1 Clase teórica Equilibrio Químico 2020

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QUÍMICA ANALÍTICA 2020
Clase teórica: Equilibrio Químico 
Interacciones de especies en solución acuosa
Según la naturaleza de la interacción Según la naturaleza de los productos
Ion-dipolo
Soluto
Covalente Ion-Ion
Hidratación
Formación de Soluto Asociación 
complejos iónica
Se disuelven 0,1 mol de FeCl3 y 0,1 mol de HCl en agua llevando a 1 L
En solución encontraremos: 
Cl- Cl- Fe(H2O)6
3+
Cl- Fe(H2O)5Cl
2+
H3O
+ Cl-
𝑎𝐹𝑒3+ = 𝐶𝐹𝑒3+ × 𝛾𝐹𝑒3+
Actividad o
Concentración 
efectiva
Concentración 
nominal: 0,1 M
Coeficiente de 
actividad
Al incrementarse la concentración del soluto ionizable, se incrementa también el grado de asociación iónica y 
disminuye la “concentración activa” de iones libres en solución.
Los coeficientes de actividad de los iones dependen de la fuerza iónica, la carga de los iones, la temperatura y la 
constante dieléctrica del medio. 
Interacciones de especies en solución acuosa.
En solución acuosa encontramos el solvente y uno o varios tipos de solutos. Varias reacciones
químicas compiten simultáneamente entre sí. Podemos encontrar el soluto ionizado total o
parcialmente, y sus iones están solvatados. La formación de la capa de hidratación alrededor de
un ion proviene de una interacción de tipo ion-dipolo. En general, un ion pequeño se encuentra
fuertemente hidratado debido que la interacción ion-dipolo es más fuerte; en el mismo sentido, un
ion multivalente presenta una hidratación más fuerte que un monovalente.
En solución, la interacción entre iones tiene lugar a través de repulsión o atracción electrostática,
que se extiende a distancias mayores que la interacción entre moléculas neutras. Las leyes
termodinámicas consideran que cada partícula se comporta idealmente de manera independiente
a otras, de manera que en soluciones reales el comportamiento de los iones presenta
desviaciones de dichas leyes. Esas desviaciones son más acentuadas en soluciones
concentradas y en iones polivalentes.
Actividad iónica
Un determinado soluto puede existir en más de una forma en solución. Por ejemplo, si disolvemos
0,1 mol de FeCl3 y 0,1 mol de HCl en agua llevando a 1 litro, encontraremos diferentes especies
tales como Fe(H2O)6
3+, Fe(H2O)5Cl
2+ y otras (debido a su tendencia a formar complejos de
coordinación), interactuando electrostáticamente entre sí. De manera que cuando nos referimos a
la concentración del ion Fe3+, nos referimos a 0,1 mol (su valor nominal, que no es el real).
Para poder simplificar los cálculos que involucran a iones, se introduce el concepto de actividad,
que es la concentración efectiva del ion. La actividad es diferente de la concentración nominal
del ion, relacionándose con ella a través del coeficiente de actividad.
Al incrementarse la concentración del soluto ionizable, se incrementa también el grado de 
asociación iónica y disminuye la “concentración activa” de iones libres en solución. Por lo tanto, 
las soluciones concentradas se comportan de manera menos ideal que las soluciones diluidas.
Las interacciones iónicas o de “largo alcance” dependen del número de iones presentes
en la solución (Ci), y de las cargas iónicas (zi). Esto se refleja en la fuerza iónica:
µ = Ci x zi
2
Así, los coeficientes de actividad dependen de la fuerza iónica, la carga de los iones, la
temperatura y la constante dieléctrica del medio. Experimentalmente, es posible medir el
coeficiente de actividad promedio (±), pero es conveniente usar los coeficientes de
actividad de iones individuales (i) que no pueden medirse y por ello se estiman
mediante diferentes modelos. En soluciones muy diluidas µ tiende a cero, i tiende a 1 y
𝑎 se aproxima a Ci, allí rige el modelo de Debye-Hückel límite para la estimación de i.
A fuerzas iónicas entre 0,01 y 0,1 rige la ecuación de Debye-Hückel extendida en la que
aparece un parámetro de corrección relacionado con el tamaño del ion hidratado; en
esta región el i es inferior a 1.
Para fuerzas iónicas superiores a 0,1 rige el modelo empírico de Davies, que resulta
exacto para ciertos iones monovalentes; en esta región pueden encontrarse i
superiores a 1 debido a interacciones de corto alcance como la hidratación. En sistemas
diluidos, los efectos de la hidratación son constantes porque la actividad del agua lo es,
y en consecuencia los i no dependen de efectos de hidratación; de hecho, el i
representa al ion predominantemente hidratado. Pero si se incrementa mucho la
concentración del soluto ionizable, decrece la actividad del solvente y predomina el
coeficiente de actividad del ion deshidratado que por cierto es más alto (ya no lo rodea la
misma capa de agua que en soluciones diluidas). Esto se observa notablemente en
iones pequeños (H+, Li+ y Be2+) con i cercanos a 103 en soluciones muy concentradas.
Coeficiente de actividad del ion libre (i):
• Ecuación de Debye-Hückel límite:
 −= 2512.0log ii z µ  0.01
• Ecuación de Debye-Hückel extendida:
( )µ
z
i
i
i
+
−
=



33.01
512.0
log
2
µ  0.1
• Ecuación de Davies (empírica):
0.1 < µ
Fuerza iónica (µ):
2
2
1
i
i
i zc = 
Coeficiente de actividad promedio (±):
𝑙𝑜𝑔 𝛾𝑖 =
−0.512 × 𝑧𝑖
2 × 𝜇
1 + µ
+ 0.20 × 𝜇
log 𝛾± = −0.512 × 𝑧+ × 𝑧− × 𝜇
No puede medirse
En soluciones muy diluidas µ tiende a cero, i tiende a 1 y 𝑎 se aproxima a Ci
i es una medida del 
diámetro efectivo del ion 
hidratado, en Å
Equilibrio Es un estado de balance debido a la 
misma acción de fuerzas opuestas
Equilibrio químico
Reacción química reversible
aA + bB cC + dD
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑑𝑖𝑟𝑒𝑐𝑡𝑎 = 𝑘𝑑𝑖𝑟𝑒𝑐𝑡𝑎 × 𝑎𝐴
a × 𝑎𝐵
𝑏
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑎 = 𝑘𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑎 × 𝑎𝐶
𝑐 × 𝑎𝐷
𝑑
Velocidad directa = Velocidad reversa
EQUILIBRIO QUÍMICOConcentraciones de productos y 
reactivos permanecen constantes
La conversión de reactivos a productos y productos 
a reactivos continúa indefinidamente.
EQUILIBRIO 
DINÁMICO
AcH + H2O Ac
- + H3O
+
66 µmol/L 66 µmol/L
Condición inicial: En el equilibrio: 
AcH: 100 µmol/L AcH: 66 µmol/L; 
Ac-: 34 µmol/L
34 µmol/L 34 µmol/L
Condición inicial: En el equilibrio: 
AcNa: 100 µmol/L
HCl: 100 µmol/L
AcH: 66 µmol/L; 
Ac-: 34 µmol/L
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑑𝑖𝑟𝑒𝑐𝑡𝑎 = 𝑘𝑑𝑖𝑟𝑒𝑐𝑡𝑎 × 𝑎𝐴𝑐𝐻
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑎 = 𝑘𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑎 × 𝑎𝐴𝑐− × 𝑎𝐻3𝑂+
EQUILIBRIO QUÍMICO
AcH + H2O Ac
- + H3O
+
Velocidad directa = Velocidad reversa
𝑘𝑑𝑖𝑟𝑒𝑐𝑡𝑎 × 𝑎𝐴𝑐𝐻 = 𝑘𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑎 × 𝑎𝐴𝑐− × 𝑎𝐻3𝑂+
𝑘𝑑𝑖𝑟𝑒𝑐𝑡𝑎
𝑘𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑎
=
𝑎𝐴𝑐−×𝑎𝐻3𝑂+
𝑎𝐴𝑐𝐻
= K°
K°=
𝑎𝐴𝑐−×𝑎𝐻3𝑂+
𝑎𝐴𝑐𝐻
= 
𝛾𝐴𝑐−× 𝐴𝑐
− × 𝛾
𝐻3𝑂+
× 𝐻3𝑂
+
𝛾𝐴𝑐𝐻 × 𝐴𝑐𝐻
K°=
𝛾𝐴𝑐− × 𝛾𝐻3𝑂+× 𝐴𝑐
− × 𝐻3𝑂
+
𝛾𝐴𝑐𝐻 × 𝐴𝑐𝐻
= 
𝛾𝐴𝑐− × 𝛾𝐻3𝑂+
𝛾𝐴𝑐𝐻
× K
Constante de equilibrio 
termodinámica.
Solamente depende de T
Constante de equilibrio 
aparente. Depende de 
T y de la composición 
iónica del medio (µ)
K=
𝐴𝑐− × 𝐻3𝑂
+
𝐴𝑐𝐻
Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3)2
+
Inicial 0 6,0 x 10-3 M 0,180 M
 + X + 2X - X
Equilibrio X 6,0 x 10-3 M + 2X 0,180 M - X
𝐾𝑓 =
𝐴𝑔 𝑁𝐻3 2
+
𝐴𝑔+ × 𝑁𝐻3
2 = 1,7 x 107
𝐾𝑓 =
0,180−𝑿
𝑿 𝑥 6,0 𝑥10−3+2𝑿 2
= 1,7 x 107
X = 2,5 x 10-4 M
Principio de Le Chatelier
Principio de Le Chatelier
Concentración
BrO3
– + 2 Cr3+ + 4 H2O Br 
– + Cr2O7
2- + 8 H+
En equilibrio:
𝐾 =
(1.0) × (0.10) × (5.0)8
0.043 × 0.003
= 1 × 1011
𝐶𝑟2𝑂7
2− = 0.10 M Perturbación: 𝐶𝐶𝑟2𝑂72−= 0.20 M
( ) ( )
11
8
102
003.0043.0
)0.5()20.0()0.1(
=


=Q<
Entonces la reacción procede hacia la izquierda hasta Q = K
BrO3
– + 2 Cr3+ + 4 H2O Br 
– + Cr2O7
2- + 8 H+
• Un cambio perturba el equilibrio de un sistema.
• El sistema vuelve al equilibrio en el sentido que contrarresta parcialmente el cambio.
Cambios: presión, temperatura, concentración. 
K =
𝐵𝑟− × 𝐶𝑟2𝑂7
2− × 𝐻3𝑂
+ 8
𝐵𝑟𝑂3
− × 𝐶𝑟3+ 2
= 1.0 x 1011 a 25° C
El aspecto dinámico del equilibrio se refleja en que los cambios en la concentraciónde reactivos o 
productos perturban el equilibrio alterando las velocidades relativas de las reacciones directa y reversa.
Determinación de la constante de disociación ácida de un indicador ácido-base (InH):
InH + H2O In
- + H3O
+
Ka =
𝐼𝑛− × 𝐻3𝑂
+
𝐼𝑛𝐻
Canalítica = [InH] + [In
-] = 8.30 x 10-5 M
InH absorbe radiación visible con un máximo en 1
In- absorbe radiación visible con un máximo en 2
InH no absorbe en 2 ; In- no absorbe en 1
Primer paso: Sabiendo que las especies siguen la ley de Lambert y Beer hasta una Ca de 5.0 x 10-4 M, 
se determinan las absortividades molares (a) de cada una a su longitud de onda óptima de absorción (). 
La fuerza iónica de todas las soluciones preparadas es 1.0, y se usa una celda de paso óptico b = 1 cm.
Solución 1 Ca= 8.30 x 10-5 M pH= 1.0 1 A = 0.6600
Solución 2 Ca= 8.30 x 10-5 M pH= 12.0 2 A = 0.4210
Ley de Lambert y Beer: A = aX, x b x [X]
En la solución 1, a pH muy ácido, el indicador se encuentra prácticamente en 
su totalidad como InH, de manera que Canalítica ≈ [InH] = 8.30 x 10
-5 M
Entonces:
aInH,1 = 
𝐴𝜆1
𝑏×[𝐼𝑛𝐻]
=
0.6600
1 𝑐𝑚 ×8.30 ×10−5𝑀
= 7952 M-1 cm-1
CASO I
En la solución 2, a pH muy básico, el indicador se encuentra prácticamente en 
su totalidad como In-, de manera que Canalítica ≈ [In
-] = 8.30 x 10-5 M
Entonces:
a In-,2 = 
𝐴𝜆2
𝑏×[𝐼𝑛−]
=
0.4210
1 𝑐𝑚 ×8.30 ×10−5𝑀
= 5072 M-1 cm-1
Segundo paso: Conociendo las absortividades molares (a) de cada especie a su longitud de onda 
óptima de absorción (), se prepara una solución a pH cercano al presunto pKa del indicador y se mide la 
absorbancia a cada longitud de onda. La fuerza iónica de todas las soluciones preparadas es 1.0, y se usa 
una celda de paso óptico b = 1 cm. Con esta información se determinan las concentraciones de todas las 
especies en el equilibrio para finalmente calcular Ka.
Solución 3 Ca= 8.30 x 10-5 M pH= 7.0 1 A = 0.2700
Solución 3 Ca= 8.30 x 10-5 M pH= 7.0 2 A = 0.2489
[𝐼𝑛𝐻] = 
𝐴𝜆1
𝑏 × aInH,1
=
0.2700
1 𝑐𝑚 ×7952 𝑀−1 𝑐𝑚−1
= 3.39 × 10−5𝑀
[𝐼𝑛−] = 
𝐴𝜆2
𝑏 × a𝐼𝑛− ,2
=
0.2489
1 𝑐𝑚 ×5072 𝑀−1 𝑐𝑚−1
= 4.91 × 10−5𝑀
[H3O
+] = 1.00 x 10-7 M
Suman 
8.30 x 10-5 M
Ka =
𝐼𝑛− × 𝐻3𝑂
+
𝐼𝑛𝐻
= 
4.91 ×10−5𝑀 × 1.00×10−7𝑀
3.39 ×10−5𝑀
= 1.45 x 10-7
InH + H2O In
- + H3O
+
Ka =
𝐼𝑛− × 𝐻3𝑂
+
𝐼𝑛𝐻
Canalítica = [InH] + [In
-] = 8.30 x 10-5 M
InH absorbe radiación visible con un máximo en 1
In- no absorbe radiación visible
CASO II
Primer paso: Sabiendo que la especie InH sigue la ley de Lambert y Beer hasta una Ca de 5.0 x 10-4 M, 
se determina la absortividad molar (a) a su longitud de onda óptima de absorción (1). La fuerza iónica de 
la solución preparada es 1.0, y se usa una celda de paso óptico b = 1 cm.
Solución 1 Ca= 8.30 x 10-5 M pH= 1.0 1 A = 0.6600
En la solución 1, a pH muy ácido, el indicador se encuentra prácticamente en su totalidad 
como InH, de manera que Canalítica ≈ [InH] = 8.30 x 10
-5 M
Entonces: aInH,1 = 
𝐴𝜆1
𝑏×[𝐼𝑛𝐻]
=
0.6600
1 𝑐𝑚 ×8.30 ×10−5𝑀
= 7952 M-1 cm-1
Segundo paso: Conociendo la absortividad molar (a) de InH a su longitud de onda óptima de absorción 
(1), se prepara una solución a pH cercano al presunto pKa del indicador y se mide la absorbancia a 1. La 
fuerza iónica de la solución preparada es 1.0, y se usa una celda de paso óptico b = 1 cm. Con esta 
información se determinan las concentraciones de todas las especies en el equilibrio para finalmente 
calcular Ka.
Solución 2 Ca= 8.30 x 10-5 M pH= 7.0 1 A = 0.2700
[𝐼𝑛𝐻] = 
𝐴𝜆1
𝑏 × aInH,λ1
=
0.2700
1 𝑐𝑚 ×7952 𝑀−1 𝑐𝑚−1
= 3.39 × 10−5𝑀
Ca - [InH] = [In
-] = 8.30 x 10-5 M - 3.39 x 10-5 M = 4.91 x 10-5 M 
[H3O
+] = 1.00 x 10-7 M Ka =
𝐼𝑛− × 𝐻3𝑂
+
𝐼𝑛𝐻
= 
4.91 ×10−5𝑀 × 1.00×10−7𝑀
3.39 ×10−5𝑀
= 1.45 x 10-7
InH + H2O In
- + H3O
+
Ka =
In− × 𝐻3𝑂+
InH
Canalítica = [InH] + [In
-] = 8.30 x 10-5 M
InH absorbe radiación visible con un máximo en 1
In- absorbe radiación visible en 1
Primer paso: Sabiendo que las especies siguen la ley de Lambert y Beer hasta una Ca de 5.0 x 10-4 M, 
se determinan las absortividades molares (a) de cada una a la longitud de onda de absorción (1). La 
fuerza iónica de todas las soluciones preparadas es 1.0, y se usa una celda de paso óptico b = 1 cm.
Solución 1 Ca= 8.30 x 10-5 M pH= 1.0 1 A = 0.6600
Solución 2 Ca= 8.30 x 10-5 M pH= 12.0 1 A = 0.4210
En la solución 1, a pH muy ácido, el indicador se encuentra prácticamente en su totalidad como 
InH, de manera que Canalítica ≈ [InH] = 8.30 x 10
-5 M Entonces:
aInH,1 = 
𝐴𝜆1
𝑏×[𝐼𝑛𝐻]
=
0.6600
1 𝑐𝑚 ×8.30 ×10−5𝑀
= 7952 M-1 cm-1
CASO III
En la solución 2, a pH muy básico, el indicador se encuentra prácticamente en su totalidad como 
In-, de manera que Canalítica ≈ [In
-] = 8.30 x 10-5 M Entonces:
a In-,1 = 
𝐴𝜆1
𝑏×[𝐼𝑛−]
=
0.4210
1 𝑐𝑚 ×8.30 ×10−5𝑀
= 5072 M-1 cm-1
Segundo paso: Conociendo las absortividades molares (a) de cada especie a la longitud de onda de 
absorción (1), se prepara una solución a pH cercano al presunto pKa del indicador y se mide la 
absorbancia a dicha longitud de onda. La fuerza iónica de la solución preparada es 1.0, y se usa una celda 
de paso óptico b = 1 cm. Con esta información se determinan las concentraciones de todas las especies en 
el equilibrio para finalmente calcular Ka.
Solución 3 Ca= 8.30 x 10-5 M pH= 7.0 1 A = 0.5189
[𝐼𝑛𝐻] = 3.39 × 10−5𝑀 [𝐼𝑛−] = 4.91 × 10−5𝑀 [H3O+] = 1.00 x 10-7 M
Ka =
𝐼𝑛− × 𝐻3𝑂
+
𝐼𝑛𝐻
= 
4.91 ×10−5𝑀 × 1.00×10−7𝑀
3.39 ×10−5𝑀
= 1.45 x 10-7
A = AInH + AIn-
A = AInH + AIn- = 𝑏 × aInH × [InH]+ 𝑏 × a𝐼𝑛− × [In
−] = 0.5189
Canalítica = [InH] + [In
-] = 8.30 x 10-5 M
A = 1 𝑐𝑚 × 7952 M−1 cm−1 × [InH] + 1 𝑐𝑚 × 5072 M−1 cm−1 × [In−] = 0.5189
Bibliografía:
“Química Analítica”. Skoog-West-Holler.
“Ionic Equilibrium. Solubility and pH Calculations”. J. Butler.