Sistemas Binarios

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_______________4. Sistemas Binarios______________ 
 
 
Se desea describir el estado de equilibrio que han alcanzado dos o más fases que pueden 
interaccionar. Se suponen conocidas algunas de las propiedades de equilibrio de las dos 
fases, y el objetivo es predecir las restantes. 
 
 La siguiente figura muestra esquemáticamente el tipo de problema que la 
termodinámica del equilibrio de fases trata de resolver. 
 
 
P 
 
T 
 
 
 
 
 
 
 
Conocidos: Fracciones Molares 
 
 y T (o P) 
 
 
Se desea obtener: Fracciones Molares
 
 y P (o T) 
 
o el problema puede estar planteado con otros juegos de variables conocidas e incógnitas. 
 
 
 El número de propiedades intensivas que debe estar especificado, para fijar sin 
ambigüedades el estado de equilibrio, viene dado por la regla de las fases de Gibbs, vista 
anteriormente. 
 
 
 A veces es posible encontrar una solución a un problema difícil describiéndolo en 
términos matemáticos, es decir, no de la realidad física inmediata, sino de magnitudes 
matemáticas utilizadas en la descripción abstracta del problema real. La termodinámica 
E
Q
U
I
L
I
B
R
I
O 
 
 
Y 
 
C
I
N
É
T
I
C
A 
FASE E 
FASE D 
X1E, X2E, X3E, … 
 
 
X1D, X2D, X3D, … 
 
 
X1D, X2D, X3D, … 
 
 
X1E, X2E, X3E, … 
 
 
 
 
proporciona el lenguaje matemático que permite obtener una solución abstracta del 
problema del equilibrio de fases. 
 
 
 La solución de un problema de equilibrio de fases, utilizando la termodinámica, 
requiere de tres etapas: 
 
- El problema real se traduce en uno abstracto, matemático. 
- Se encuentra la solución al problema matemático 
- La solución matemática se vuelve a traducir en términos con verdadero 
significado físico 
- 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
El aspecto fundamental de la etapa I es definir apropiada y adecuadamente las 
funciones matemáticas que faciliten la etapa II. La profunda intuición de Gibbs, que en 
1875 definió una función, el potencial químico, hizo posible la resolución de la etapa II; la 
solución matemática al problema del equilibrio de fases viene dada por la relación, 
notablemente sencilla, de igualdad del potencial químico de cada componente, en cada una 
de las fases, cuando se alcanza el equilibrio. 
Vamos a tratar brevemente las propiedades y el equilibrio de fases de sistemas con 
varios componentes, dado el interés que estos tienen en química, biología, ciencia de 
materiales etc., si bien por sencillez analizaremos sólo sistemas formados por dos 
componentes. 
ETAPA III 
MUNDO ABSTRACTO 
DE LAS 
MATEMÁTICAS 
Y LA 
TERMODINÁMICA 
PURA 
ETAPA I 
ETAPA II 
MUNDO REAL PROBLEMA SOLUCIÓN 
TRADUCC DEL 
RESULTADO 
ABSTRACTO 
EN TÉRMINOS 
CON 
SIGNIFICADO 
FÍSICO 
E
Q
U
I
L
I
B
R
I
O 
 
 
Y 
 
C
I
N
É
T
I
C
A 
PROYECC 
DEL PROB 
FÍSICO EN 
TÉRMINOS 
ABSTRACTOS 
SOLUCIÓN DEL PROBLEMA MATEMÁT 
 
 
Hemos visto que a una T y P dadas, en un sistema constituido por dos fases (ej. 
líquido y gas) de una sustancia pura, el equilibrio termodinámico se produce cuando los 
potenciales químicos de la sustancia son iguales en ambas fases: . En el caso de una 
mezcla homogénea de varias sustancias, disolución, el equilibrio material se produce 
igualmente cuando los potenciales químicos de cada una de las sustancias son iguales en 
ambas fases. 
 
 Por sencillez, vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en 
fase gaseosa se comportan como gases ideales, y que en fase líquida constituyen una 
disolución ideal (los dos componentes líquidos son estructuralmente y químicamente muy 
similares, de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente, soluto-soluto y 
disolvente-disolvente son iguales). 
 
 
 Diversas medidas sobre las presiones de vapor de mezclas de líquidos similares 
(tales como benceno y tolueno) apoyan la conclusión de que pA/pA* varía 
aproximadamente en forma lineal con la fracción mol de A en el líquido. 
 
 Esta conclusión se incorpora en la idealización 
 
pA = xA pA*. Ley de Raoult 
 
 
donde : 
 
xA : fracción mol de A en la mezcla líquida. 
 
La dependencia de la presión predicha por la ley de Raoult se ilustra en la siguiente 
figura. 
 
p = p + pA B
pA
*
pB
*
p
pB
A
0 xA 
 
E
Q
U
I
L
I
B
R
I
O 
 
 
Y 
 
C
I
N
É
T
I
C
A 
 
 
 Algunas soluciones cumplen la ley de Raoult muy bien, sobre todo cuando los 
componentes son similares químicamente. Así, una molécula de una especie interactúa con 
sus vecinos como si fueran de su propio tipo y la presión de vapor de ese componente es 
casi la misma que si estuviera en un ambiente puro de su propio tipo (tal es el 
comportamiento del sistema benceno-tolueno, en la figura de arriba A sería tolueno y B 
sería benceno). 
 
 Las soluciones que satisfacen la ley de Raoult a lo largo de su intervalo de 
composiciones se llaman ideales. 
 
Las especies muy diferentes se desvían fuertemente de la ley de Raoult pero aun 
ellas la cumplen cuando el sistema es casi puro. Esto significa que para el componente en 
exceso, el solvente, la presión viene dada adecuadamente por la ley de Raoult en la 
vecindad de x a 1. (ver siguientes figuras). 
 
 
 
Diagrama de presión de vapor de una solución Diagrama de presión de vapor de una solución 
de CS2/dimetoximetano a 25 o C. Este sistema de triclorometano/acetona a 25 o C. Este 
muestra desviaciones positivas del sistema muestra desviaciones negativas del 
comportamiento ideal. comportamiento ideal. 
 
 
 
 
 Podemos obtener la ecuación de la ley de Raoult a partir de la condición de 
equilibrio entre las fases líquido y vapor para uno de los componentes en un sistema 
binario: 
 
f1v = f1l 
 
ahora hay que relacionar las fugacidades con las fracciones molares. Para resolver el 
problema, se pueden adoptar dos simplificaciones, una para cada fase: 
 
Hipótesis 1: La fugacidad f1v, a T y P constantes, es proporcional a la fracción molar y1. 
Esto equivale a suponer 
 
f1v = y1 f v1 puro 
E
Q
U
I
L
I
B
R
I
O 
 
 
Y 
 
C
I
N
É
T
I
C
A 
 
 
 
donde fv1 puro es la fugacidad del componente 1 puro, en forma de vapor, a la misma T y P 
de la mezcla. 
 
 
Hipótesis 2: La fugacidad f1l, a T y P constantes, es proporcional a la fracción molar x1. 
Esto equivale a suponer 
 
f1l = x1 f l1 puro 
 
donde f l1 puro es la fugacidad del componente 1 puro, como líquido, a la misma T y P de la 
mezcla. 
 
 
 Las hipótesis 1 y 2 equivalen a afirmar que ambas disoluciones, la fase vapor y la 
fase líquida, son disoluciones ideales. 
 
 Sustituyendo las dos últimas ecuaciones en la condición de equilibrio 
 
y1 f v1 puro = x1 f l1 puro 
 
esta ecuación puede simplificarse más introduciendo dos hipótesis adicionales 
 
Hipótesis 3: El componente 1 puro, en estado de vapor, a la temperatura T y presión P, es 
un gas ideal. Esto equivale a 
f v1 puro = P 
 
 
Hipótesis 4: El efecto de la presión sobre la fugacidad de una fase condensada, a presiones 
moderadas, es despreciable. Además, se supone que el vapor en equilibrio con el líquido 1 
puro, a la temperatura T, es un gas ideal. Esto equivale a 
 
f l1 puro = P1* 
 
sustituyendo en la condición de equilibrio, se obtiene 
 
y1 P = x1 P1* 
 
o p1 = x1 P1* 
 
 
 
 
PARA LA TAREA INTEGRADA: 
 
Ley de Henry: Enunciado, expresión matemática, su representación gráfica, en qué 
casos se usa, unidades de la constante de Henry. 
E
Q
U
I
L
I
B
R
I
O 
 
 
Y 
 
C
I
N
É
T
I
C
A 
 
 
 
 
 
 
Sistemas binarios con solutos no volátiles: Propiedades coligativas. 
 
Para el estudio de estos sistemas se parte de las siguientes: 
 
 
SUPOSICIONES: - El soluto es NO volátil (no aparece en el vapor) 
 - El soluto no volátil NO se disuelve en el solvente sólido 
 
 
y se plantea la siguiente pregunta: 
 
¿Qué sucede con el valor del potencial químico 
al adicionar el soluto no volátil? 
 
 
que para responderla se hace el siguiente tratamiento: 
 
En el equilibrio (como se ha visto anteriormente): A
o
AvAlA pRTln,, � PPP 
 
 
tomando en cuenta los potencialesquímicos del componente puro en el equilibrio, 
 
*** ln
,, A
o
A pRTvAlA � PPP 
 
 
despejando oAP y sustituyéndolo en la ecuación anterior, se tiene que 
 
*
*
,, lnp
pRTAlAlA � PP 
 
o 
 
AAA xRTln
*� PP 
 
donde A representa al disolvente. 
 
 
Si hay soluto: ln xA = (-), entonces: PA* > PA para el líquido, 
 NO para el vapor ni el 
sólido. 
 
 
CAUSA COMÚN: Modificación del potencial químico del solvente líquido por la 
presencia del soluto. Ver siguiente gráfica. 
 
 
 Como se sabe, a presión constante, la ecuación fundamental de la función de Gibbs 
queda como: 
 
S
T P
� ¸
¹
·
¨
©
§
G
GP
 
 
que gráficamente, para los distintos estados de la materia, queda representado como: 
 
 
 
donde la línea resaltada corresponde al disolvente con el soluto agregado. Puede verse que 
las temperaturas de fusión y de ebullición del disolvente puro se modifican debido a la 
adición de un soluto; la primera disminuye y la segunda aumenta. 
 
 
¿Qué sucede con la presión de vapor?, analizar la gráfica anterior. 
 
 
 
Descenso de la presión de vapor del disolvente. 
 
La presión de vapor de un disolvente desciende cuando se le añade un soluto no volátil. 
 
Este efecto depende de dos factores: 
 
 
a) Disminución del número de moléculas del disolvente en la superficie 
libre, y 
b) Fuerzas atractivas que ejercen las partículas del soluto –por cohesión- 
sobre las moléculas del disolvente, dificultando su paso a la fase vapor. 
 
La ley de Raoult para el disolvente : pA = pA* xA 
 
En una solución xA < 1, entonces : pA < pA* 
 
 
la disolución de un soluto en un disolvente conduce a una reducción 
en la presión de vapor de éste último por debajo de la del 
disolvente puro. 
 
Además, si el soluto No es volátil: pA = ptot 
 
 
La MAGNITUD DE LA REDUCCION DE LA PRESION DE VAPOR es: 
 
 
B
*
A
*
A
***
1 xP=)x(P=ΔP
xPP=PP=ΔP
�
��
 (haciendo uso de la ley de Raoult) 
 
 
La reducción relativa de la presión de vapor es : 
 
BxP
PP
P
P
 
�
 
'
*
*
* 
 
 
ésta es una propiedad coligativa (sólo depende de la concentración del soluto). 
 
 
Las propiedades coligativas dependen de la cantidad de soluto presente 
pero NO de su naturaleza. 
 
 
 
Aplicación: 
En el caso concreto del agua, cuya masa molecular es 18, podemos sustituir la 
fracción molar por su valor en función de la molalidad, m. 
 
 
 En efecto, considerando que un kg de agua contiene 55.5 moles de agua: 
 
 
1000g/18 g/mol = 55.5 moles y m moles de soluto 
 
 
la fracción molar será: 
 xB = m/(m+55.5) | 0.018 m 
 
 
Para disoluciones diluídas –como son las biológicas, que oscilan entre cero y 0.4 
molales- m es despreciable frente a la molalidad del agua; de tal manera que la expresión 
para el descenso relativo de la presión de vapor queda: 
 
*
* 0.018
p p m
p
�
 
 
 De acuerdo con esta última fórmula, el descenso relativo de la presión de vapor es 
proporcional a la molalidad, si la disolución es diluída. 
 
 
Para una disolución molal (m=1), este descenso es 0.018, es decir, del 1.8% a 
cualquier temperatura. 
 
 
 
☻Ejemplo: 
 
La presión de vapor del agua a 37 oC es 47.07 mmHg; el plasma sanguíneo tiene una 
molalidad de 0.3. Calcular la presión de vapor del plasma sanguíneo. 
 
Solución: 
 
De acuerdo a la ecuación para el descenso relativo de la presión de vapor: 
 
 
p* - p = (0.018) m p 
 
= (0.018)(0.3)(47.07) = 0.25 mmHg 
 
y p = 47.07 – 0.25 = 46.82 mmHg 
 
 
Por lo tanto, la presión de vapor del plasma, 46.82 mmHg, es ligeramente inferior a 
la del agua pura. 
 
 
 
 
 
Conociendo el descenso de la presión de vapor, puede calcularse MB, la masa 
molar de un soluto desconocido. 
 
Partiendo de la expresión BxP
PP
P
P
 
�
 
'
*
*
* 
 
 
y sustituyendo xB por su equivalente en términos de masas (w) y masas molares (M) 
 
 
Generalmente wB/MB es pequeña respecto a wA/MA y se tiene: 
 
BA
A
*
*
Mw
Mw
P
PP B|� 
 
donde generalmente se conocen las masas de los componentes en la disolución (wA y wB) y 
la masa molar del disolvente (MA). Así que, determinando experimentalmente el descenso 
de la presión de vapor del disolvente al agregar el soluto, puede calcularse la masa molar de 
un soluto desconocido (MB). 
 
 
 
PARA LA TAREA INTEGRADA: Aplicaciones de cada una de las propiedades 
coligativas.