RedesMO_Cap1_19032023

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MODULO 6: Redes metal-orgánico en superficies.
J. Esteban Gayone y Hugo Ascolani
Escuela J.A. Balseiro 2023: Física de Superficies y Materiales 2D.
 
REDES METAL-ORGÁNICO EN 3D
Las MOF-3D son estructuras MODULARES.
Se construyen a partir de bloques básicos 
(átomos y moléculas) y, por tanto, ofrecen 
amplias posibilidades de diseño. 
Tienen posibilidades de aplicación en 
catálisis, almacenamiento de gases, etc. 
Metal-Organic Frameworks (MOF)
Átomo
metálico
Molécula
orgánica 
 
MOF-2D CONFINADAS EN SUPERFICIES
La presencia de una superficie aporta un nuevo 
ingrediente en el balance energético del sistema: 
la interacción molécula-superficie. 
Por lo tanto, la superficie no sólo actúa como 
soporte permitiendo la realización de monocapas 
orgánicas 2D artificiales, sino que además es 
responsable de propiedades fisicoquímicas 
únicas.
MOF-2D confinadas en 
superficies
Autoensamblado 
espontáneo
Imágen tomada del review “Self-assembly of metal–organic 
coordination structures on Surfaces”, Lei Dong, Zi’Ang Gao, Nian 
Lin, Progress in Surface Science 91 (2016) 101–135
 
CAPITULO 1, parte1: 
Moléculas y orbitales moleculares
Índice
1) Moléculas diatómicas homonucleares.
2) Moléculas poliatómicas: hidrocarburos simples.
3) Moléculas orgánicas. Grupos funcionales
Bibliografía: 
-Física III, Quantum and Statistical Physics, Alonso & Finn
 
1) Simetría de inversión respecto del punto medio entre los dos núcleos.
2) Simetría axial => no se conserva L, sinó L
z
 
Lo primero implica paridad definida y, lo segundo, que sean autoestados de L
z
= m
l
 . ħ
3) La energía no depende del signo de ml 
Excepto los orbitales σ, el resto son doblemente degenerados (ml=+/- 1) 
MOLÉCULAS DIATÓMICAS HOMONUCLEARES. 
 
ORBITALES ATÓMICOS DE 1 ELECTRÓN
(parte angular)
Orbital s
Orbitales p
Orbitales d
 
Combinación Lineal de Orbitales Moleculares (LCAO)
1) Orbitales σ (|m
l
|=0), 
Simétricos frente a una 
reflexión respecto de un 
plano que contenga al 
eje internuclear. 
 
Orbitales moleculares de H
2
+
2) Orbitales π (|m
l
|=+/-1), derivan de np
y
 y np
x
Impar frente a una 
reflexión respecto de 
un plano que 
contenga al eje 
internuclear. 
Ungerade: Bonding
Gerade: Antibonding
 
Niveles de energía
Hasta N
2
 O
2
 y F
2
En las moléculas con Z chico (hasta N
2
 ) la mezcla de estados 2s y 2p es importante.
 
Configuración electrónica de algunas moléculas diatómicas.
 
Moléculas poliatómicas con átomos de carbono. 
Carbono Silicio
Configuración 
electrónica 
[He] 2s2,2p2 [Ne] 3s2,3p2
Radio covalente 77 pm 111 pm
Hibridizaciones sp, sp2 y sp3 sp3
Metano (CH
4
)
 
Orbitales moleculares 
Dos aproximaciones: 
1) LCAO teniendo en cuenta las propiedades de simetría. Conveniencia 
matemática.
2) Orbitales híbridos (locales). Permite explicar las propiedades de grandes 
moléculas a partir del principio de adición de orbitales hibridos locales. 
 
Descripción de moléculas orgánicas en base a orbitales híbridos
Metano
d(C-H)= 109 pm
Geometría tetragonal => hibridización sp3
Etano
d(C-C)= 153.51 pm
 
 Enlaces dobles y triples
Etileno
Hibridización: sp2
Geometría: Plana
d(C-C)= 133.9 pm 
Acetileno
Hibridización sp
Geometría: lineal
d(C-C)= 120.3 pm
 
Orbitales moleculares del etileno
HOMO
LUMO
HOMO: Highest Ocuppied Molecular Orbital
LUMO: Highest Unocuppied Molecular Orbital
 
Sistemas conjugados de enlaces π
Un sistema conjugado es un sistema de orbitales p conectados con electrones 
deslocalizados en una molécula, que en general reduce la energía total de la molécula y 
aumenta la estabilidad.
Butadieno
Posee simetría de inversión 
respecto del centro.
 
Sistemas conjugados de enlaces π
Butadieno
 
Sistemas conjugados de enlaces π cíclicos
FuranBenceno
 
Moléculas Orgánicas y Grupos Funcionales
Aminoácidos
Existe una enorme variedad de moléculas que surgen de la combinación de grupos 
funcionales. 
Nombre Estructura
Hidroxil -OH
Carbonil =CO
Carboxilo -COOH
Amino -NH2
Nitrilo -CN
Tiol -SH
Grupos funcionales más comunes
Glicina
 
CAPITULO 1, parte 2.
Autoensamblado molecular en superficies 
 
MOF-2D CONFINADAS EN SUPERFICIES
MOF-2D confinadas en 
superficies
Autoensamblado 
espontáneo
Interacciones 
molécula-superficie
 Interacciones 
 intermoleculares
 
INTERACCIONES INTERMOLECULARES
A grandes razgos, las interacciónes molécula-molécula pueden dividirse en dos grandes 
grupos: 
a) Interacciones químicas: son aquellas que dan lugar a la formación de enlaces 
covalentes. Por ejemplo, la formación de enlaces C-C que da lugar al fenómeno de 
polimerización. 
b) Interacciones supramoleculares: Son aquellas que no alteran la identidad de las 
moléculas. Dentro de este grupo se encuentran las diversas interacciones 
electrostáticas entre las que se cuenta la interacción puente de hidrógeno, la interacción 
de van der Waals y la formación de enlaces de coordinación. Estas interacciones 
tienen un comportamiento predecible de acuerdo a las leyes de la química 
supramolecular.
En el presente curso nos vamos a enfocar en redes metal-orgánico basadas en 
interacciones supramoleculares. 
 
ELECCIÓN DE LA MOLÉCULA PARA GENERAR MOF-2D
Criterios a tener en cuenta 
1) Que sean moleculas con anillos, tales que se adsorban con el plano de los anillos 
paralelos a la superficie.
2) Que posean los grupos funcionales adecuados.
3) Que posean la geometría adecuada. 
 
ENLACE PUENTE DE HIDRÓGENO
Se denomina enlace de hidrógeno a la fuerza eminentemente electrostática atractiva entre un 
átomo electronegativo (típicamente O, N, S, etc.) y un átomo de hidrógeno unido 
covalentemente a otro átomo electronegativo.
El puente de hidrógeno es un enlace fuertemente direccional
 ACIDO TEREFTALICO (TPA)
Energía de enlace del doble puente: ~ 1eV
 
MONOCAPAS AUTOENSAMBLADAS BASADAS EN ÁCIDOS CARBOXILICOS
(TPA)
 
ELECCIÓN DE LA SUPERFICIE
Para seleccionar la superficie a utilizar, se deberían considerar los siguientes dos 
criterios principalmente: Reactividad y geometría. 
1) Reactividad. En general, para la realización de nanoestructuras orgánicas 2D se 
utilizan comunmente superficies cristalinas metálicas moderadamente reactivas. 
-Tìpicamente se utilizan superficies de metales nobles o de metales más reactivos 
modificadas con alguna capa aislante como por ej. Grafeno, oxígeno, estaño, etc. 
 
2) Geometría: la superficie suele actuar como retícula guiando el autoensamblado. 
 
 
LA INTERACCIÓN MOLECULA-SUPERFICIE
La interacción molécula-superficie da lugar a distintos fenómenos que modifican las 
propiedades de las moléculas adsorbidas y, como consecuencia, las propiedades de los 
autoensamblados. Entre ellos se encuentran los siguientes:
-Reacciones químicas. (No deseadas, excepto deprotonación)
 
Dependiendo de la reactividad de la superficie, puede que ocurran reacciones químicas 
fuertes tales que las moléculas pierdan completamente su identidad (fragmentación) o, 
en cambio, que sólo ocurran reacciónes menos dramáticas como, por ej., la 
deprotonación de grupos carboxilos y aminos. 
-Interacción de Van der Waals.
-Intercambio de carga electrónica.
 
 
CASO 1: TPA sobre Au(111)
Los espectros O1s y C1s indican lo siguiente:
I) Los grupos carboxilos permanecen enteros a temperatura ambiente, y
ii) El calentamiento a 350K causa la desorción de todas las moléculas. 
Estas observaciones indican que la interacción TPA-Au(111) es débil, tal y como se espera. 
 
CASO 2: TPA sobre Cu(001)
i) a temperatura ambiente hay una pequeña cantidad de grupos carboxilos protonados.
ii) el calentamiento a 380K causa la deprotonación de todos los grupos carboxilos adsorbidos.
 
XPS de TPA/Cu(001): Adsorción 
a temperatura ambiente.
Evolución a medida que se aumenta la 
temperatura de la muestra.
 
Reacción de deprotonación 
-COOH (ad) <–> -COO ( ad) + H(ad)
H (ad) + H (ad) <–> H2 ( gas) 
Propiedades de adsorción de moléculas de TPA sobre la superficie Cu(001).
A) y B) Los cálculos de DFT indican que hay 
dos sitios de adsorción para las moléculas 
deprotonadas que son similares 
energéticamente, siendo el caso B) el más 
favorable.
D) Estructura de la fase 3x3 más favorable 
energéticamente obtenida por DFT.
E) Vista lateral que muestra un pandeo de la 
molécula debido a la interacción con la 
superfficie y, asimismo, un leve desplazamiento 
de los átomos de Cu involucrados en los 
enlaces Cu-O.
3x3
E)
 
Fase deprotonada de TPA sobre Cu(001).
izquierda: Imágen de STM de la fase 3x3; 
derecha: Espectro de XPS del nivel O1s 
correspondiente a la fase 3x3 (rojo).
Interplay between Hydrogen Bonding and Molecule−Substrate Interactions in the Case of 
Terephthalic Acid Molecules on Cu(001) Surfaces, 
J. Fuhr et al. , J. Phys. Chem. C 2013, 117, 1287−1296
 
CONTROL DE LA DEPROTONACIÓN USANDO ALEACIONES
 
CASO 3: TPA sobre SnCu-Cu(001)
 
CASO 3: TPA sobre SnCu-Cu(001)
 
Desorción térmica de moléculas de TPA de la superficie SnCu-Cu(001)
Controlling Carboxyl Deprotonation on Cu(001) by Surface Sn Alloying 
A. Carrera et al., J. Phys. Chem. C 2013, 117, 17058−17065
 
FIN CAPITULO 1
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