Cap_1_Termodinámica_2011-I

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Capítulo I. ASPECTOS TERMODINÁMICOS 
DE LAS REACCCIONES QUÍMICAS 
 
 
1.1. Introducción 
 
No hay quien dude de la importancia de la energía. Está presente en los alimentos 
que consumimos, que en el fondo son energía para la vida. En el terreno industrial llega a 
ser de capital importancia la disponibilidad de energía a bajo costo, condición sin la 
cual muchos procesos industriales no serían viables. Esta energía se genera con com-
bustibles usados en calefacción, aire acondicionado, energía eléctrica, generadores de 
vapor y de electricidad, motores, etc. La energía constituye, sin duda, un costo de pro-
ducción directo o indirecto importante en cualquier tarea industrial. 
 
Tradicionalmente se han utilizado el carbón, el gas natural y el petróleo como 
principales fuentes de energía. Sin embargo, utilizando los conocimientos científicos ac-
tuales, la humanidad avanza hacia la sustitución, al menos parcial, de dichas fuentes de 
energía tradicionales con fuentes energéticas alternativas: energía eólica, energía 
solar, energía nuclear, etc. Hay, pues, distintos tipos de energía: potencial, cinética, 
térmica o calorífica, eléctrica, química, etc. 
 
El concepto de energía es un principio fundamental de la ciencia, ya que todos 
los procesos físicos y químicos están acompañados de transferencia de energía. Por otro 
lado, la energía “no se crea ni se destruye”, sólo se transforma, resultando así funda-
mentales los balances de energía, que deben considerar toda la energía intercambiada 
y/o interconvertida en los distintos cuerpos y/o sustancias que participan en un proceso. 
 
Precisamente la termodinámica es la ciencia que estudia las variaciones de energ-
ía que acompañan a los procesos (físicos o químicos), y se denomina así ya que en la 
mayoría de los casos este intercambio de energía se manifiesta a través de un flujo de 
calor (termo). 
 
Estudiaremos en este capítulo algo de termoquímica, parte de la termodinámica 
que tiene que ver con la observación, medición y predicción de los cambios de energía en 
los procesos con reacción química. También veremos cómo es posible predecir, me-
diante consideraciones energéticas, si un determinado proceso puede producirse es-
pontáneamente o no. 
 
1.2. Conceptos básicos en termodinámica 
 
El estudio de la termodinámica utiliza un lenguaje particular con el cual debemos 
familiarizarnos antes de empezar su estudio. En primer lugar tendremos que delimitar de 
forma precisa la parte del universo objeto de nuestro estudio; así distinguimos: 
• Sistema: parte del universo objeto de estudio. 
• Alrededores: porción del universo que no se va a estudiar, pero que puede in-
teractuar con el sistema. Porción complementaria del sistema, respecto al todo o 
universo. 
• Pared o frontera: separación real o imaginaria entre el sistema y los alrededo-
res. 
 
El tipo de frontera determina qué tipo de interacción se puede producir entre el sis-
tema y los alrededores. Así la frontera puede ser: 
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2 
• Móvil o rígida, lo que permitirá o no un cambio de volumen del sistema, 
• Permeable, impermeable o semipermeable, lo que permitirá o no el intercam-
bio de materia entre el sistema y los alrededores. 
• Adiabática o diatérmica, que permite o impide, respectivamente, mantener una 
diferencia de temperatura entre el sistema y los alrededores. 
 
 Así, los sistemas ter-
modinámicos, se pueden cla-
sificar en (figura 1.1): 
• Cerrados: son aque-
llos que pueden inter-
cambiar energía, aun-
que no materia, con 
los alrededores. 
• Abiertos: aquellos 
que pueden intercam-
biar materia y energía. 
• Aislados: que no 
pueden intercambiar ni materia ni energía. 
 
Para describir un sistema termodinámico debemos conocer los valores de una serie 
de propiedades observables macroscópicamente, llamadas variables de estado, pro-
piedades o funciones termodinámicas de estado, por ejemplo, presión (P), temperatu-
ra (T), densidad (ρ), volumen (V), composición (x), etc. No todas las variables termodiná-
micas son independientes, ya que una vez definidas algunas de ellas las otras pueden 
obtenerse en función de éstas, mediante una ecuación de estado. 
 
Las variables termodinámicas pueden clasificarse en: 
• Extensivas: que dependen de la cantidad de materia, ej. el volumen, masa, etc. 
• Intensivas: que son independientes de la cantidad de materia, ej. presión, tem-
peratura, densidad, etc. 
 
Así surge otra clasificación pa-
ra un sistema termodinámico, los 
sistemas pueden ser (figura 1.2): 
• Homogéneos: las propie-
dades termodinámicas tiene 
los mismos valores en todos 
los puntos o en toda la ex-
tensión del sistema. El sis-
tema está constituido por 
una sola fase. 
• Heterogéneos: las propie-
dades termodinámicas no 
son las mismas en todos los 
puntos o extensión del sis-
tema. El sistema está cons-
tituidos por varias fases, 
separadas entre sí por una "frontera" llamada interfase. 
 
Cuando el sistema se presenta en fase gaseosa, el sistema es homogéneo, con in-
dependencia del número de compuestos químicos que lo constituyan (ej. el aire). Una 
sustancia pura, sólo puede presentar una fase líquida, sin embargo puede exhibir varias 
fases sólidas (ej. carbono como diamante, grafito o fureleno). En el caso sistemas com-
puestos por más de una sustancia química, la situación es más compleja, ya que los 
 
Figura 1.1. Tipos de sistemas. 
 
(b) (a) 
Figura 1.2. Tipos de sistemas termodinámicos: (a) 
homogéneos y (b) heterogéneos. 
Capítulo I. Aspectos termodinámicos de las reacciones químicas. 
 
3 
líquidos podrán ser o no miscibles totalmente en determinadas circunstancias de presión 
y temperatura, dando por tanto lugar a la distinción de una o de varias fases. Y lo mismo 
se puede decir de los sólidos, en general una aleación constituirá una fase, pero la mez-
cla de sólidos estará formada por tantas fases como sólidos estén presentes. 
 
El estado de un sistema queda definido cuando todas las variables termodinámi-
cas tienen valores fijos. Por lo tanto, las variables termodinámicas son funciones de esta-
do y mientras su valor no cambie el estado del sistema tampoco, ahora bien cuando una 
variable cambia el estado del sistema también cambia. El cambio sufrido por el sistema 
debido a un proceso termodinámico queda definido sólo cuando se indica; 
• El estado inicial del sistema. 
• El estado final del sistema. 
• La trayectoria o camino seguido en el proceso. 
 
Las variables termodinámicas sólo están definidas cuando el sistema está en equi-
librio termodinámico; esto es, que se den simultáneamente tres situaciones: 
• Equilibrio térmico: que la temperatura no cambie. 
• Equilibrio químico: que su composición no cambie. 
• Equilibrio mecánico: que no se produzcan movimientos en el sistema. 
 
En función de cómo se realice el cambio de estado se habla de: 
• Proceso reversible: los cambios en las funciones de estado son infinitesimales. 
El sistema está prácticamente en equilibrio durante todo el proceso, lo que implica 
un tiempo, para su realización, infinito. Se conoce el valor de las propiedades ter-
modinámicas en cada punto de la trayectoria. 
• Proceso irreversible: el sistema sólo está en equilibrio en el estado inicial y en el 
final. No se puede conocer el valor de las funciones de estado en los puntos in-
termedios de la trayectoria. 
 
 Algunos nombres para procesos específicos en los que el sistema cambia de esta-
do son: 
• Proceso isotérmico: cuando la temperatura permanece constante. 
• Proceso isobárico: cuando la presión permanece constante. 
• Proceso isocórico: cuando el volumen permanece constante. 
 
Según que los cambios producidos en el sistema sean físicos o químicos, tendre-
mos procesos: 
• Con reacción química: como la combustión, la hidrogenación de aceites, la 
producción de metales a partir de sus minerales (metalurgia), etc. 
• Sin reacción química: como cambios de fase, secado, deshidratación,humidifi-
cación, deshumidificación, destilación, etc. 
 
En términos estrictos se suele diferenciar entre operaciones y procesos industria-
les. En los primeros sólo se producen cambios físicos, mientras que los segundos supo-
nen reacciones químicos. Así, la destilación es una operación, mientras que la combus-
tión es propiamente un proceso. En el lenguaje corriente se utilizan ambos términos, ope-
ración y proceso, incluso como sinónimos. 
 
En cualquier caso, aquello que estará presente siempre, ya se trate de operaciones 
o procesos, son los intercambios de energía con los alrededores, debido a que todo cam-
bio, ya sea físico o químico, tiene asociada una cantidad de calor que puede ser genera-
do por el proceso, en cuyo caso estamos frente a un proceso exotérmico, o puede ser 
requerido o absorbido por el sistema, en cuyo caso estamos frente a un proceso en-
dotérmico. En procesos con reacción química este calor recibe el nombre de calor de 
reacción, como veremos más adelante. 
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4 
 
Cuando en la casa quemamos gas doméstico (propano, C3H8) para cocinar, tene-
mos presentes ambos procesos: la combustión del propano (proceso exotérmico) genera 
el calor necesario para cocinar o calentar los alimentos, ambos (el proceso de cocinar y la 
operación de calentar) son endotérmicos. 
 
Con respecto a su desempeño en función del tiempo, un proceso puede ser: 
• Continuo: si los materiales (reactivos y productos si hubiera reacción química) 
entran y salen al y del sistema sin interrupciones. Los valores de las variables de 
estado en cada punto del sistema son distintos pero el valor en cada punto no 
varía con el tiempo. Los procesos industriales, tanto físicos como químicos, re-
sultan más económicos cuando las operaciones se desarrollan en equipos que 
trabajan de forma continua, con un mínimo de alteraciones y paradas. 
• Discontinuo: si las materias primas se introducen en el equipo, a continuación 
se realiza la transformación deseada y finalmente los productos son descarga-
dos. Los parámetros del sistema varían en cada punto con el tiempo. Estos pro-
cesos se llevan a cabo cuando la operación continua se hace inviable por traba-
jar a pequeña escala, por extremada corrosión de los productos sobre los equi-
pos o por ser un proceso ocasional. 
• Semicontinuo: es un sistema operativo intermedio; en él unos materiales se 
cargan y permanecen un cierto tiempo en el equipo, mientras que otros entran y 
salen continuamente del mismo. En este caso las variables del sistema cambian 
con la posición y con el tiempo. 
 
En resumen, sin haber agotado todas las posibles clasificaciones de los procesos, 
vemos que la terminología termodinámica es amplia. Habremos de tenerla presente para 
los capítulos subsiguientes a fin de ser conscientes de qué tipo de proceso estamos tra-
tando en cada caso. 
 
1.3. Ley cero y primera ley de la termodinámica 
 
Nos dice que si dos cuerpos están en equilibrio térmico con un tercero, lo 
están entre sí. En otras palabras, la energía de dos cuerpos se intercambia hasta que su 
temperatura sea igual a la ambiental. 
 
Esta ley nos permite construir instrumentos para poder medir la temperatura de un 
sistema, y es deducible del segundo principio de la termodinámica que veremos más ade-
lante. 
 
Como ya sabemos (Química Básica) energía se define como la capacidad para 
realizar trabajo o transferir calor. 
 
También sabemos que existen dos tipos principales de energía: cinética (o de mo-
vimiento) que se expresa como Ec = 2mv2
1 (m = masa y v = velocidad del cuerpo que se 
desplaza), y potencial, que es función de la posición o composición. P. ej., el electrón 
girando en su orbital alrededor del núcleo posee, entre otros tipos de energía cinética y 
energía potencial. 
 
Cuando levantamos un cuerpo, este almacena energía potencial que se transforma 
en otros tipos de energía o trabajo cuando se deja caer. P. ej., el martillo que cae para 
clavar; el agua que desciende de las montañas se transforma, en una central hidroeléctri-
ca, en energía eléctrica, que luego los usuarios la transformamos en energía luminosa o 
radiante (focos), o química (procesos electroquímicos), o en trabajo (cuando accionamos 
un motor), etc. 
Capítulo I. Aspectos termodinámicos de las reacciones químicas. 
 
5 
 
La primera ley de la termodinámica se refiere, precisamente, a los intercambios de 
energía, calor y trabajo que pueden ocurrir en un determinado sistema termodinámico. 
 
Las reacciones de combustión de los combustibles fósiles, por definición de 
combustión completa producen dióxido de carbono gaseoso y agua líquida1
En ambas reacciones: (energía total de 
productos) < energía total de reactivos); o 
bien, (energía total de productos) - energía 
total de reactivos) = energía liberada. Se 
necesita una energía de activación para 
iniciar la reacción (figura 1.3). 
: 
CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l) + 890 kJ (gas natural) 
2C8H18(l) + 25O2(g) 16CO2(g) + 18H2O(l) + 1,090 x 104 kJ (gasolina). 
 
 
La fusión del hielo es un proceso2
 
 en-
dotérmico: H2O(s) + 6,02 kJ  H2O(l), que 
puede esquematizarse, en términos energé-
ticos, como se indica en la figura 1.4. 
La primera ley de la termodinámica 
resume las principales ideas acerca de la 
energía. Se enuncia: “La cantidad de energía total 
del universo es constante”; o bien, “la energía no se 
crea ni se destruye en las reacciones químicas or-
dinarias ni en los cambios físicos” (ley de la con-
servación de la energía). 
 
Aplicando la terminología antes aprendida, la 
primera ley de la termodinámica puede reformular-
se de la siguiente forma: “La energía no se crea ni 
se destruye, sólo se transfiere entre el sistema y 
su entorno”. 
 
Ejemplo 1.1. Describa al menos dos formas de 
efectuar el siguiente proceso: H2O (20 ºC, 1 atm)  
H2O (0 ºC, 0,2 atm). Ilustre la diferencia entre los 
caminos seguidos. 
 
Solución: En la figura 1.5 puede verse el análisis 
requerido. Alternativamente al proceso directo plan-
teado podrían tomarse las “rutas” A o B, diferentes 
pero que finalmente llegan al mismo destino. 
 
Una variable de estado o función de estado, será 
precisamente aquélla que depende exclusivamente 
de los puntos inicial (1) y final (2) pero no del cami-
no recorrido (ruta A o B). Si X es la función de esta-
do: ∆X = Xf – Xi = X2 – X1. Si X ↑ → Xf > Xi → ∆X 
positivo; si X↓ → Xf < Xi → ∆X negativo. 
 
1 Como sabemos, la combustión incompleta de estos compuestos produce, además de CO2 y agua, monóxi-
do de carbono (CO, muy venenoso), e incluso carbón sólido finamente dividido (hollín). 
2 Como hemos visto, en términos estrictos deberíamos llamarle operación. 
 
Eactivación
∆E = Eliberada
CH4 + 2O2
CO2 + 2H2O
Figura 1.3. Energía en una reacción 
exotérmica. 
 
Figura 1.4. Energía en una reac-
ción endotérmica. 
 
0
10 20 30
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
P (atm)
T (ºC)
1
2
A
B
Figura 1.5. Ejemplo 1.1. 
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6 
 
Las diferencias entre las variables de estado son independientes del “nivel cero” o 
“nivel de referencia” que es arbitrario. Un ejemplo de estos niveles los encontramos en 
las escalas de temperatura: 0 (cero) ºC no significa ausencia de temperatura, sino que es 
la referencia para la escala centígrada. Estas escalas arbitrarias son útiles cuando lo que 
nos interesa es sólo la magnitud absoluta del cambio. 
 
Cualquier propiedad que depende sólo de los valores de las funciones de estado es 
una función de estado. P. ej., el volumen de una muestra de agua depende de su tempe-
ratura, presión y estado físico, todas ellas funciones de estado; en consecuencia, el vo-
lumen es una función de estado. 
 
1.4. Cambios de entalpía 
 
La mayor parte de las reacciones químicas ocurren a presión constante (normal-
mente la presión atmosférica). El cambio decontenido calorífico que acompaña a un pro-
ceso de este tipo (Qp) es una función de estado y se llama cambio de entalpía (∆H) del 
proceso. En consecuencia: H representa el contenido calorífico y ∆H el cambio de calor, o 
cambio de contenido calorífico, o calor de reacción. En otras palabras, en una reacción 
química: ∆H = Hfinal – Hinicial; o bien ∆H = Hproductos – Hreactivos. 
 
No es posible conocer la entalpía absoluta, pero como es una función de estado, 
∆H puede medirse en varios procesos. Veamos, a continuación, cómo determinarla expe-
rimentalmente. 
 
1.5. Calorimetría 
 
Es la técnica experimental utilizada para medir el cambio 
energético asociado a un proceso (físico o químico). Se lleva a 
cabo en un calorímetro, en el cual se mide ∆T (variación de T en 
ºC) en una cantidad conocida (masa, m, en g; o número de mo-
les, n, en moles) de sustancia (generalmente agua) de calor es-
pecífico (Ce, joules/gºC o joules/molºC) conocido. Esta ∆T viene 
suministrada por la liberación o absorción de calor del proceso 
estudiado. La forma de cálculo es ya conocida: q = m Ce ∆T. 
 
Hay distintos tipos de calorímetros (o bombas calorimétri-
cas). El más sencillo es el de tipo “taza de café” (figura 1.6), usado 
para medir “calores de reacción” a presión constante en disolucio-
nes acuosas. 
 
Su funcionamiento es sencillo: la varilla agitadora se mueve 
verticalmente para garantizar una mezcla eficiente y calentamiento 
uniforme de la disolución durante la reacción. Tanto las paredes 
del recipiente como la tapa están hechas de material aislante de 
modo que las pérdidas de calor queden reducidas al mínimo; de preferencia se sugiere 
utilizar dos vasos de tecnopor, uno dentro de otro (figura 1.6). Este tipo de calorímetro 
mide qp, es decir el calor intercambiado por el proceso a presión constante. Las reaccio-
nes se escogen de modo que no tengan reactivos ni productos gaseosos. 
 
Si la reacción es exotérmica el balance energético considera que el calor generado 
por la reacción es absorbido en parte por el calorímetro y en parte por la propia disolución 
que reacciona. El balance puede expresarse de la siguiente forma: 
 
 Figura 1.6. Ca-
lorímetro tipo “taza 
de café” (esque-
ma). 
Capítulo I. Aspectos termodinámicos de las reacciones químicas. 
 
7 
�
Cantidad de calor
liberado por 
la reacción
�=�
Cantidad de calor
absorbido por el
calorímetro
�+�
Cantidad de calor
absorbido por la
disolución
� (1.1.a) 
 
o bien: qp = mcal*(ce)cal*∆T + msol*(ce)sol*∆T (1.1.b) 
donde la capacidad calorífica del calorímetro, (ce)cal se calcula añadiéndole calor y mi-
diendo el ∆T. Generalmente el fabricante nos da el valor de la llamada constante del 
calorímetro (o capacidad calorífica del calorímetro), que depende de los materiales y 
masa del calorímetro, en cuyo caso el cálculo se reduce a: qp = Ccal*∆T + msol*Ce,sol*∆T = 
(Ccal + msol*Ce,sol)*∆T, donde Ccal es, precisamente, la constante del calorímetro (en jou-
les/ºC). 
 
Ejemplo 1.2. Añadimos 3,358 kJ de calor a un calorímetro que contiene 50 g de agua. La 
temperatura del agua y del calorímetro, inicialmente a 22,34 ºC, aumenta hasta 36,74 ºC. 
Calcule la capacidad calorífica del calorímetro en J/ºC (constante del calorímetro). El ca-
lor específico (ce) del agua es 4,184 J/g ºC. 
 
Solución: Calor añadido = calor abs. por agua + calor abs. por calorímetro, o bien: 
Qañad = Qagua + Qcal, donde: 
Qañad = 3,358kJ = 3358J 
Qagua = magua.(ce)agua.∆Tagua = 50 g x 4,184 J/g ºC x (36,74 – 22,34) ºC = 3012,5 J 
Qcal = Qañad - Qagua = 3358,5 J – 3012,5 J = 346,02 J absorbidos por el calorímetro. 
Calor específico del calorímetro: Ccal = 40,14
02,346
T
Q
cal
cal =
∆
= 24,03J/ºC = Ccal. 
 
 
Ejemplo 1.3. Una muestra de 50 mL de una solución 0,4 M de CuSO4 a 23,35 ºC se 
mezcla con 50 mL de una solución de NaOH 0,6 M a la misma T, en el calorímetro tipo 
“taza de café” del ejemplo anterior. Al final de la reacción, T = 26,65 ºC. La densidad de 
la solución final = 1,02 g/mL. Calcule la cantidad de calor liberado. [Suponga que el (ce) 
de la solución final es el mismo del agua pura: 4,184 J/g ºC]. 
 
Solución: Reacción: CuSO4(aq) + 2NaOH(aq) → Cu(OH)2(s) + Na2SO4(aq) 
Qliberado = Qabs. por sol. final + Qabs. por calorímetro = Qsf +Qc = Ql 
Qsf = msf.(ce)sf.∆Tsf = [(50 + 50) mL x 1,02 g/mL] x 4,184 J/g ºC x (26,65 – 23,35) ºC = 102 
g x 4,184 J/g ºC x 3,3 ºC = 1408,33 J = Qsf 
Qc = (ce)cal.∆Tcal = 24,03 J/ºC x 3,3 ºC = 79,30 J = Qc 
Ql = 1408,37 + 79,30 = 1487,63 = Ql ≅ 1,49 kJ 
 
 
1.6. Ecuaciones termoquímicas 
 
Cuando la ecuación química (correctamente balanceada) va acompañada de la 
magnitud del calor involucrado en la misma, la expresión recibe el nombre de ecuación 
termoquímica. Por ejemplo: C2H5OH(l) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l) +1,367 kJ 
o bien: C2H5OH(l) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l) ∆H = -1,367 kJ 
donde el signo de ∆H indica que la reacción es exotérmica [libera calor → ∆H (-)]. Los 
coeficientes estequiométricos representan número de moles de cada especie. 
 
La reacción inversa será endotérmica [absorbe calor → ∆H (+)]: 
2CO2(g) + 3H2O(l) → C2H5OH(l) + 3O2(g) ∆H = +1,367 kJ 
o bien: 2CO2(g) + 3H2O(l) + 1,367 kJ → C2H5OH(l) + 3O2(g) 
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8 
 
Conviene recordar los siguientes convenios relativos a las ecuaciones termoquími-
cas: 
• Los coeficientes estequiométricos representan el número de moles (no de molé-
culas); en consecuencia, pueden ser fraccionarios. 
• El valor de ∆H (o cualquier otro cambio termodinámico) se refiere específicamen-
te al número de moles de sustancias especificadas en la ecuación. Esta cantidad 
de cambio de sustancias se denomina “un mol de reacción”; por tanto, puede 
expresarse en kJ/mol o solamente en kJ. No interesan en este caso las unidades 
usadas si nos aseguramos de interpretar el cambio por mol de reacción para la 
ecuación química balanceada a la cual nos referimos. Cuando se involucra una 
cantidad de materiales diferente, ∆H (o cualquier otro cambio) deberá calcularse 
proporcionalmente. 
• Son importantes las fases o estados de agregación (deben especificarse), ya 
que los cambios de estado suponen gasto (o aporte) energético que debe ser 
debidamente considerado. 
• ∆H no cambia significativamente con cambios moderados de temperatura. 
 
Ejemplo 1.4. ¿Escriba la ecuación termoquímica correcta de la reacción del ejemplo 1.3? 
 
Solución: CuSO4(aq) + 2NaOH(aq) → Cu(OH)2(s) + Na2SO4(aq) 
 1 mol 2 moles 1 mol 1 mol 
 50 mL x 0,4 M 50 mL x 0,6 M 
 0,02 moles 0,03 moles 
 
El reactivo limitante es el NaOH (se consume totalmente con 0,015 moles de CuSO4). En 
consecuencia, el calor Ql calculado en el ejemplo 1.3 no es ∆H. Éste se calcula para 1 
mol de CuSO4 haciendo la relación siguiente: 
==



→
→=
0,015
1,49 x 
 CuSO mol 1 kJ x
CuSO moles 0,015 kJ 1,49 Q
4
4l -99,3 kJ/mol = ∆H (exotérmica) 
y la ecuación termoquímica completa queda: 
CuSO4(aq) + 2NaOH(aq) → Cu(OH)2(s) + Na2SO4(aq) ∆H = -99,3 kJ/mol 
 
 
1.7. Estado normal y cambio de entalpía normal 
 
El estado termodinámico normal, estado estándar o estado normal es el esta-
do más estable a la presión normal (1 atm) y a una temperatura específica (25 ºC ó 
298 K generalmente)3
P. ej., como el hidrógeno (H2) es gaseoso a 1 atm y 25 ºC, tiene como estado nor-
mal el gaseoso [H2(g)]; por el mismo motivo, el estado normal del sodio (Na) es el sólido 
[Na(s)] y el del agua el líquido [H2O(l)]. El estado normal del carbono es el grafito
. 
 
4
 
3 Estrictamente se define como el estado particular de los compuestos a la temperatura T definido por acuer-
do general a las condiciones de referencia de presión, composición y estado físico. Así, en lo que se refiere a 
la composición, los estados estándar se refieren a los compuestos puros. Para gases, el estado físico es el 
del gas ideal, y para líquidos y sólidos es el estado físico real a la presión de referenciay a la temperatura 
del sistema. 
4 Aunque existe también la forma alotrópica diamante: C(diamante). 
: C(grafito). 
El estado normal de algunos compuestos: etanol: C2H5OH(l), carbonato de calcio: Ca-
CO3(s), dióxido de carbono: CO2(g), etc. 
 
Existen convenios para establecer los estados termodinámicos normales: 
Capítulo I. Aspectos termodinámicos de las reacciones químicas. 
 
9 
• Para sustancias líquidas ó sólidas puras, el estado normal es el (l) ó (s) puro a 1 
bar ó 1 atm de presión. 
• Para un gas, el estado normal viene dado por el gas ideal a la presión normal (P 
= 1 atm ó 1 bar); en una mezcla de gases, el estado normal del gas viene dado 
por el gas ideal a la presión parcial de 1 atm (1 bar). 
• Para una sustancia en solución, el estado normal corresponde a una concentra-
ción 1,0 M. 
 
La entalpía normal se representa 0TH∆ . Si T = 298 K no se escribe; si T ≠ 298, sí 
se escribe: atm 1 normal Presión 0 (K) T 500H
=→
→∆ . 
 
1.8. Entalpías molares normales de formación, 0fΔH 
 
No es posible calcular ni medir valores absolutos de entalpía (H); más bien medi-
mos cambios de entalpía (∆H). Esos cambios ocurren respecto a un estado de referencia 
arbitrario. Así, definimos la entalpía molar normal de formación, 0fH∆ , como el cambio 
de entalpía para la reacción en la que se forma 1 mol de sustancia en un estado 
específico, a partir de sus elementos en sus estados normales (estándar). También 
se le llama calor molar de formación, o calor de formación. Para cualquier elemento 
en su estado normal, 0fH∆ = 0. 
 
El calor de reacción difiere (aunque no siempre) del calor de formación. P. ej.: 
H2(g) + Br2(l) → 2HBr(g) 0RxH∆ = -72,8 kJ/mol de Rx 
½H2(g) + ½Br2(l) → HBr(g) 0 HBr(g) ,fH∆ = ½(-72,8) = -36,4 kJ/mol de Rx 
 0rxnH∆ = -36,4 kJ/mol de HBr(g) 
C(grafito) + O2(g)  CO2(g) 0rxnH∆ =
0
CO2(g) ,fH∆ = -393,5 kJ/mol 
 
Los valores de 0fH∆ se hallan en tablas y manuales en kJ/mol, entendiéndose por 
mol de sustancia. Así, en las tablas encontraremos para el HBr(g) un valor de 0fH∆ = -36,4 
kJ/mol; se entiende -36,4 kJ/mol de HBr(g). 
 
Ejemplo 1.5. En las tablas y manuales encontramos 0 C2H5OH(l) ,fH∆ = -277,7 kJ/mol. Escri-
ba la ecuación termoquímica correcta. 
 
Solución: Reacción: 4C(grafito) + 6H2(g) + O2(g) → 2C2H5OH(l); como ∆Hf0 se expresa en 
kJ/mol de sustancia (C2H5OH), dividimos por 2: 
 2C(grafito) + 3H2(g) + ½O2(g) → C2H5OH(l) ∆H = -277,7 kJ/mol rxn 
 
 
1.9. Ley de Hess 
 
En 1840 Hess publicó la ley de la suma del calor: “El cambio entálpico para una 
reacción es el mismo tanto si tiene lugar en una o varias etapas”. 
 
Como la entalpía (H) es una función de estado, es independiente del camino reco-
rrido; en consecuencia, la ley de Hess permite hallar “caminos alternativos” fácilmente 
medibles, que permitan expresar una reacción química en varios pasos o etapas y calcu-
lar su ∆H. En términos generales, la ley de Hess puede expresarse: 
Universidad de Piura – Facultad de Ingeniería - QUÍMICA GENERAL 2 
 
10 
...HHHH 0c
0
b
0
a
0
rxn +∆+∆+∆=∆ (1.2) 
siendo a, b, c, … ecuaciones termoquímicas ajustadas que, combinadas, dan la reacción 
global. 
 
Ejemplo 1.6: Halle 0rxnH∆ para: C(grafito) + ½O2(g) → CO(g). Suponga que en este caso, ∆H 
no puede medirse directamente, pero que sí ha podido medirse el calor asociado a las 
siguientes reacciones: (a) C(grafito) + O2(g) → CO2(g) =∆=∆ 0a
0
rxn HH -393,5 kJ/mol 
 (b) CO(g) + ½O2(g) → CO2(g) =∆=∆ 0b
0
rxn HH -283,0 kJ/mol 
Solución: Sumando (a) con (b) invertido; o bien: (a) + [-(b)]: 
 C(grafito) + O2(g) → CO2(g) =∆ 0aH -393,5 kJ/mol rxn 
 CO2(g) → CO(g) + ½O2(g) =∆− 0bH +283,0 kJ/mol rxn 
Sumando: C(grafito) + ½O2(g) → CO(g) ΔHrxn0 =ΔHa0-ΔHb0= -110,5 kJ/mol rxn 
OJO: Note que en este caso: 0 CO(g) ,f0rxn HH ∆=∆ 
 
 
Ejemplo 1.7. Halle el calor de reacción a 298 K para la reacción [etileno + agua → eta-
nol]: C2H4(g) + H2O(l) → C2H5OH(l). Use la ley de Hess y las siguientes ecuaciones: 
 (a) C2H5OH(l) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l) =∆ 0aH -1,367 kJ/mol 
 (b) C2H4(g) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 2H2O(l) =∆ 0bH -1,411 kJ/mol 
 
Solución: En este caso, para obtener la ecuación global sumamos: -(a) + (b): 
 2CO2(g) + 3H2O(l) → C2H5OH(l) + 3O2(g) =∆− 0aH +1,367 kJ/mol rxn 
 C2H4(g) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 2H2O(l) =∆ 0bH -1,411 kJ/mol rxn. Sumando: 
 C2H4(g) + H2O(l) → C2H5OH(l) ΔHrxn0 =ΔHa0-ΔHb0= -44 J/mol rxn 
 
 
También usamos la ley de Hess cuando encontramos 0rxnH∆ en función de 
0
fH∆ . 
Así, para el caso del ej. 1.7: C2H4(g) + H2O(l) → C2H5OH(l), el calor de reacción puede cal-
cularse como: 
0
rxnH∆ = Σ(n 0fH∆ )productos - Σ(n 0fH∆ )reactivos = 
= 1 x 0 C2H5OH(l) ,fH∆ - (1 x 
0
H2O(l) ,f
0
C2H4(l) ,f H x 1 H ∆+∆ ). 
 
De tablas y manuales 0 C2H5OH(l) ,fH∆ (en kJ/mol): = -277,7; 
 
0
C2H4(l) ,fH∆ = 52,3; 
 0 H2O(l) ,fH∆ = -285,8 
Por tanto: 0rxnH∆ = -277,7 – (52,3 – 285,8) = - 44,2 KJ/mol =
0
rxnH∆ . 
 
En general: 0rxnH∆ = ∑∑ ∆−∆
reactivos
reactivos
0
 ,freactivos
productos
0
productos ,fproductos HnHn (1.3) 
que resulta exactamente igual que combinar las respectivas ecuaciones termoquímicas 
de formación: 2C(grafito) + 3H2(g) + ½O2(g) → C2H5OH(l) 0fH∆ = -277,7 kJ/mol 
 2C(grafito) + 2H2(g) → C2H4(g) + 52,3 kJ/mol 
 H2(g) + ½O2(g) → H2O(l) -285,8 kJ/mol. 
Capítulo I. Aspectos termodinámicos de las reacciones químicas. 
 
11 
 
 Se podría interpretar el “camino” que 
sigue la reacción: 
1) los reactivos se descomponen en 
sus elementos (rojo); 
2) a partir de los elementos se forman 
los productos (azul), tal como se ve en la 
figura 1.7. 
 
Energéticamente los productos son 
más estables que los reactivos, y éstos más estables que los elementos (Hproductos < Hreacti-
vos < Helementos). 
 
Ejemplo 1.8. Calcule el calor normal de reacción ( 0rxnH∆ ) para la siguiente reacción: 
SiH4(g) + 2O2(g) → SiO2(g) + 2H2O(l). 
 
Solución: Según la ley de Hess: 0rxnH∆ = (
0
H2O(l) ,f
0
SiO2(s) ,f H2H ∆+∆ ) – (
0
SiH4(g) ,fH∆ + 2
0
O2(g) ,fH∆ ) = [-910,9 + 2 x (-285,8)] – [34 + 2 x (0)] = - 1516 kJ/mol = ΔHrxn
0 , ya que 
0
O2(g) ,fH∆ = 0 por tratarse de un elemento en su estado normal. Los demás valores han 
sido obtenidos de tablas y manuales. 
 
 
1.10. Energías de enlace 
 
Una reacción química supone la 
rotura y formación de enlaces quími-
cos. La energía necesaria se suminis-
tra generalmente en forma de calor 
(figura 1.8). 
 
La energía de enlace es la can-
tidad de energía necesaria para rom-
per 1 mol de enlaces de una sustancia 
covalente en fase gaseosa, para for-
mar productos en fase gaseosa a 
temperatura y presión ctes. P. ej., en el caso del H2(g): 
 H2(g) → 2H(g) 0rxnH∆ = 
0
HHH −∆ = +435 kJ/mol de enlaces H-H. 
que puede escribirse: H2(g) + 435 kJ → 2H(g). 
 
Las energías de enlace también se encuentran en tablas y manuales
1er C: CH4(g) → CH3(g) + H(g) 
. 
 
En el caso del metano (CH4) la energía de enlace de cada enlace C-H podría supo-
nerse idéntica, aunque depende del orden sucesivo de roturas: 
0
1H∆ = 427 kJ/mol 
2do C: CH3(g) → CH2(g) + H(g) 02H∆ = 439 kJ/mol 
3er C: CH2(g) → CH(g) + H(g) 03H∆ = 452 kJ/mol 
4to C: CH(g) → C(g) + H(g) 04H∆ = 347 kJ/mol 
 
 CH4(g) → C(g) + 4H(g) ∆H0 = 1665 kJ/mol 
 
C HH
H
H
Figura 1.8. Energías de enlace. 
 
Átomos (g)
Reactivos (g)
Productos (g)
Energía absorbida
en rotura de enlaces
Energía liberada en
formación de enlaces ∆H rxn
H
 
Elementos
Reactivos
Productos
- Σnr ∆H f, r
0
+ Σnp ∆H f, p0 ∆H rxn0
H
Figura 1.7. Interpretación gráfica de la ec. (1.3). 
Universidad de Piura – Facultad de Ingeniería - QUÍMICA GENERAL 2 
 
12 
Así, la energía de enlace promedio C-H será: (1665/4) = 416 kJ/mol. Este valor 
promedio permite estimar los calores de reacción cuando no se dispone de más datos. 
 
En la figura 1.8 se grafica este procedimiento. En el caso del HBr: 
H2(g) + Br2(g) → 2HBr(g): 
 H2(g) → 2H(g) 
Br2(g) → 2Br(g) 
 
 
 
 
Así: ΔHrxn0= Σ EEproductos – Σ EEreactivos (sólo en reacciones en fase gaseosa). 
 
1.11. Cambios de energía interna (∆E) 
 
La energía interna (E) de una cantidad específica de sustancia representa toda la 
energía contenida en dicha sustancia; incluye la energía cinética de las moléculas, la 
energía de atracción y/o repulsión electrostática entre las partículas subatómicas, áto-
mos, iones o moléculas, y cualquier otra forma de energía. 
 
E es una función de estado; en consecuencia nos interesará calcular su variación 
en determinados procesos: ∆E = Eproductos – Ereactivos = Efinal – Einicial = q + w = ∆E (1.4) 
siendo q el calor y w el trabajo. 
 
Así, ∆E = energía (calor) absorbido por el sistema + trabajo realizado sobre el sis-
tema. Convencionalmente5
• q es positivo → calor absorbido por el sistema 
: 
• q es negativo → calor liberado por el sistema 
• w es positivo → trabajo realizado sobre el sistema (por el 
entorno) 
• w es negativo → trabajo realizado por el sistema (hacia el 
entorno) 
 
Siempre que se añade o quita una cantidad de energía a un 
sistema, ya sea como calor o como trabajo, la energía del sistema 
cambia en la misma cantidad. Así, la ecuación ∆E = q + w es otra forma de expresar la 
primera ley de la termodinámica. 
 
El único trabajo involucrado en la mayoría de reacciones químicas y cambios físicos 
es el trabajo de tipo presión-volumen (P-V). Por análisis dimensional se demuestra que el 
producto P*V es el trabajo. La presión es la fuerza ejercida por unidad de área (F/A), 
donde el área es la distancia al cuadrado (d2); mientras que el volumen, V, es la distancia 
al cubo (d3). Así, el producto de P*V = (F/A)*V = (F/d2)*d3 = F*d = trabajo. (1.5). 
 
Un ejemplo de un cambio físico (cambio de fase) en el cual el sistema se expande 
produciendo trabajo se da cuando introducimos algo de hielo seco (CO2) en una bolsa 
sobre la cual colocamos un peso (un libro, por ejemplo). El CO2 absorbe calor de los alre-
dedores vaporizándose, inflando la bolsa y desplazando el peso hacia arriba; es decir, 
produciendo trabajo (F*d). 
 
Cuando se libera energía a través de un sistema con reacción, la variación de 
energía interna (∆E) es negativa; la energía se puede escribir como un producto de la 
 
5 Encontraremos textos con convenciones diferentes. 
2H(g) + 2Br(g) → 2HBr(g) 
Rotura 
Absorbe calor 
Formación 
Libera calor 
w +
w -
q +q -
Capítulo I. Aspectos termodinámicos de las reacciones químicas. 
 
13 
reacción. Cuando el sistema absorbe energía de los alrededores, ∆E es positiva y la 
energía puede escribirse como un reactivo en la ecuación química. 
 
Por ejemplo, el calor de combustión completa del metano, a volumen constante a 
25 ºC libera energía: CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) + 887 kJ. Por tanto, podemos es-
cribir la ecuación como: CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ∆E = - 887 kJ/mol. 
 
Como ya se ha visto, el signo negativo representa la disminución de energía del sis-
tema o la liberación de energía. 
 
La reacción inversa a este proceso absorbe energía. Puede escribirse: 
CO2(g) + 2H2O(l) + 887 kJ → CH4(g) + 2O2(g) 
o bien: CO2(g) + 2H2O(l) → CH4(g) + 2O2(g) ∆E = + 887 kJ/mol de Rx. 
 
Cuando se produce un gas contra una pre-
sión externa constante, tal como en un recipiente 
abierto a presión atmosférica, el gas hace trabajo 
expandiéndose contra la presión de la atmósfera. Si 
no se absorbe calor durante la expansión, el resul-
tado es un decremento de la energía interna del 
sistema. Por otro lado, cuando un gas se consume 
en un proceso, la atmósfera hace trabajo sobre el 
sistema reactivo. 
 
Para ilustrar este último caso, considere la re-
acción completa de H2 y O2 en relación molar de 
(2/1) para producir vapor a una temperatura cual-
quiera por encima de 100 ºC y a 1 atm de presión 
(figura 1.9): 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g) + calor, que se 
lleva a cabo dentro de un cilindro aislado (P y T 
ctes.). Los alrededores ejercen una presión de 1 
atm y hacen un trabajo sobre el sistema compri-
miéndolo. La energía interna del sistema aumenta 
en una cantidad igual a la cantidad de trabajo hecho sobre él: 
 
El trabajo hecho sobre o por el sistema depende de la presión externa y del volu-
men. Cuando la presión externa es constante durante un cambio, la cantidad de trabajo 
hecho es igual a esta presión por el cambio en volumen. El trabajo hecho sobre un siste-
ma es: W = -P*∆V = –P*(V2 – V1) (1.6) 
así, en una compresión Vf < Vi w = (+) ∆V = (-) 
 en una expansión Vf > Vi w = (-) ∆V = (+) 
 
Sustituyendo la expresión del trabajo (1.6) en la expresión de la primera ley de la 
termodinámica (1.4), obtenemos: ∆E = q - P∆V (1.7). 
 
En procesos a volumen constante (∆V = 0) no existe trabajo de tipo P-V (w = -P∆V 
= 0), y el cambio de energía interna (aplicando la primera ley de la termodinámica) será: 
∆E = qv, donde qv es el calor absorbido o rechazado a volumen constante. Esta expre-
sión es aplicable a procesos en que participan sólidos y líquidos (incompresibles), para 
los cuales ∆V ≈ 0. 
 
En reacciones gaseosas en las que no hay una variación neta en el número de mo-
les de reactivos y productos (nproductos = nreactivos  ∆n = nproductos - nreactivos = 0), práctica-
mente w = 0 [P∆V = (∆n)RT]. 
W = - P∆V 
 
Vi
Vf
1 atm 1 atm
Figura 1.9. Trabajo de tipo PV. 
Universidad de Piura – Facultad de Ingeniería - QUÍMICA GENERAL 2 
 
14 
 
En consecuencia, el trabajo sólo tiene valor significativo cuando hay una diferencia 
neta entre el número de moles gaseosas de productos y reactivos (nproductos y nreactivos). 
 
Ejemplo 1.9. Para las siguientes reacciones a temperatura y presión constantes, prediga 
el signo de, y diga en qué dirección (de o hacia el sistema) se realiza el trabajo: 
(a) 2NH4NO3(s) → 2N2(g) + 4H2O(g) + O2(g) 
(b) H2(g) + Cl2(g) → 2HCl(g) 
(c) 2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g) 
 
Solución: a) ∆ng = 7 – 0 = 7 → w (-) realizado por el sistema; 
 b) ∆ng = 2 – 2 = 0 → w = 0 no se realiza w; 
 c) ∆ng = 2 – 3 = -1 → w (+) realizado sobre el sistema. 
 
 
Una bomba calorimétrica es un dispositivo que 
mide qv (calor liberado o absorbido a volumen constan-
te: V = cte.). En la figura 1.10 se esquematiza este 
dispositivo. 
 
La bomba calorimétrica está constituida por un 
pequeño recipiente de acero donde se lleva a cabo la 
reacción. Para reacciones de combustión se introduce 
el combustible (sólido, líquido o gaseoso) junto con el 
oxígeno o aire necesario. La reacción se inicia median-
te la adición de energía mediante la chispa generada 
por una resistencia eléctrica. La reacción se lleva a 
cabo a volumen constante. 
 
Como las reacciones son muy exotérmicas, este 
pequeño recipiente de acero se introduce en un reci-
piente más grande que contiene una cantidad considerable de agua. De este modo la 
variación de temperatura medida por el termómetro es pequeña. 
 
Se utiliza en la medida de los calores de reacción para fines prácticos (∆Erxn = qv). 
 
Ejemplo 1.10. Una muestra de 1,000 g de etanol (C2H5OH) se quemó en una bomba ca-
lorimétrica (Ccal o constante del calorímetro = 2,71 kJ/ºC). La temperatura del agua (3000 
g) pasó de 24,284 a 26,225 ºC. Determine la variación de energía interna (∆E) en J/g de 
etanol y en kJ/mol de etanol. [Ce,H2O = 4,184 J/gºC]. 
Reacción: C2H5OH(l) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l) 
 
Solución: 
Qliberado = Qabs. por calorímetro + Qabs.por agua 
Qliberado = QRx = ∆E; ∆T = (26,225 - 24,284) = 1,941 ºC 
Qabs. por calorímetro = (2,71 kJ/ºC)*(1,941 ºC) = 5,26 kJ 
Qabs.por agua = (3.000 g) (4,184 J/gºC) (1,941 ºC) = 24,36 kJ 
Qliberado = 5,26 kJ + 24,36 kJ = 29,62 kJ → qv = ∆E = -29,62 kJ/g de etanol 
Como 1 g de etanol → -29,62 kJ 
1 mol → 46,07 g de etanol → produce x kJ 
 
 
 
∆E = -1365 kJ/mol de etanol 
 
Figura 1.10. Esquema de una 
bomba calorimétrica. 
Capítulo I. Aspectos termodinámicos de las reacciones químicas. 
 
15 
1.12. Relación entre ∆H y ∆E 
 
La definiciónde entalpía es: H = E + PV (1.8) 
 
Si el proceso es a T y P ctes.: ∆H = ∆E + P∆V (1.8.a) 
 
pero como ∆E = q + w → ∆H = q + w + P∆V; y a P = cte.: w = -P∆V → ∆H = qp + w - w →
 ∆H = qP (1.9) 
 
La diferencia ∆H - ∆E = P∆V = trabajo del tipo P-V (expansión) que puede realizar el 
sistema. 
 
Si ∆n ≈ 0 este trabajo de tipo PV → 0 (despreciable); p. ej., en líquidos y sólidos, 
para los que se cumple que ∆H ≈ ∆E. 
 
Cuando se trata de gases, P∆V = (∆n)RT, a T y P ctes. → ∆H = ∆E + (∆n)RT; o 
bien 
 ∆E = ∆H - (∆n)RT (1.10) 
 
Ejemplo 1.11. En el ej. 1.10 ∆E = -1365 kJ/mol para la combustión del etanol. Dicha 
combustión a P = cte. libera 1367 kJ/mol. Evalúe el trabajo realizado de dos formas dife-
rentes considerando que los gases son ideales. 
 
Solución: (a) ∆E = -1365 kJ/mol; ∆H = 1367 kJ/mol; ∆H - ∆E = P∆V = trabajo del tipo PV 
≈ 2,0 kJ/mol = w. 
(b) En la reacción: C2H5OH(l) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l); ∆n = 2 – 3 = -1, por tanto: 
w = -(-1)(8,314 J/molK)(298 k) = 2,48x103 J = 2,48 kJ; o -(∆n)RT = 2,48 kJ = w. 
OJO: hay pequeña diferencia en los resultados debida al redondeo. 
 
 
Como puede verse, el trabajo es despreciable comparado con el calor de reacción 
(w << ∆H), lo cual se cumple en muchas reacciones. 
 
Cuando no hay variación en el número de moles gaseosas (∆n = 0) se cumple que 
∆E = ∆H; lo cual significa que el calor absorbido o liberado a presión constante y a volu-
men constante coinciden. 
 
1.13. Espontaneidad de cambios físicos o químicos 
 
La termodinámica se aplica en la predicción de la viabilidad de determinados proce-
sos. Podríamos preguntarnos: ¿qué será más estable, el estado de los productos o el de 
los reactivos? Si son más estables los productos habrá un proceso espontáneo de con-
versión de reactivos en productos; si son más estables los reactivos, dicho proceso no 
ocurrirá en esa dirección, y más bien ocurriría el proceso contrario. 
 
Algunos cambios son espontáneos en cualquier condición, otros son no espontáne-
os en todas las condiciones. Sin embargo, la mayoría de los cambios son espontáneos 
en determinadas condiciones. La termodinámica nos ayuda a predecir dichas condiciones 
de espontaneidad. 
 
Termodinámicamente un proceso es espontáneo si se realiza sin influencia externa; 
es decir, siguiendo una dirección natural: un río que baja de la montaña al mar; calor 
transmitido del foco caliente al frío; trozo de hierro a la intemperie que se oxida; etc. 
Universidad de Piura – Facultad de Ingeniería - QUÍMICA GENERAL 2 
 
16 
 
No hay que confundir espontaneidad con rapidez de reacción. Un proceso espontá-
neo puede ser rápido (un río que baja de la montaña al mar) o lento (trozo de hierro a la 
intemperie que se oxida). La velocidad de los procesos la estudiaremos en el próximo 
capítulo (cinética química). Ahora veremos los factores determinantes de la espontanei-
dad en un cambio físico o químico. 
 
1.14. Las dos partes de la espontaneidad 
 
Los dos principales componentes de la espontaneidad son: 
 
a) la energía: si el contenido entálpico de productos es menor que el de reactivos, 
el proceso es espontáneo; aunque no siempre es así (no siempre los procesos 
exotérmicos son espontáneos; 
b) el orden: un aumento en el desorden favorece la espontaneidad; así algunos 
procesos endotérmicos pueden ser espontáneos porque van hacia un mayor 
desorden. 
 
En resumen, podemos decir que “el universo tiende a la mínima energía y al 
máximo desorden”, y que la condición de espontaneidad será un compromiso entre am-
bas tendencias. 
 
1.15. La segunda ley de la termodinámica 
 
El primer factor del cual depende la espontaneidad se relaciona con la primera ley 
de la termodinámica (energía) y tiene que ver directamente con la naturaleza endotérmica 
o exotérmica de los procesos. La espontaneidad se ve favorecida en los procesos 
exotérmicos (aunque esta condición no es imprescindible). 
 
El segundo factor (desorden) compete a la segunda ley de la termodinámica: “En 
cambios espontáneos el universo tiende hacia el estado de máximo desorden”. 
 
Algunos ejemplos prácticos ilustran esta ley en el mundo macroscópico: el espejo 
que se cae y se rompe en cientos de pedazos (situación más desordenada); un auto que 
circula por la calle consume combustible y aire para producir movimiento (trabajo) y emitir 
sustancias varias (CO2, H2O, etc.) como producto de la combustión. 
 
Los procesos inversos (no espontáneos) de los antes señalados no se dan porque 
si así fuera pasaríamos a un estado más ordenado. Nuestra experiencia nos dice que no 
pueden llevarse a efecto. Sin embargo, veremos que sin contradecir la segunda ley de la 
termodinámica podemos tener procesos espontáneos que conducen (al menos aparen-
temente) a estados más ordenados. 
 
1.16. La entropía 
 
La entropía es una función de estado que representa la medida del desorden de 
un sistema. Se representa con la letra S (a mayor desorden, mayor entropía). Por ejem-
plo, el orden decrece (el desorden crece) según pasamos de los estados sólido al líquido 
y al gaseoso, la entropía aumenta en ese mismo sentido (s → l → g). 
 
Si en un proceso, el sistema incrementa su entropía, se favorece la espontaneidad, 
pero sin que este hecho sea determinante (OJO: la segunda ley de la termodinámica dice 
que debe aumentar la entropía del universo, no la del sistema). Es decir, para un proce-
so espontáneo: ∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Salrededores > 0 (1.11) 
 
Capítulo I. Aspectos termodinámicos de las reacciones químicas. 
 
17 
Veamos a modo de ejemplo lo que ocurre al 
mezclar dos gases (figura 1.11). En el estado ini-
cial A (gases sin mezclar) hay una disposición más 
ordenada; mientras que en el estado final B (gases 
mezclados) hay una disposición menos ordenada. 
En consecuencia: SA < SB . 
 
Al mezclar estos gases ideales: ∆H = 0; ∆VT 
= 0; no hay interacción con el entorno. En conse-
cuencia: ∆Suniverso = ∆Ssistema. 
 
Al mezclar los gases ocurre la difusión es-
pontánea: A → B; con incremento de entropía: ∆S > 
0; o bien ∆Suniverso = ∆Ssistema > 0. 
 
El proceso inverso, el desmezclado de los gases, no es posible ya que ocurriría con 
disminución de entropía (< desorden): ∆Suniverso = ∆Ssistema < 0: ¡imposible!. 
 
Las ideas de entropía, orden y desorden, tienen que ver con probabilidad: un su-
ceso o evento es más probable cuando más formas tiene de llevarse a cabo. Para el 
ejemplo visto hay más probabilidad de la situación B que la A, lo cual confirma el análisis 
efectuado. 
 
La entropía podría disminuir en un proceso espontáneo (o aumentar en uno no es-
pontáneo) sin contradecir la segunda ley de la termodinámica. Dependerá de cómo varíe 
∆Salrededores: si ∆Ssistema < 0, ∆Suniverso podría ser > 0 si ∆Salrededores >> 0 (tanto que “compen-
se” la disminución de ∆Ssistema). Así, p. ej., en una refrigeradora: dentro (sistema): ∆Ssistema 
< 0; fuera (entorno): ∆Salrededores >>0; en total: ∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Salrededores > 0  pro-
ceso espontáneo. 
 
Si bien ∆Suniv > 0 para cambios espontáneos, no es fácil medir ∆Suniv, de modo que 
los cambios entrópicos se miden en el sistema (∆Ssistema), aunque el subíndice de “siste-
ma” no se suele escribir; así, consideraremos siempre ∆S = ∆Ssistema, así como ∆H = 
∆Hsistema. 
 
1.17. Tercera ley de la termodinámica 
 
Establece el cero de la escala de entropía: “La entropía de una sustancia pura, 
perfectamente cristalina (perfectamente ordenada) es cero en el cero absoluto de 
temperatura (0 K)”. 
 
A temperaturas superiores al cero absoluto, las moléculas vibran, en consecuencia 
poseen un valor de entropía positivo (S > 0). 
 
Como consecuencia de la tercera ley, los valores de entropía sí son absolutos, pues 
la referencia general es la entropía a 0 K (S0 K = 0). Así, contrariamente a lo que ocurre 
con la entalpía, para un elemento cualquiera: 0298S ≠ 0. 
 
En tablas y manuales se encuentra 0298S de varias sustancias en condiciones nor-
males. 
 
El cambio entrópiconormal (∆S0) para una reacción se puede determinar a partir de 
las entropías de productos y reactivos, de forma análoga a la ley de Hess: 
 
sin mezclar
mezclado
Figura 1.11. En una mezcla de gases 
hay más desorden. 
Universidad de Piura – Facultad de Ingeniería - QUÍMICA GENERAL 2 
 
18 
 
∑∑ −=∆
reactivos
0
reactivosreactivos
productos
0
productos productos
0
Rx SnSnS (1.12) 
 
siendo las unidades de S0: J/mol.K. 
 
Ejemplo 1.12. Calcule el cambio entrópico y evalúe la espontaneidad de la reacción: 
N2H4(l) + 2H2O2(l) → N2(g) + 4H2O(g) mol/kJ2,642H0Rx −=∆ 
 
Solución: Según ec. (1.12): ∆S0 = )S*2S*1()S*4S*1( 0 2O2H
0
4H2N
0
O2H
0
2N +−+ = 1*191,5 + 
4*(188,7) – (1*121,2 + 2*109,6) = +605,9. Los valores se obtienen de tablas: ∆S0 = 
+605,9 J/mol.K. 
Comentario: como veremos más adelante, por tratarse de una reacción exotérmica con 
∆S0 (+) esta reacción debe ser espontánea. 
 
 
En algunos casos es posible predecir los cambios entrópicos con un simple análisis: 
• Cambios de fase: fusión, vaporización, sublimación: se va de un sistema más 
ordenado a uno menos ordenado o más desordenado; hay aumento de entropía. 
• Los procesos contrarios: congelación, condensación, deposición: tendrán un de-
cremento de entropía. 
• Cambios de temperatura: un calentamiento origina un mayor movimiento de 
moléculas y, en consecuencia, un incremento del desorden y la entropía. 
• Cambios de volumen: al incrementar el volumen (de un gas, p. ej.) hay más 
posibilidades de distribución al azar de las moléculas, lo que conlleva un incre-
mento del desorden y un aumento de la entropía. Expansión: ∆S > 0; compre-
sión: ∆S < 0. 
• Mezcla de sustancias: incluso sin reacción química, cuanto mejor es la mezcla, 
mayor es el desorden y la entropía; ya vimos la mezcla de gases por difusión: 
∆S > 0. 
• Incremento en el número de partículas (∆n > 0): p. ej. disociación: F2(g) → 
2F(g). Cualquier proceso en el que ∆n > 0 → ∆S > 0. 
• Cambios en el número de moles de sustancias gaseosas (∆ngases): idem. 
2H2(g) + O2(g)  2H2O(g); ∆S < 0. 
 
1.18. Variación de energía libre (∆G) y espontaneidad 
 
Ya hemos visto que la energía es la capacidad de realizar trabajo. Si en una reac-
ción se libera energía [∆H(-)]; parte de ese calor se puede transformar en trabajo útil 
(wútil), y parte se puede gastar en incrementar el orden del sistema [∆S(-)]. Pero si el sis-
tema se hace más desordenado: ∆S(+), habrá más energía útil disponible que la que in-
dica el valor de ∆H. 
 
Willard Gibbs definió la energía libre de Gibbs, función de estado que establece 
una relación entre la entalpía y la entropía. La definió como: G = H – TS. A temperatura 
y presión constantes la variación de la energía libre de Gibbs (∆G) vale: 
 ∆G = ∆H –T∆S (1.13) 
 
La magnitud en que la energía libre de Gibbs (∆G) disminuye es la energía útil 
máxima que se puede obtener en forma de trabajo en un proceso dado a T y P ctes. 
También indica la espontaneidad de un proceso (cambio físico o reacción) a T y P ctes. 
 
Capítulo I. Aspectos termodinámicos de las reacciones químicas. 
 
19 
Si ∆G es negativo (-), hay una disminución neta de energía útil y el proceso es es-
pontáneo. ∆G se hace más negativo a medida que: 
1) ∆H es (-)  Rx exotérmica 
2) ∆S es (+)  > desorden 
 
∆G = 0 describe un sistema en equilibrio. En general, a T y P ctes.: 
 ∆G (+)  no espontáneo 
 ∆G = 0  equilibrio 
 ∆G (-)  espontáneo 
 
La energía libre de Gibbs depende de la presión y la temperatura [∆G = f(P,T)]. Po-
demos, en consecuencia definir la energía libre estándar (normal) de formación, cuyos 
valores vienen también consignados en tablas y manuales: 
 K) 298 atm, 1(G0f∆ (1.14) 
 
Para los elementos en su estado estándar: 0fG∆ = 0. Para una reacción a 298 K: 
∑ ∆−∆=∆
productos
0
reactivos,freactivos
0
productos,fproductos
0
rxn GnGnG (1.15) 
valor que nos permite predecir la espontaneidad de una reacción hipotética muy especial 
llamada reacción normal: en la cual los números de moles de reactivos indicados en la 
ecuación ajustada y en sus estados normales se convierten completamente en los moles 
indicados de productos en sus estados normales. 
 
OJO: recordar que el criterio de espontaneidad es ∆G y no ∆G0. ∆G depende de las 
concentraciones de reactivos y productos de la mezcla. 
 
Ejemplo 1.13. Las moléculas de N2 y O2 (diatómicas) constituyen alrededor del 99% de 
todas las moléculas de aire seco razonablemente “no contaminado”. Evalúe ∆G0 para la 
siguiente reacción a 298 K, usando los valores de 0fG∆ de tablas y manuales. ¿La reac-
ción normal es espontánea?: N2(g) + O2(g)  2NO(g) 
 
Solución: Condiciones de reacción: 1 atm y 298 K  deberán usarse datos de tablas y 
manuales en estas condiciones. No debemos descuidar el tratamiento de las unidades. 
De acuerdo a la ecuación (1.15): 
)GG(G2G 0 )g(2O,f
0
)g(2N,f
0
)g(NO,f
0
rxn ∆+∆−∆=∆ = [2(86,57) – (0 + 0)] = +173,1 kJ/mol para la re-
acción tal como está escrita. En consecuencia, como ∆G > 0, la reacción no será es-
pontánea en condiciones normales. 
 
 
También puede calcularse ∆G0 con ∆G0 = ∆H0 – T∆S0 (temperatura y presión cons-
tantes), relación válida estrictamente sólo en condiciones normales, pero que se utiliza a 
otras temperaturas dado que ∆G0 varía poco con la temperatura. 
 
Ejemplo 1.14. Resolver el ejemplo anterior, pero usando los valores de los calores de 
formación y entropías absolutas, en lugar de los de las energías libres de formación. 
 
 Solución: Primero se calcula ∆H0 y ∆S0, para luego aplicar la relación antes vista: ∆G0 = 
∆H0 – T∆S0. 
0
rxnH∆ = ∑∑ ∆−∆
reactivos
reactivos
0
 ,freactivos
productos
0
productos ,fproductos HnHn = 
Si ∆G es (-) en un sentido  ∆G es 
(+) en el sentido inverso 
Universidad de Piura – Facultad de Ingeniería - QUÍMICA GENERAL 2 
 
20 
[ ]0 )g(2O,f0 )g(2N,f0 )g(NO,f HHH2 ∆+∆−∆ = 2 x 90,25 – [0 + 0] = 180,5 kJ/mol 
0
rxnS∆ = ∑∑ − 0reactivos0productos nSSn = [ ]0 )g(2O0 )g(2N0 )g(NO SSS2 +− = 2 x 210,7 – [191,5 + 
205] = 24,9 J/mol K = 0,0249 kJ/mol K. 
0
rxn
0
rxn
0
rxn STHG ∆−∆=∆ = 180,5 – (298 x 0,0249) = 173,1 kJ/mol 
 
 
1.19. Dependencia de la espontaneidad con la temperatura 
 
Los métodos descritos permiten estimar la temperatura de equilibrio de un proceso. 
 
Ejemplo 1.15. Use los datos termodinámicos de tablas y manuales para estimar el punto 
de ebullición normal del bromo. Suponga que ∆H y ∆S no varían con la temperatura. 
 
Solución: Reacción (proceso): Br2(l)  Br2(g). Como el punto de ebullición es un punto de 
equilibrio, en el que coexisten ambas fases (l y g)  ∆G = 0. Suposición: ∆HRx = 0RxH∆ y 
∆SRx = 0RxS∆ . Calculamos: ∆HRx = 
0
)l(2Br,f
0
)g(2Br,f HH ∆−∆ = 30,91 – 0 = 30,91 kJ/mol; ∆SRx =
0
)l(2Br
0
)g(2Br SS − = 245,4 – 152,2 = 93,2 J/molK = 0,0932 kJ/molK. 
Usando: ∆Grxn = ∆Hrxn - T∆Srxn = 0  T = ==
∆
∆
0932,0
91,30
S
H
rxn
rxn 332 K (59 ºC). 
El dato práctico dado por los manuales es 58,78 ºC. 
 
 
Dado que ∆G = ∆H – T∆S, la espontaneidad de-
pende de los cambios entálpicos y entrópicos. Pode-
mos, por tanto, clasificar las reacciones en 4 categor-
ías, respecto a la espontaneidad a temperatura y pre-
sión constantes (figura 1.12): 
(i) ∆H (-) y ∆S (+)  Rx esp. a cualquier T. 
(ii) ∆H (-) y ∆S (-)  Rx esp. por debajo de T definida. 
(iii) ∆H (+) y ∆S (+)  Rx. esp. por encima de T definida. 
(iv) ∆H (+) y ∆S (-)  Rx. no esp. a cualquier T. 
 
En la tabla I.1 se describen algunos ejemplos de 
estas clases de reacciones. Es importante observar que 
el hecho de que una reacción sea espontánea, no signi-
fica que tenga lugar con la rapidez suficiente como para 
hacerla útil industrialmente a cualquier temperatura. 
Las consideraciones cinéticas son también importantes. 
 
Tabla I.1. Clases termodinámicas de reacciones 
Clase Ejemplos ∆H (kJ/mol) 
∆S 
(J/mol K) 
∆T de 
espontaneidad 
i 2H2O2(l)  2H2O(l) + O2(g) -196 +126 Todas las temperaturas H2(g) + Br2(l)  2HBr(g) -72,8 +114 Todas las temperaturasii NH3(g) + HCl(g)  NH4Cl(s) -176 -285 Temperaturas más bajas (< 619 K) 2H2S(g) + SO2(g)  3S(s) + 2H2O(l) -233 -424 Temperaturas más bajas (< 550 K) 
iii NH4Cl(s)  NH3(g) + HCl(g) +176 +285 Temperaturas más altas (> 619 K) CCl4(l)  C(grafito) + 2Cl2(g) +136 +235 Temperaturas más altas (> 517 K) 
iv 2H2O(l) + O2(g)  2H2O2(l) +196 -126 No esp.; todas las temperaturas 3O2(g)  2O3(g) +285 -137 No esp.; todas las temperaturas 
Fig. 1.12. ∆G y esponta-
neidad vs T. 
 
No espontáneo
Espontáneo
∆ G
(∆H < 0)
(∆H > 0)
∆H 
+, 
∆S 
- (c
las
e iv
)
∆H +, ∆S + (clase iii)
∆H 
-, ∆
S -
 (cl
ase
 ii)
∆H -, ∆S + (clase i)
T
Capítulo I. Aspectos termodinámicos de las reacciones químicas. 
 
21 
 
Ejemplo 1.16. El sulfuro de mercurio (II) es un mineral rojo oscuro llamado cinabrio. El 
Hg metálico se obtiene por tostación del sulfuro en una cantidad limitada de aire. Estime 
el intervalo de temperatura en el cual la reacción normal es espontánea. 
HgS(s) + O2(g)  Hg(l) + SO2(g) 
 
Solución: Calculamos ∆Hrxn y ∆Srxn (suponiendo que sus valores son independientes de 
T) y clasificamos la Rx. 
( )0 )g(2O,f0 )s(HgS,f0 )g(2SO,f0 )l(Hg,f0rxn HHHHH ∆+∆−∆+∆=∆ = (0 – 296,8 + 58,2 – 0) = -238,6 kJ/mol; 
( )0 )g(2O0 )s(HgS0 )g(2SO0 )l(Hg0rxn SSSSS +−+=∆ = (76,02 + 248,1 – 82,4 – 205,0) = + 36,7 J/mol K. 
Como 0RxH∆ (-) y 
0
RxS∆ (+)  Tipo (i): la reacción es espontánea a cualquier T. Por el 
contrario, la reacción inversa es tipo (iv): no espontánea a cualquier T. 
 
 
Ejemplo 1.17. Estime el intervalo de temperatura en el cual la siguiente reacción es es-
pontánea: SiO2(s) + 2C(grafito) + 2Cl2(g)  SiCl4(g) + 2CO(g). 
 
Solución: Clasificamos la reacción y calculamos la temperatura de equilibrio 
( )0 )g(2Cl,f0 )grafito(C,f0 )s(2SiO,f0 )g(CO,f0 )g(4SiCl,f0rxn H2H2HH2HH ∆+∆+∆−∆+∆=∆ = 
[(-657) + 2(-110,5)] – [(-910,9) + 2(0) + 2(0)] = +32,9 kJ/mol. 
( )0 )g(2Cl0 )grafito(C0 )s(2SiO0 )g(CO0 )g(4SiCl0rxn S2S2SS2SS ++−+=∆ = [330 + 2(197,6)] – [41,84 + 
2(5,740) + 2(233)] = 225,88 J/mol K = + 0,2259 kJ/mol K. 
Hallamos Teq, a la cual ni la reacción directa ni la inversa son espontáneas: 
 ∆G0 = ∆H0 – T∆S0 = 0 ⇒ ∆H0 = T∆S0 y T = ∆H
0
∆S0
=
+32,9 kJmol
+0,2259 kJmol·K
= 145,6 K. 
Como ∆H0 (+) y ∆S0 (+) ⇒ Rx tipo (iii): la Rx se hace espontánea por encima de Teq = 
145,6 K. Nótese que 145,6 K es una temperatura muy baja (-127,5 ºC), con lo cual puede 
decirse que la reacción será posible siempre, excepto a temperaturas muy bajas. En la 
práctica, esta reacción se lleva a cabo a 800 < T < 1000 ºC debido a la mayor velocidad 
de reacción a esas temperaturas. 
 
 
1.20. Recursos energéticos: consumo y reservas 
 
1.20.1. Recursos energéticos globales 
 
Como ya se ha mencionado, la energía juega un rol vital dentro de las actividades 
del hombre. Resulta por tanto inevitable, en este capítulo dedicado a ella, referirse bre-
vemente a las formas y fuentes más comunes de energía que usamos actualmente. 
 
 En el año 2008 se consumió en el mundo 474 EJ6
 
6 1 exajoule (EJ) = 1x1018 J. 
 (474×1018 J), de los cuales un 
80% procedió de los combustibles fósiles. Éstos comprenden el petróleo, el gas natural 
y el carbón, así como sus respectivos derivados. Suelen llamarse recursos energéticos 
convencionales o no renovables, ya que no se pueden regenerar con la velocidad nece-
saria para garantizar el abastecimiento futuro (dentro de esta categoría entran también 
los combustibles nucleares); existen en cantidad limitada y, por tanto, en un determinado 
momento se agotarán. 
 
Universidad de Piura – Facultad de Ingeniería - QUÍMICA GENERAL 2 
 
22 
La mayoría de los recur-
sos energéticos proceden de los 
rayos solares que llegan a la 
tierra. Parte de esta energía ha 
sido preservada en los combus-
tibles fósiles, mientras que otra 
parte puede usarse directa o 
indirectamente (p. ej., vía aire, 
agua u ondas). 
 
Entendemos por constan-
te solar la cantidad de radiación 
electromagnética por unidad de 
área, medida sobre la superficie 
externa de la atmósfera, en un 
plano perpendicular a los rayos. 
Este parámetro incluye todos los 
tipos de radiación solar y no 
sólo la luz visible. Alcanza los 174 PW7
Las estimaciones de recursos de energía no renovable varían. El remanente de 
combustibles fósiles se estima en 0,4 YJ
 en todo el planeta, y más o menos la mitad (89 
PW) es absorbida por la superficie de la tierra y los océanos (figura 1.13). 
 
8
 
 y el combustible nuclear disponible (otra fuente 
no renovable de energía, como el uranio) 
excede los 2,5 YJ. Las reservas de 
bustibles fósiles podrían alcanzar los 0,6 
÷ 3 YJ si se encontrara una forma de re-
cuperar los clatratos de metano (combus-
tibles sólidos consistentes en grandes 
cantidades de metano atrapados en es-
tructuras cristalinas de agua sólida) des-
cubiertos en el fondo de los océanos. 
Principalmente gracias al sol el 
mundo dispone de un flujo de energía 
renovable útil que excede los 120 PW 
(8000 veces el total de energía usado en 
2004; ver tabla I.2), o 3,8 YJ/año, dejando 
pequeños a todos los recursos energéti-
cos no renovables. 
 
1.20.2. Combustibles fósiles 
 
Entre 1980 y 2006 el consumo de combustibles fósiles se incrementó en 
un 20%. El consumo mundial alcanzó los 471,8 EJ en 2006, de los cuales los combusti-
bles fósiles proveyeron el 86%. La figura 1.14 nos muestra la evolución de este consumo 
entre 1965 y 2005. 
 
El carbón lideró la revolución industrial en los siglos XVIII y XIX. Con el 
advenimiento de los automóviles, aviones y la difusión del uso de la electricidad, el petró-
leo dominó el siglo XX. El crecimiento del petróleo como el combustible fósil más impor-
tante fue impulsado por los precios continuamente crecientes entre 1920 y 1973. Des-
 
7 1 peta watio (PW) = 1x1015 W. 
8 1 1 yotta Joule (YJ) = 1024 J 
 
Tipo de combusti-
ble o energía 
Energía promedio en 
 TW 
1980 2004 2006 
Petróleo 4,38 5,58 5,74 
Gas 1,80 3,45 3,61 
Carbón 2,34 3,87 4,27 
Hidroeléctrica 0,599 0,933 0,995 
Nuclear 0,253 0,914 0,929 
Geotérmica, eóli-
ca, solar y madera 0,016 0,133 0,158 
Total 9,48 15,0 15,8 
 
Tabla I.2. Consumo de energía en las últimas 
décadas. 
 
Fig. 1.13. Energía solar: forma en que se dispersa en el 
planeta y se irradia al espacio. Valores en PW =1015 watt. 
Capítulo I. Aspectos termodinámicos de las reacciones químicas. 
 
23 
pués de las crisis del petróleo 
de 1973 y 1979 su precio se 
incrementó de 5 a 45 
US$/barril; hubo un cambio de 
rumbo en el uso del petróleo. 
El carbón, el gas natural y la 
energía nuclear se convirtie-
ron en los preferidos para la 
generación de electricidad al 
tiempo que se incrementó la 
eficiencia energética. Los au-
tos modernos prácticamente 
duplican el rendimiento de los 
de hace 40 años (km/galón). 
 
El uso de com-
bustibles fósiles creció y su 
participación en el abastecimiento global se incrementó entre 1965 y 2008. 
 
Entre 2003 y 2008 el combustible fósil con mayor crecimiento en su de-
manda fue el carbón, una de las fuentes energéticas más sucias. 
 
1.20.3. Energía nuclear 
 
En 2005 la energía nuclear abasteció el 6,3% de la energía primaria. La 
producción de energía nuclear en 2006 llegó a 2658 TWh9
En el mundo occidental, aunque Canadá es el mayor productor a es-
cala mundial, la construcción de grandes hidroeléctricas se ha estancado debido a moti-
vos ambientales. La tendencia en Canadá y Estados unidos ha sido la construcción de 
pequeñas hidroeléctricas ya que ellas minimizan los impactos ambientales y permiten 
 (23,3 EJ), los cuales significa-
ron el 16% del total de la energía eléctrica producida en el mundo. 
 
En noviembre de 2007 había 439 reactores nucleares en operación en el 
mundo, con una capacidad total de 372 002 MWe. Además, había 33 reactores en cons-
trucción, 94 planificados y 222 propuestos. 
 
1.20.4. Energía renovable 
 
En 2004 la energía renovable abastecióel 7% del consumo mundial de 
energía. Este sector ha estado creciendo significativamente desde los últimos años del 
siglo XX y en 2005 captó una inversión de 38 billones de US$. Alemania y China lideran 
estas inversiones con 7 billones de US$ cada uno, seguidos de Estados Unidos, España, 
Japón e India. El resultado es un adicional de 35 GW de capacidad durante el año. 
 
Este sector está compuesto, principalmente de: 
 
a) Energía hidráulica. Su consumo alcanzó los 816 GW en 2005 (750 
GW en grandes plantas y 66 en pequeñas instalaciones). En ese año las hidroeléctricas 
de gran capacidad se incrementaron en 10,9 GW aportados por China, Brasil e India; 
pero hubo un crecimiento mucho más grande (8%) en pequeñas instalaciones, con 5 GW 
añadidos, principalmente en China, donde se ubican el 58% de las pequeñas plantas 
hidroeléctricas existentes en el mundo. 
 
 
9 1 kWh = 3,6 MJ 
 
Fig. 1.14. Energía usada a escala mundial (en TW) entre 
1965 y 2005. 
Universidad de Piura – Facultad de Ingeniería - QUÍMICA GENERAL 2 
 
24 
muchas más ubicaciones para la generación de energía. Sólo en British Columbia se es-
tima que las pequeñas plantas han duplicado la producción de energía eléctrica en la 
provincia. 
 
En 2003 el Perú tenía 6,0 GW de capacidad instalada para la genera-
ción de energía eléctrica. En el mismo año generó 22,7 billones de kWh y consumió 21,1 
billones de kWh. Aunque la capacidad instalada se divide equitativamente entre la ener-
gía hidroeléctrica y la térmica convencional, el 82% del total de la energía eléctrica con-
sumida es abastecida por las centrales hidroeléctricas. Las plantas térmicas participan 
sólo en las horas punta o 
cuando las condiciones natura-
les no permiten el uso de las 
centrales hidroeléctricas. La 
mayor planta hidroeléctrica es 
la del Mantaro que tiene 900 
MW de capacidad instalada. 
Con el proyecto del gas de 
Camisea el Perú tiene previsto 
incrementar la generación eléc-
trica con centrales térmicas a 
gas. También tiene proyectado 
construir centrales hidroeléctri-
cas en la Selva Amazónica, 
conjuntamente con Brasil. En 
la figura 1.15 se ve una gráfica 
de la producción de energía 
eléctrica en Perú, por fuente. 
 
 b) Biomasa y 
biocombustibles. Hasta finales del siglo XIX la biomasa fue el combustible predominan-
te; actualmente abastece sólo una pequeña parte del total de energía. En 2005 la electri-
cidad provista por la biomasa se estimó en 44 GW. La generación de electricidad a partir 
de biomasa se incrementó en más del 100% en Alemania, Hungría, los Países Bajos, 
Polonia y España. Más de 220 GW se usaron para calefacción (en 2004), y el total de 
energía consumida procedente de biomasa fue (excluyendo la leña usada para cocinar) 
de 264 GW. 
 
La producción mundial de bioetanol se incrementó en 8% en 2005, pa-
ra alcanzar 33 billones de litros, con el mayor incremento en Estados Unidos, que alcanzó 
los niveles de consumo de Brasil. El biodiesel se incrementó en 85% hasta 3,9 billones de 
litros, siendo éste el máximo crecimiento de energías renovables en 2005. Más del 50% 
se produjo en Alemania. 
 
c) Energía eólica. Según la Asociación Mundial de Energía Eólica, ésta 
se incremento en 29% desde finales de 2007 hasta finales del 2008 hasta un total de 121 
GW, con más de la mitad de este incremento en Estados Unidos, España y China. La 
capacidad instalada actualmente es de tres a ocho veces el promedio producido. 
 
 d) Energía solar. Los recursos de energía solar disponibles son de 3,8 
YJ/año (120 000 TW). Se requiere menos del 0,02% de la energía solar disponible para 
reemplazar completamente a los combustibles fósiles y la energía nuclear como fuentes 
de energía. Asumiendo que nuestro consumo de energía se mantuviera constante como 
el del año 2005, las reservas de petróleo no nos alcanzarían más que para 35 años 
(2045), y los de carbón 149 años (2159). En la práctica, desde ya estamos en proble-
mas. 
 
Fig. 1.15. Generación de energía eléctrica en Perú, por 
fuente, desde 1980 hasta 2002. 
 
Capítulo I. Aspectos termodinámicos de las reacciones químicas. 
 
25 
 
En 2007 la electricidad de celdas fotovoltaicas fue la fuente de mayor 
crecimiento (83%) llegando a 15 GW (2009). Aproximadamente la mitad de este creci-
miento se dio en Alemania, el mayor productor mundial, seguido de Japón. La producción 
de celdas solares se incrementó en 50% en 2007, hasta 3800 MW, y ha sido el doble 
cada dos años. 
 
El consumo de agua caliente solar y calefacción solar se estimó en 88 
GW en 2004. Se excluye el calentamiento de agua de piscinas temperadas. 
 
e) Energía geotermal. 
Se usa comercialmente en más de 70 
países. En 2004 se usaron directamente 
200 PJ de esta energía, sobre todo en 
calefacción. En 2007 esta capacidad hab-
ía llegado a 10 GW de generación de 
electricidad y 28 GW de calentamiento 
directo, incluyendo la extracción con 
bombas de calor geotérmicas. Las bom-
bas de calor son pequeñas y están am-
pliamente distribuidas, por tanto no es 
fácil estimar su capacidad total, que bor-
dea los 100 GW. 
 
 En la figura 1,16 se mues-
tra la distribución del consumo mundial de 
energía, por fuente. 
 
1.21. Efectos contaminantes de algunos productos de la combustión 
 
Dado que la mayor parte de los combustibles fósiles utilizados en la industria pro-
veen energía a través de reacciones de combustión, es también preciso analizar los in-
convenientes de su uso desde el punto de vista del impacto ambiental que ocasionan 
(damos por conocido el beneficios y las ventajas del uso de los combustibles que en las 
últimas décadas ha contribuido al gran desarrollo industrial). 
 
Como es sabido los hidrocarburos (derivados del petróleo) producen, en su com-
bustión, dióxido de carbono y vapor de agua si la combustión es completa; si es incom-
pleta se produce una parte de monóxido de carbono (gas muy tóxico) e incluso carbón 
sólido u hollín; así, para la gasolina: 
C8H18(l) + 
25
2
O2(g)  8CO2(g) + 9H2O(g) (combustión completa) 
C8H18(l) + aO2(g)  bCO2(g) + cCO(g) + dC(s) + eH2O(g) (combustión incompleta) 
 
En estas ecuaciones se observa la generación de gases de invernadero (principal-
mente CO2 y CO), considerados responsables del calentamiento global. Pero el problema 
ambiental no se limita a estos gases, pues es sabido que para que la combustión se 
complete y el proceso sea más rentable es necesario que el oxígeno (y el aire en el cual 
está contenido) se encuentre en exceso. Dado que el aire es mayoritariamente nitrógeno 
y que en el proceso de combustión se alcanzan altas temperaturas, resulta inevitable la 
formación de óxidos de nitrógeno (hasta seis especies químicas diferentes) conocidos 
como NOx, responsables, junto con el SO2 (que también se produce en la refinación de 
petróleo debido al azufre que éste contiene y las altas temperaturas que se consiguen en 
el proceso), de la lluvia ácida, a través de mecanismos conocidos. 
 
 
Fig. 1.16. Distintos tipos de energía usados en 
el mundo. 
Universidad de Piura – Facultad de Ingeniería - QUÍMICA GENERAL 2 
 
26 
En el caso del SO2, éste se combina a las altas temperaturas a las que se expulsa 
a la atmósfera con el oxígeno del aire para formar SO3, que a su vez se combina con el 
agua de lluvia para formar ácido sulfúrico: 
SO2(g) + 1/2O2(g)  SO3(g) 
SO3(g) + H2O(l)  H2SO4(aq) 
 
Por su parte, los NOx(g) también pueden formar ácido nítrico (resumen): 
NOx(g) + aH2O(l)  bHNO3(aq) 
 
1.22. Prevención y tratamiento de algunos contaminantes ambientales 
 
Prácticamente los 2/3 del SO2 y 1/4 de los NOx proceden de las plantas térmicas de 
generación de energía eléctrica con carbón. Éste contiene también algo de azufre entre 
sus impurezas. Por este motivo las reglamentaciones ambientales en todo el mundo exi-
gen actualmente plantas desulfuradoras en las refinerías de petróleo y en las centrales 
térmicas. 
 
Por el mismo motivo se exige también la presenciade catalizadores o convertidores 
catalíticos en los tubos de escape de los autos modernos, cuya finalidad es principalmen-
te la de completar las reacciones de combustión, disminuyendo o eliminando la emisión 
de monóxido de carbono (prácticamente todos los motores, estén bien afinados o no, 
producen cantidades variables de CO), NOx e hidrocarburos, convirtiéndolos en produc-
tos menos nocivos: N2, O2, CO2 y H2O. 
 
GLOSARIO 
 
Alrededores Energía libre de formación Ley cero de la TD 
Balance energético Energía libre de Gibbs Ley de Hess 
Biodiesel Energía libre estándar Lluvia ácida 
Bioetanol Energía no renovable Mol de reacción 
Bomba calorimétrica Energía renovable Operación 
Bomba de calor geotérmica Energía útil Operación 
Calentamiento global Entalpía Primera ley de la TD 
Calor Entalpía molar normal de for-
mación 
Proceso 
Calor de combustión Entalpía normal Proceso continuo 
Calor de formación Entalpía normal de formación Proceso discontinuo 
Calor de reacción Entorno Proceso endotérmico 
Calor específico Entropía Proceso exotérmico 
Calorimetría Entropía absoluta Proceso irreversible 
Calorímetro Entropía normal Proceso isobárico 
Cambio de entalpía Equilibrio Proceso isocórico 
Cambio de energía libre de 
Gibbs 
Equilibrio mecánico Proceso isotérmico 
Cambio de entalpía normal Equilibrio químico Proceso reversible 
Cambio de entropía normal Equilibrio térmico Proceso semicontinuo 
Capacidad calorífica Equilibrio termodinámico Reacción de combustión 
Catalizador de auto Espontaneidad Reacción normal 
Celdas fotovoltaicas Estado estándar Segunda ley de la TD 
Combustible Estado normal Sistema 
Combustible fósil Estado termodinámico Sistema abierto 
Combustión completa Estado termodinámico normal Sistema aislado 
Constante del calorímetro Estado termodinámico normal Sistema cerrado 
Constante solar Fase Sistema heterogéneo 
Convertidor catalítico Frontera adiabática Sistema homogéneo 
Ecuación de estado Frontera diatérmica Tercera ley de la TD 
Capítulo I. Aspectos termodinámicos de las reacciones químicas. 
 
27 
Ecuación termoquímica Frontera impermeable Termodinámica 
Energía Frontera móvil Termoquímica 
Energía alternativa Frontera o pared Trabajo 
Energía convencional Frontera permeable Trabajo de presión-volumen 
Energía de activación Frontera rígida Universo 
Energía de enlace Frontera semipermeable Variable de estado 
Energía de Gibbs Función de estado Variables extensivas 
Energía interna Gas de invernadero Variables intensivas 
Energía libre Interfase Ley cero de la TD 
 
 
PROBLEMAS PROPUESTOS 
 
1. La combustión de 0,0222 g de vapor de isooctano, C8H18, a presión constante, eleva 
la temperatura de un calorímetro en 0,400 ºC. La capacidad calorífica combinada del 
calorímetro y del agua es de 2,48 kJ/ºC. (a) Halle el calor molar de combustión del 
isooctano gaseoso: C8H18(g) + 
25
2
O2(g)  8CO2(g) + 9H2O(l). (b) ¿Cuántos gramos de 
C8H18(g) se deben quemar para obtener 225 kJ de calor? 
 
2. El metanol (CH3OH) es un combustible eficaz con un octanaje elevado, que se puede 
producir a partir de C e H. Para la reacción de combustión: 
CH3OH(l) + 
3
2
O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l) ∆H = -762 kJ/mol 
(a) Halle el calor liberado al quemar 90,0 g de CH3OH(g) en exceso de oxígeno. (b) 
¿Qué masa de O2 se consume cuando se liberan 825 kJ de calor? (c) ¿Cuánta agua 
se podría calentar (desde temperatura ambiente hasta su punto de ebullición) con el 
calor desprendido en (a) y (b)? Compare. 
 
3. Se quema metilhidracina con tetróxido de dinitrógeno en los motores de control de 
altitud del transbordador espacial: CH6N2(l) + 
5
4
N2O4(l)  CO2(g) + 3H2O(l) + 
9
4
N2(g). 
Las dos sustancias se ignician instantáneamente al contacto, produciendo una tem-
peratura de llama de 3000 K. La energía liberada por 0,1 g de CH6N2(l) a temperatura 
atmosférica constante después de que los productos se han enfriado a 25 ºC es de 
750 J. (a) Halle ∆H para la reacción, tal como está escrita. (b) ¿Cuántos kJ se liberan 
cuando se producen 44 g de N2? 
 
4. ¿Qué reacción es más exotérmica, la combustión de 1 mol de benceno gaseoso, 
C6H6(g), o la combustión de 1 mol de benceno líquido? ¿Por qué? (no son necesarios 
cálculos). 
 
5. Quemamos 24,5 g de litio en exceso de oxígeno a presión atmosférica constante 
para formar Li2O. Después ponemos la mezcla de reacción a 25 ºC. En este proceso 
se liberan 1029 kJ de calor ¿Cuál es la entalpía molar normal de formación del Li2O? 
 
6. Quemamos 24,5 g de Mg en exceso de N2 a P atm. cte. para formar Mg3N2. Después 
ponemos la mezcla de reacción a 25 ºC. En este proceso se liberan 232,5 kJ de ca-
lor. ¿Cuál es la entalpía molar normal de formación del Mg3N2? 
 
7. Cuando se expone aluminio al oxígeno atmosférico (como en puertas y ventanas de 
aluminio), se oxida para formar óxido de aluminio (Al2O3) ¿Cuánto calor se libera por 
la oxidación completa de 24,2 g de Al a 25 ºC y 1 atm? La ecuación es: 4Al(s) + 
3O2(g) → 2Al2O3(s); ∆H = -3,352 kJ/mol. Rpta.: 751 kJ 
 
8. A partir de las siguientes entalpías de reacción: 
Universidad de Piura – Facultad de Ingeniería - QUÍMICA GENERAL 2 
 
28 
 CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) ∆H = -178,1 kJ/mol rxn 
 CaO(s) + H2O(l)  Ca(OH)2(s) ∆H = -64,8 kJ/mol rxn 
 Ca(OH)2(s)  Ca2+(aq) + 2OH-(aq) ∆H = -16,2 kJ/mol rxn 
Calcule el ∆Hrxn para: Ca2+(aq) + 2OH-(aq) + CO2(g)  CaCO3(s) + H2O(l) 
 
9. Use las ecuaciones termoquímicas siguientes: 
 C(grafito) + O2(g) → CO2(g) =∆ 0aH -393,5 kJ/mol 
 H2(g) + 
1
2
O2(g) → H2O(l) =∆ 0bH -285,8 kJ/mol 
 CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + H2O(l) =∆ 0cH -890,3 kJ/mol 
para encontrar 0rxnH∆ de: C(grafito) + 2H2(g) → CH4(g) Rpta.: -74,8 kJ/mol 
 
10. Use la siguiente información para determinar 0 amarillo) PbO(s, ,fH∆ : 
 PbO(s, amarillo) + CO(g) → Pb(s) + CO2(g) 0rxnH∆ = -65,69 kJ/mol 
0
 CO2(g) ,fH∆ = -393,5 kJ/mol; y 
0
 CO(g) ,fH∆ = -110,5 kJ/mol. Rpta: -217,3 kJ/mol 
 
11. El aluminio reacciona vigorosamente con muchos agentes oxidantes. Por ejemplo: 
 4Al(s) + 3O2(g)  2Al2O3(g) ∆H = -3352 kJ/mol 
 4Al(s) + 3MnO2(s)  3Mn(s) + 2Al2O3(s) ∆H = -1792 kJ/mol 
Use esta información para determinar la entalpía de formación del MnO2(s). 
 
12. Dados: 
 2H2(g) + O2(g)  2H2O(l) ∆H = -571,7 kJ/mol 
 C3H4(g) + 4O2(g)  3CO2(g) + 2H2O(l) ∆H = -1941 kJ/mol 
 C3H8(g) + 5O2(g)  3CO2(g) + 4H2O(l) ∆H = -2220 kJ/mol 
determine el calor de la reacción de hidrogenación: C3H4(g) + 2H2(g)  C3H8(g) 
 
13. Use los datos termodinámicos (tablas y manuales) para hallar la entalpía de reacción: 
(a) CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g); (b) 2HI(g) + F2(g)  2HF(g) + I2(s); (c) SF6(g) + 
3H2O(l)  6HF(g) + SO3(g). 
 
14. La reacción de aluminotermia usada para soldar hierro, es la reacción del Fe3O4 con 
Al: 8Al(s) + 3 Fe3O4(s)  4Al2O3(s) + 9Fe(s); ∆H = -3347,6 kJ/mol. Debido a que esta 
gran cantidad de calor no se puede disipar rápidamente al entorno, la masa reaccio-
nante puede alcanzar temperaturas próximas a 3000 ºC. ¿Cuánto calor se libera en 
la reacción de 19,2 g de Al con 48,0 g de Fe3O4? 
 
15. El gas natural es fundamentalmente metano, CH4(g). Suponga que la gasolina es 
octano, C8H18(l), y que el kerosene es C10H22(l). (a) Escriba las ecuaciones ajustadas 
para la combustión de cada uno de estos hidrocarburos a en exceso de oxígeno. Los 
productos son CO2(g) y H2O(l). (b) Calcule 0RxH∆ a 25 ºC para cada reacción de 
combustión [ 0 )l(22H10C,fH∆ = -249,6 kJ/mol]. (c) Cuando se queman en condiciones 
normales ¿cuál de estos combustibles producirá más calor por mol? (d) Cuando se 
queman en CNTP ¿cuál de estos combustibles producirá más calor por gramo? (e) 
¿Cuánto cuesta producir 1 kJ con cada combustible? Elija el más barato. (f) ¿El co-
sto es el único criterio al tomar en cuenta la selección de un combustible? ¿Qué otros 
criterios cree Ud. que deben considerarse? (g) ¿Qué combustible es más contami-
nante? (considere que el “grado de contaminación” es proporcional a la cantidad de 
CO2 producido por cada unidad de masa