Guia TP Capítulo 5

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Guía de Trabajos 
Prácticos 
Química Analítica 
 
CAPÍTULO Nº 5 
 
 
Análisis de aniones 
Introducción 
¿Por qué es difícil la investigación de los aniones? Excepto pocos casos: 
halogenuros (Cl-, etc.) y sulfuros (S2-), los aniones están formados por la 
unión de varios átomos (SO42-, NO2-, etc.). Tales moléculas complejas son 
en términos generales, mucho más reactivas que el átomo único cargado 
positivamente, denominado catión. 
La facilidad con que la mayoría de los aniones alteran su valencia, y por 
consiguiente, su manifiesta tendencia a las reacciones de tipo redox, 
complica sustancialmente el trabajo del analista. 
En efecto, al encontrarse en la misma solución dos o más aniones puede 
ocurrir que durante las operaciones químicas a que se somete la muestra 
(principalmente los cambios de pH), se den condiciones favorables para 
generar las interacciones químicas (oxidación o reducción) que conduzcan a 
la formación de sustancias completamente distintas, tales como nuevos 
aniones, liberación de átomos, desprendimiento de moléculas (I2, O2, etc.). 
Como consecuencia de las diversas interacciones químicas, la composición 
inicial de la muestra se altera profundamente y es posible llegar al punto de 
quedar destruida toda evidencia de los aniones que constituían la muestra 
original. Las incompatibilidades se ponen de manifiesto de modo especial 
cuando la solución se acidifica convenientemente. Es el caso bien típico de 
los iones SO32- y ClO3- los cuales reaccionan entre sí y se transforman en 
SO42- y Cl-, respectivamente. Si la proporción de los iones de la muestra es 
la conveniente para una transformación estequiométrica, no quedarán ni 
evidencias de los mismos en los líquidos tratados. 
En el análisis de aniones se realizan una serie de ensayos preliminares para 
establecer la presencia o ausencia de aniones o grupos de aniones, y con la 
información obtenida se efectúa la identificación individual de los mismos. 
Para proceder a la investigación de los aniones en una muestra líquida se 
tendrá en cuenta: 
a) los resultados del análisis de cationes 
b) las características de la muestra y los resultados de los ensayos 
preliminares. 
Posteriormente, se analizan conjuntamente los resultados de los ítems a y b 
para decidir cuál o cuáles son los aniones más probables que podrían estar 
en la muestra y realizar las reacciones de identificación que correspondan. 
Resultado del análisis de cationes 
La identificación previa de los cationes en la muestra problema es 
importante dado que permite establecer conclusiones de gran valor 
analítico. Para muestras solubles en agua podemos concluir que la 
presencia de Ba2+ excluye la existencia del SO42-; la de Ag+ en la solución 
ácida o neutra de la muestra excluye a los aniones Cl-, Br-, etc. Es de mucha 
utilidad la consulta de tablas de solubilidad para establecer cuáles aniones 
son compatibles con los cationes identificados. 
Características de la muestra y ensayos preliminares 
Color 
Ciertos aniones tienen color: el CrO42- y el Fe(CN)63- son de color amarillo 
intenso, el Cr2O72- es anaranjado, el MnO4- es violeta, etc. Sin embargo, la 
conclusión es de utilidad cuando no están presentes cationes que tienen 
color igual o semejante, como es el caso del Fe (III) que es amarillo, el Cr 
(III) que es violeta o verde, etc. 
Olor 
El HCN tiene olor a almendras amargas, el H2S nauseabundo, el SO2 
sofocante, el HAc tiene olor a vinagre. 
Reacción del medio 
a) neutra: sales cuyo "ácido" (catión) y "base" (anión) según Brönsted 
sean débiles. Ejemplos: KNO3, NaCl, NaClO4, Na2SO4 
b) ácida: ácidos libres, sales ácidas, sales de bases débiles con 
cationes "ácidos". Ejemplos: H2SO4, HAc, KHSO4, NH4Cl, Cu(NO3)2, 
etc. 
c) alcalina: bases libres, sales cuya "base" es fuerte y el ácido (catión) 
es débil. Ejemplos: NaOH, Na2CO3, KCN, etc. 
Ensayo con H2SO4 3 M 
Procedimiento: Se coloca una gota de la muestra en el hueco de una placa 
de toque, se añade I de H2SO4 3 M y se observa si hay o no burbujeo, esto 
indica la presencia de aniones que se descomponen liberando gases. 
a) desprendimiento de burbujas de gas incoloro e inodoro: probable 
presencia de CO32-, HCO3-, 
b) gas incoloro y de olor picante: SO2 proveniente de SO32-, S2O32- 
(precipita azufre en este último caso), 
c) gas incoloro, de olor a almendras amargas: HCN, 
d) olor a vinagre: ácido acético de acetato más o menos concentrado. 
e) gas de color pardo, olor picante: óxidos de nitrógeno proveniente de 
NO2-. 
f) gas incoloro, olor nauseabundo: SH2. 
g) gas verde amarillento, incoloro en ensayos en escala reducida, olor 
irritante y sofocante (olor particular a "lavandina"): Cl2 proveniente de 
ClO-. 
Recordar que en muestras ácidas difícilmente se encontrarán aniones que 
pueden liberar gases en esas condiciones, a modo de ejemplo, cabe 
mencionar el CN-, el HCO3-, el ClO-, el NO2-. 
 
Investigación de oxidantes y reductores 
Para asegurarse que están presentes aniones susceptibles a las reacciones 
redox, se practican los siguientes ensayos: 
Anión oxidante frente al ioduro: La presencia de aniones oxidantes se 
manifiesta por la aparición de color amarillo que pasa al azul por el 
agregado de solución de almidón luego de la adición de una solución de KI 
(CrO42-, NO2-, IO3-, MnO4-, etc.). 
Anión reductor frente al perioduro: Si algún anión reductor está presente en 
la muestra la coloración amarilla propia del reactivo (KI3) desaparece (SO32-, 
S2O32-, AsO3H2-, CN-, etc.). 
Ensayos para la clasificación de los aniones 
Mediante el empleo de reactivos apropiados es factible reunir a los aniones 
en grupos analíticos, y tener idea con ello en forma expeditiva, si está 
presente o no un anión o un grupo de aniones determinado. Si un anión da 
positivo el ensayo correspondiente al grupo I y II se considera que 
pertenece al grupo I. 
Grupo I: pertenecen los aniones que acidificados desprenden gases: CO32-, 
CO3H-, CN-, S2-, SH-, SO32-, SO3H-, NO2-, S2O32- 
Grupo II: pertenecen los aniones que por el agregado de una mezcla de 
Ba2+ y Ca2+ (reactivo) en medio neutro o alcalino producen un precipitado. 
A III de la solución exenta de metales pesados se le agrega I ó II de la 
solución de Ba2+ al 1 %, se agita y, luego, se observa. 
- precipitado blanco: SO42-, PO43-, AsO4H2-, B(OH)4-, SiO32-, F-, etc. 
- precipitado amarillo claro: CrO42-. 
Se procede, luego, a ensayar la solubilidad de los precipitados en HCl 3 M, 
y si se observa disolución del precipitado, puede tratarse de: AsO3H2-, 
AsO4H2-, PO43-, B(OH)4-, Ox2-, CrO42-, F- 
Grupo III: pertenecen los aniones que por el agregado de solución de Ag+ 
en medio nítrico forman un compuesto insoluble. 
A III de solución exenta de metales pesados, se acidifica con HNO3 3 M y, 
luego, se añade I de AgNO3. Se agita y se observa. 
- precipitado blanco soluble en NH3: Cl- y SCN- (más fácilmente soluble 
en NH3 concentrado o en caliente). 
- precipitado blanco amarillento, insoluble en NH3 diluido y soluble en 
NH3 concentrado: Br-. 
- precipitado amarillo, insoluble aún en NH3 concentrado y soluble en 
KCN: I-. 
Grupo IV: Sin reactivo precipitante, a este grupo pertenecen todos los 
aniones que no han dado positivo alguno de los ensayos anteriores: NO3-, 
ClO3- y acetato. 
 
 
 
 
Reacciones de identificación de bromuro y de cloruro 
Identificación de bromuro: 
Reactivo liberador: KMnO4 y AcH 
KMnO4 MnO4- + K+ 
Reactivo revelador: Fluoresceína 
 
Técnica: En un tubo de hemólisis colocar: III de muestra, I de KMnO4 
solución saturada y III de HAc 3 M. Tapar la boca del tubo con un trozo de 
papel de filtro impregnado en fluoresceína y calentar en baño de agua 
hirviente. Color rosado en el papel: bromuro presente. 
10 Br- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Br2 + 2 Mn2+ + 8 H2O 
Se libera Br2 y reacciona con la fluoresceína formando la eosina de color 
rosa: 
 
 
Identificación de cloruro: 
Reactivo liberador: KMnO4 y SO4H2 
Reactivo revelador:KBr - Fluoresceína 
Técnica: En un tubo de hemólisis colocar: III de muestra, I de KMnO4 
solución saturada y I de H2SO4 3 M. Tapar la boca del tubo con un papel de 
filtro impregnado en KBr - Fluoresceína y calentar en baño de agua 
hirviente. Color rosado en el papel: cloruro presente. 
10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O 
Nota: Al ser la [H+] elevada, el potencial del sistema oxidante se hace mayor y es 
suficiente para que el MnO4- libere Cl2. 
El Cl2 generado, reacciona con el Br- del reactivo revelador según: 
Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2 
El Br2 así liberado reacciona con la fluoresceína generando eosina 
(ecuación química ver más arriba, identificación de bromuro).