RESUMEN

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RESUMEN
14.1 El concepto de equilibrio y la constante de equilibrio
¿Qué es el equilibrio químico?
El equilibrio es un proceso dinámico en el que participan distintas sustancias, como reactivos
y productos. Este se alcanza cuando las velocidades de las reacciones se igualan en ambos
sentidos, y sus concentraciones permanecen constantes.
Un ejemplo de este proceso es que se puede comparar con el movimiento de los esquiadores
en un centro de esquí repleto de personas, donde el número de esquiadores que suben a la
montaña por el teleférico es igual al número de esquiadores que bajan deslizándose. Aunque
hay un acarreo constante de esquiadores, la cantidad de personas que hay en la cima y la que
está en la base de la ladera no cambia.
Cuando hay un equilibrio entre dos fases de la misma sustancia se denomina equilibrio
físico. Un ejemplo de este equilibrio es la evaporación de agua en un recipiente cerrado a una
temperatura determinada.
● En este caso, el número de moléculas de H2O que dejan la fase líquida y las que
vuelven a ella es el mismo esta reacción como pueden observar es reversible:
H2O(l) H2O(g)↔
● El estudio de equilibrio físico como la presión de vapor de equilibrio son importantes
para los procesos químicos en equilibrio como la reacción reversible entre el dióxido
de nitrógeno (NO2) y el tetróxido de dinitrógeno (N2O4). El avance de esta reacción
N2O4(g) 2NO2(g)↔
● Esta reacción puede seguirse con facilidad, ya que el N2O4 es un gas incoloro, ya que
el NO2 tiene un color café oscuro que a veces es visible en el aire contaminado. Si se
inyecta N2O4 en un matraz al vacío. No hay cambios evidentes de color porque las
concentraciones de N2O4 y NO2 son constantes. También es posible alcanzar un
estado de equilibrio partiendo de NO2 puro. Esto demuestra que la reacción anterior sí
es reversible, ya que un componente puro reacciona para formar el otro gas. Es
importante tener en cuenta que en el equilibrio no se interrumpen las conversiones de
N2O4 a NO2 y de NO2 a N2O4.
Reacción reversible entre moléculas de N2O4 y NO2.
❖La constante de equilibrio
En la anterior imagen respecto a la reacción entre ambas moléculas que fueron a una
temperatura de 25°C. Los gases se expresan en molaridad y se calculan a partir del
número de moles presentes al inicio, del número de moles en el equilibrio y del
volumen del matraz (en litros). Si buscamos las relaciones presentes en ambos
reactivos en equilibrio podemos comparar la proporción de sus concentraciones.
Cambio en las concentraciones de NO2 y N2O4 con el tiempo en tres situaciones.
a) Inicialmente sólo está presente el NO2.
b) Al principio sólo se halla el N2O4.
c) Al inicio está presente una mezcla de NO2 y N2O4.
Las reacciones de esta proporción en equilibrio son constantes ya que en promedio de
, sin importar las concentraciones iniciales:4. 63 𝑥 10−3
𝐾 =
𝑁0
2[ ]2
𝑁
2
0
4[ ] = 4. 63 𝑥 10
−3
K es una constante, observemos que el exponente 2 para es el mismo que el𝑁0
2[ ]
coeficiente estequiométrico para en la reacción reversible.𝑁0
2
Este fenómeno se generaliza con la siguiente reacción:
aA + bB cC + dD↔
Podemos observar que a,b,c y d son coeficientes estequiométricos de los reactivos A,
B, C Y D.
Para la reacción a una temperatura dada:
𝐾 = 𝐶[ ]
𝑐 𝐷[ ]𝑑
𝐴[ ]𝑎 𝐵[ ]𝑏
K es la constante de equilibrio. Esta ecuación es una expresión matemática de la ley
de acción de masas. Esta ley nos explica que para una reacción reversible en
equilibrio, a una temperatura constante y una relación determinada de concentración
de reactivos y productos tienen una constante K. Aunque pueden variar, el valor que
tiene K es constante siempre que se cumpla el equilibrio y la temperatura no cambie.
Podemos resumir que la constante de equilibrio se define mediante un cociente, ya
que el numerador se obtiene multiplicando las concentraciones de equilibrio de los
productos, ya que cada una tiene que ser elevada a una potencia igual que su
coeficiente estequiométrico en la ecuación balanceada. Y el denominador lo
obtenemos aplicando el mismo procedimiento.
14.2 Escritura de las expresiones de las constantes de equilibrio
Para expresar la constante de equilibrio adecuadamente es necesario analizar por separado los
tipos de reacción:
a) Equilibrio homogéneo:Se refiere a una reacción en la cual todas las sustancias
participantes están en una misma fase.
•En caso de líquidos las concentraciones se expresan con mol/L, mientras que para gases se
pueden expresar también en atm. Ejemplo:
La reacción está en fase gaseosa, por lo que, la constante de equilibrio se expresa como:
No obstante, suponiendo que se trata de un gas ideal, en reacciones a temperatura constante
se puede relacionar directamente la presión con la concentración molar:
Por ello, la constante de equilibrio también puede expresarse en función de las presiones
parciales de sus componentes (en atm):
Para cualquier reacción en fase gaseosa, ambas constantes de equilibrio se relacionan
mediante la siguiente ecuación
Lo cual se explica con el siguiente cálculo:
•En disoluciones en reacciones homogéneas, la concentración del disolvente puede ignorarse
en la expresión de la constante de equilibrio. Ejemplo:
Realizando cálculos se reconoce que 1L de agua equivale a 55.5M, la cual es una magnitud
muy grande en comparación con las concentraciones del resto de sustancias, por lo tanto, esta
se considera como constante y la ecuación se reduce a:
b) Equilibrio heterogéneo: Es una reacción en la cual las sustancias que intervienen se
encuentran en distintas fases. Cuando aparecen sólidos o líquidos puros estos se omiten
en la expresión de la constante. Ejemplo:
Esta ecuación puede reducirse en base a dos criterios:
a) La concentración molar en los sólidos es una propiedad intensiva, es decir que
no se ve afectada por la masa de sustancia presente, es por ello que en esta
ecuación las concentraciones del CaO y del CaCO3 pueden valorarse como
constantes: Kc=[CO2]
b) Si se escribe el equilibrio en función de las actividades, se considera que la
actividad de un sólido o líquido puro es 1. Por lo tanto: Kc=[CO2]
c) Equilibrios múltiples: Se presenta en reacciones que se llevan a cabo en dos o más
etapas. En donde cada una tiene una constante de equilibrio distinta:
● Por lo tanto, la reacción global representa la suma de estas etapas y K es la
multiplicación de las constantes de equilibrios parciales:
Reglas para la representación de la constante de equilibrio:
a) La constante de equilibrio no tiene unidades debido a que termodinámicamente lo que
realmente se relaciona son actividades (proporción de la concentración o presión parcial
de una especie en función de un valor estándar), más no concentraciones.
b) En una reacción reversible, cuando se invierte la ecuación, la constante de equilibrio toma
el valor de la inversa de la constante original
a) Es importante especificar la ecuación balanceada y su temperatura, ya que la constante de
equilibrio variará en función de los cambios de los coeficientes estequiométricos:
- Si la ecuación se reduce a la mitad: =𝐾
𝑐
' 𝐾𝑐
- Si la ecuación se duplica: = 2𝐾
𝑐
' (𝐾
𝑐
)
- Si la ecuación se triplica: = 3𝐾
𝑐
' (𝐾
𝑐
)
14.3 Relación entre cinética química y equilibrio químico
Anteriormente entendimos que la magnitud K no se sujeta a variaciones de concentraciones
de equilibrio y es constante a una temperatura propuesta. Para explicar esta relación debemos
analizar la siguiente reacción reversible la cual consta de un solo paso elemental para ambos
lados de la reacción.
La rapidez de la reacción hacia la derecha se puede expresar:
Mientras que la rapidez hacia el lado izquierdo se expresa
Al momento de estar en equilibrio la rapidez de ambos lados de la reacción se igualan
rapidezf = rapidezr
Gracias a ello podemos constatar lo siguiente
kf y kr al ser constantes a una temperatura dada su cociente también es constante y que este da
como resultado a la constante de equilibrio (KC).
Con esta ecuación podemos entenderla relación entre la cinética química (constante de
rapidez) y el equilibrio químico (constante de equilibrio). Sin embargo, debido a que la
constante de rapidez depende de la temperatura, el resultado de la constante de equilibrio al
aumentar la temperatura también cambiaria.
14.4 ¿Qué información proporciona la constante de equilibrio?
Principalmente, la constante de equilibrio nos permite predecir la dirección que seguirá una
mezcla de una reacción para lograr el equilibrio, además nos permite calcular las
concentraciones de reactivos y productos, siempre y cuando estas alcancen el equilibrio. Esta
información es valiosa cuando necesitamos estimar el rendimiento de una reacción.
● Predicción de la dirección de una reacción:
Es a considerar que existen reacciones que no alcanzan el equilibrio y para estos casos
obtendremos un cociente de reacción , en lugar de la constante de equilibrio.𝑄
𝑐( )
Asimismo, podemos hallar la dirección de la reacción neta para llegar al equilibrio,
comparando los valores de Qc y Kc. Existen tres posibles situaciones:
(a) Cuando es menor que , el sistema no se encuentra en equilibrio. El resultado neto𝑄
𝑐
𝐾
𝑐
implica la conversión de los reactivos en productos. Asimismo, la reacción neta irá de
izquierda a derecha hasta alcanzar el equilibrio.
(b) Cuando es igual que , el sistema está en equilibrio. En este caso, las𝑄
𝑐
𝐾
𝑐
concentraciones iniciales son las concentraciones de equilibrio.
(c) Cuando es mayor que , el sistema no se encuentra en equilibrio. El resultado neto𝑄
𝑐
𝐾
𝑐
implica la conversión de los productos en reactivos. Asimismo, la reacción neta irá de
derecha a izquierda hasta alcanzar el equilibrio.
● Cálculo de las concentraciones de equilibrio
A partir de la constante de equilibrio de una reacción y de las concentraciones
iniciales, se pueden calcular las concentraciones de la mezcla y las concentraciones de
todas las especies reactivas, en equilibrio. Como ejemplo, tomaremos el sistema,
cis-estilbeno y trans-estilbeno, en un disolvente hidrocarbonado no polar:
cis-estilbeno ⇌ trans-estilbeno
Para este sistema, se utilizó un igual a 24.0 a 200°C. Se consideró que al comienzo𝐾
𝑐
sólo estuvo presente el cis-estilbeno con una concentracion de 0.850 mol/L. Luego, se
empleó una tabla para resumir los cambios de concentración de las especies. Este
método es conocido como ICE, representa a las siglas de inicial, cambio y equilibrio,
como se muestra:
cis-estilbeno ⇌ trans-estilbeno
Inicial (M): 0.850 0
Cambio (M): -x +x
Equilibrio (M): (0.850-x) x
Una variación positiva (+) manifiesta el aumento de la concentración de equilibrio,
por el contrario, una variación negativa (–) un descenso de esa concentración.
Seguidamente, escribimos la expresión de la constante de equilibrio:
𝐾
𝑐
= 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠−𝑒𝑠𝑡𝑖𝑙𝑏𝑒𝑛𝑜[ ]𝑐𝑖𝑠−𝑒𝑠𝑡𝑖𝑙𝑏𝑒𝑛𝑜[ ]
Y se reemplazarán los valores hallados en la ecuación:
24. 0 = 𝑥0.850–𝑥
𝑥 = 0. 816 𝑀
Una vez despejada x, calcularemos la concentraciones en equilibrio de cada especie:
[𝑐𝑖𝑠 − 𝑒𝑠𝑡𝑖𝑙𝑏𝑒𝑛𝑜] = (0. 850–2 0. 816) 𝑀 = 0. 034 𝑀
[𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 − 𝑒𝑠𝑡𝑖𝑙𝑏𝑒𝑛𝑜] = 0. 816 𝑀
Por último, se pueden verificar los resultados reemplazando estas concentraciones de
equilibrio para calcular .𝐾
𝑐
Asimismo, podemos resumir el método anterior de la siguiente forma:
1. Primero, se expresan las concentraciones de equilibrio de todas las especies en
función de las concentraciones iniciales. Seguidamente, se escribe una sola
variable x para representar el cambio en las concentraciones
2. Escribir la expresión en función de las concentraciones de equilibrio. Si se𝐾
𝑐
conoce el valor de , despejar y obtener el valor de x en la ecuación.𝐾
𝑐
3. Una vez obtenido el valor de x, se calculan las concentraciones de equilibrio
de todas las especies.
14.5 Factores que afectan el equilibrio químico
- Principio de Le Chatelier
Este principio nos ayudará a predecir hacia qué dirección se dirige la reacción
(derecha o izquierda) bajo cambios de volumen, temperatura, presión o
concentración, evaluando los efectos de tales cambios y, estableciendo que, ante
cualquier tipo de perturbación, el sistema buscará una manera de anularlo y se
ajustará para volver a un estado de equilibrio.
Las condiciones experimentales que pueden variar el equilibrio químico son:
(a) Cambios en la concentración: Todos los reactivos y productos forman parte del
sistema de equilibrio, por lo que una variación en su concentración, influiría en su
balance.
El equilibrio en la reacción del ión FeSCN+2 y Fe+3 y SCN- se representa en la siguiente
ecuación:
Si a esta reacción, le agregamos otras soluciones que afecten a los iones Fe+3 y SCN- el
sistema se desestabilizaba y al querer contrarrestar, el equilibrio puede ser desplazado de
derecha a izquierda o viceversa. En este caso, si se agregara NaSCN o [Fe(NO3)3]; primero,
aumentaría la concentración de iones SCN- ocasionando reacciones entre iones de Fe+3 y
SCN-, lo que desplaza el equilibrio de derecha a izquierda, volviendo el color de la disolución
a un rojo más intenso; y en el segundo caso, ocurriría lo mismo con los iones Fe+3
Por otro lado, si se agregara ácido oxálico (H2C2O4) a la solución inicial, se
producirían iones C2O42- que se unirían fuertemente a los iones Fe+3 ocasionando una
mayor disociación de FeSCN+2 y desplazando el equilibrio de izquierda a derecha. La
disolución sería amarilla debido a la formación de iones Fe(C2O4)33- .
(b) Cambios en el volumen y la presión
Partimos de la siguiente ecuación:
Si analizamos, podemos identificar que entre el volumen y la presión existe una
relación inversa. es decir que, a mayor presión menor volumen, y viceversa, por lo
que es un factor que afecta en el sistema de equilibrio. Sin embargo, cabe recalcar que
no ocurre para las reacciones en disolución acuosa, puesto que los líquidos y sólidos,
a diferencia de los gases, no pueden comprimirse. Por otra parte, un cambio de
presión y volumen también afecta en el número de moles, ya que (n/V) tiene una
relación directa con la presión.
En este sentido, se sabe que, cuando se aumenta la presión (disminución del
volumen), Qc > Kc, por lo que la reacción se desplazará hacia la izquierda hasta que
ambos sean iguales, asimismo, si la presión disminuye (aumento de volumen), se
cumplirá que Qc < Kc y la reacción se dirigirá a la derecha hasta llegar a la igualdad.
Por otro lado, ante un cambio en la presión a volumen constante por medio de la
adición de un gas inerte, no afecta el equilibrio del sistema.
(c) Cambios en la temperatura
Los aspectos antes mencionados alteran la posición de equilibrio, pero no cambian el
valor de la constante de equilibrio, esto sólo ocurre al modificar la temperatura.
Tenemos la siguiente reacción:
Cuando está en equilibrio, el desprendimiento de calor es nulo.
Hacia la derecha la reacción es endotérmica.
Hacia la izquierda la reacción es exotérmica
Entonces, ante un cambio de calor, el sistema buscará reducir el efecto, por lo que,
cuando agregamos calor al sistema, se favorece la dirección de la reacción
endotérmica (hacia la derecha) que disminuye [N2O4] e incrementa [NO2], y cuando
se enfría o se baja la temperatura, la dirección exotérmica se ve favorecida (hacia la
izquierda) que disminuye [NO2] y aumenta [N2O4]. La Kc se vería representada así:
Indicando que cuando el sistema se calienta, Kc aumenta, y cuando se enfría, Kc
disminuye.
(d) Efecto de un catalizador
Un catalizador acelera la rapidez de una reacción sin intervenir directamente o
modificar algo, por lo que el equilibrio del sistema no se vería afectado, ya que
teóricamente, el catalizador disminuye la misma cantidad de energía de activación
hacia la izquierda, como hacia la derecha; lo que no generaría ningún desbalance en la
reacción y por lo tanto, tampoco en la constante de equilibrio.