6-Guia de EQUILIBRIOS

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GUÍA DE PROBLEMAS 
DE QUÍMICA ANALÍTICA 
 
 
 
CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 2 
Equilibrios de complejación 
Formación y disociación de complejos 
Problema 1: ¿Cuál es la [Ag+] en una solución que se prepara mezclando 0,005 
moles de Ag+ y 1,0 mol de NH3 llevando a 1 L de volumen final? 
Ki = 6,3 x 10-8 
Ag (NH3)2+ Ag+ + 2 NH3 
Ki = 
[𝐴𝑔+] × [𝑁𝐻3]
2
[𝐴𝑔(𝑁𝐻3)2
+
]
 
Por BM CAg+ = 0,005 M = [Ag+] + [Ag(NH3)2+] 
 CNH3 = 1,0 = [NH3] + 2 [Ag(NH3)2+] 
Debido a que la Ki es pequeña se puede suponer que prácticamente todo el ion 
plata estará formando el complejo, por lo tanto, 
0,005 M  [Ag(NH3)2+] 
Entonces, 
[NH3] = 1,0 - 2 x 0,005 = 0,99 M 
[Ag+] = 
𝐾𝑖 × [𝐴𝑔(𝑁𝐻3)2
+]
[𝑁𝐻3]
2
 = 
6,3 ×10−8 × 0,005 
0,992
 = 3,2 x 10-10 M 
3,2 x 10-10 <<< que el 10 % de la [Ag+]total = 5 x 10-4  bien el desprecio de [Ag+] 
en el BM 
Respuesta: 
La [Ag+] es 3,2 x 10-10 M. 
Problema 2: Se tiene una solución de Fe3+ 1,0 x 10-3 M. ¿Cuánto SCN- se deberá 
añadir para reducir la [Fe3+]
 
 a 1,0 x 10-4 M? pKi = 2,0. 
FeSCN2+ Fe3+ + SCN- 
Ki = 
[𝐹𝑒3+] × [𝑆𝐶𝑁−]
[𝐹𝑒𝑆𝐶𝑁2+]
 = 1,0 x 10-2 
Por BM: 
 [Fe3+]total = 10-3 M = [Fe3+] + [FeSCN2+] (1) 
 [SCN-]total = [SCN-] + [FeSCN2+] = X 
De (1) se puede despejar [FeSCN2+] 
[FeSCN2+] = [Fe3+]total - [Fe3+] = 1,0 x 10-3 - 1,0 x 10-4 
 [FeSCN2+] = 9 x 10-4 M 
 [SCN-] = 
𝐾𝑖 × [𝐹𝑒𝑆𝐶𝑁2+]
[𝐹𝑒3+]
 = 
1,0 × 10−2 × 9 × 10−4
1,0 × 10−4
 = 9 x 10-2 M 
 [SCN-]total = 9 x 10-2 + 9 x 10-4 M 
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[SCN-]total = 9,09 x 10-2 M 
Respuesta: 
Se deberán agregar 9,09 x 10-2 moles/litro de tiocianato. 
Problema 3: Un complejo MY tiene una constante de formación de 4,0 x 108. 
¿Cuál es la concentración del ión metálico libre en una solución 1,0 x 10-2 M del 
complejo? 
M+ + Y- MY 
Kf = 
[𝑀𝑌]
[𝑀+] × [𝑌−]
 = 4,0 x 108 
Por balance de masa: 
 CM = 1,0 x 10-2 M = [M+] + [MY] 
 CY = 1,0 x 10-2 M = [Y-] + [MY] 
por lo tanto, 
 [M+] = [Y-] 
 y Kf = 
[𝑀𝑌]
[𝑀+]2
 = 4,0 x 108 
 [MY] = CM - [M+] 
Como el complejo es muy estable puede despreciarse [M+] frente a CM, por lo 
tanto, 
 [M+] = √
[𝑀𝑌]
𝐾𝑓
 = √
1,0 ×10−2
4,0 ×108
 = 5,0 x 10-6 
 [M+] = 5,0 x 10-6 M 
5,0 x 10-6 < 0,1 x 1,0 x 10-2 = 10-3 (el 10 % de CM)  la aproximación es válida. 
Respuesta: 
La concentración del ión metálico libre en una solución 1,0 x 10-2 M del complejo es 5,0 
x 10-6 M. 
Problema 4: Si se considera un complejo MY de Kf = 2 x 103 y concentración 2,0 
x 10-3 M, ¿cuál es la concentración del ión metálico libre? 
Resolviéndolo con el mismo criterio del problema anterior: 
 [M+] = √
[𝑀𝑌]
𝐾𝑓
 = √
2,0 ×10−3
2,0 ×103
 = 1,0 x 10-3 M 
1,0 x 10-3 > 0,1 x 2,0 x 10-3 = 2,0 x 10-4  la aproximación no es válida. 
La resolución correcta es: 
si [MY] = CM – [M+] 
y Kf = 
𝐶𝑀− [𝑀
+]
[𝑀+]2
 
 Kf x [M+]2 + [M+] - CM = 0 
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 [M+] =
−1±√12− 4 × 𝐾𝑓 × 𝐶𝑀
2 × 𝐾𝑓
 = 
−1±√12−4 × 2,0 × 103 × 2,0 × 10−3
2 × 2,0 × 103
 
 [M+] = 7,8 x 10-4 M 
Respuesta: 
La concentración del ión metálico libre es 7,8 x 10-4 M. 
 
Problema 5: Un complejo MY tiene una constante de estabilidad de 5,0 x 106. 
¿Cuál es la concentración del ión metálico libre en una solución 2,0 x 10-3 M del 
complejo y que la concentración de ligando libre es 2,0 x 10-1 M? 
M+ + Y- MY 
Kf = 
[𝑀𝑌]
[𝑀+] × [𝑌−]
 = 5,0 x 106 
Por balance de masa: 
 CM = 2,0 x 10-3 M = [M+] + [MY] 
 CY = (2,0 x 10-3 + 2,0 x 10-1) M = [Y-] + [MY] 
La [Y-] está integrada por el ligando libre agregado y la pequeñísima contribución 
de la disociación del complejo. El exceso de concentración de ligando reprime la 
disociación del complejo, por lo tanto: 
 [Y-] = 2,0 x 10-1 M 
y [MY] = 2,0 x 10-3 M 
 [M+] =
[𝑀𝑌]
𝐾𝑓 × [𝑌−]
 = 
2,0 × 10−3
5,0 × 106 × 2,0 × 10−1
 
 
 [M+] = 2,9 x 10-9 M 
Respuesta: 
La concentración del ión metálico libre 2,9 x 10-9 M. 
 
Problema 6: El Fe3+ y el SCN- forman un complejo cuyo pKi = 2,1. Calcular: 
a) el coeficiente de disociación y las concentraciones de las diferentes especies 
químicas en una solución que contiene 0,001 M de Fe3+ y 0,1 M de SCN-. 
b) el coeficiente de disociación y las concentraciones de las diferentes especies 
químicas en una dilución al décimo de la solución empleada en a. 
FeSCN2+ Fe3+ + SCN- Ki = 
[𝐹𝑒3+] × [𝑆𝐶𝑁−]
[𝐹𝑒𝑆𝐶𝑁2+]
 
a) Por BM: 
CFe = 0,001 M = [Fe3+] + [FeSCN2+] 
 CSCN = 0,1 M = [SCN-] + [FeSCN2+] 
No puede formarse más complejo que el que permite la CFe = 0,001 M, por lo 
tanto: 
 [SCN-]  0,1 M 
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 Ki = 
[𝐹𝑒3+] × 0,1
0,001− [𝐹𝑒3+]
 = 10-2,1 
 [Fe3+] = 
0,001 × 10−2,1
0,1 + 10−2,1 
 = 7,36 x 10-5 M 
 
[Fe3+] = 7,36 x 10-5 M 
Para hallar
 
[FeSCN2+]: 
 [FeSCN2+] = 
[𝐹𝑒3+] × [𝑆𝐶𝑁−]
𝐾𝑖
 = 
7,36 × 10−5 × 0,1
10−2,1
 
 [FeSCN2+] = 9,27 x 10-4 M 
9,27 x 10-4 es < 0,1 x 10-1 = 0,01 (el 10% de CSCN)  la aproximación hecha en 
el BM es válida 
Por lo tanto; 
α =
[Fe3+]
CFe
= 
7,36 ×10−5
0,001
= 0,0736 
También, se llega al mismo resultado final realizando el siguiente razonamiento: 
FeSCN2+ Fe3+ + SCN- 
 (1 - α) c c x α c x α + 0,1 
 𝐾𝑖 =
𝛼 𝑐 (𝛼 𝑐 + 0,1)
(1 − 𝛼)𝑐
= 10−2,1 = 
𝛼 (𝛼 𝑐 + 0,1)
(1 − 𝛼)
 
Reordenando: 
 α2 10-3 + α (0,1 + 10-2,1) - 10-2,1 = 0 
α = 0,0736 = 0,074 
El complejo está disociado un 7,4 % y el 92,6 % de CFe está complejado. 
b) Luego de la dilución al décimo, las concentraciones analíticas serán: 
CSCN = 0,01 M y CFe = 0,0001 M 
Se puede repetir el procedimiento anterior y calcular las especies químicas en 
solución y luego el coeficiente de disociación, o calcular el α y emplearlo luego 
para el cálculo de las concentraciones: 
FeSCN2+ Fe3+ + SCN- 
 (1 - α) c c x α c x α + 0,1 
Ki =
α c (α c + 0,01)
(1 − α)c
= 10−2,1 = 
α (α c + 0,01)
(1 − α)
 
Reordenando: 
 α2 10-4 + α (0,01 + 10-2,1) - 10-2,1 = 0 
α = 0,442 
 [Fe3+] = α x c = 0,442 x 10-4 = 4,42 x 10-5 
 [FeSCN2+] = (1 – α) x c = (1 – 0,442) 10-4 = 5,58 x10-5 M 
Respuesta: 
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En la solución correspondiente al ítem a) la [Fe3+] es 7,36 x 10-5 M y la [FeSCN2+] es 
9,27 x 10-4 M y el coeficiente de disociación es 0,074. En la solución correspondiente al 
ítem b) la [Fe3+] es 4,42 x 10-5 M y la de [FeSCN2+] es 5,58 x 10-5 M y el coeficiente de 
disociación es 0,442. 
Constantes de formación graduales 
La mayoría de los iones metálicos de interés analítico tienen varios orbitales 
electrónicos disponibles para la formación de complejos y los ligandos 
monodentados (tienen un solo par de electrones para compartir) pueden ocupar 
solamente una posición de coordinación alrededor del átomo central, para llenar 
todos los orbitales se necesitan varias moléculas de ligandos monodentados, 
esto ocurre en tantas etapas como sea el número de coordinación del ion central, 
a cada uno de estos equilibrios tiene una constante de formación gradual (kf). 
Por ejemplo, la formación del complejo amoniacal de Cd2+ ocurre en cuatro 
pasos: 
Cd2+ + NH3 CdNH32+ k1 = 
[𝐶𝑑(𝑁𝐻3)
2+]
[𝐶𝑑2+] × [𝑁𝐻3]
 
 CdNH32+ + NH3 Cd(NH3)22+ k2 = 
[𝐶𝑑(𝑁𝐻3)2
2+]
[𝐶𝑑(𝑁𝐻3)
2+] × [𝑁𝐻3]
 
Cd(NH3)22+ + NH3 Cd(NH3)32+ k3 = 
[𝐶𝑑(𝑁𝐻3)3
2+]
[𝐶𝑑(𝑁𝐻3)2
2+] × [𝑁𝐻3]
 
Cd(NH3)32+ + NH3 Cd(NH3)42+ k4 = 
[𝐶𝑑(𝑁𝐻3)4
2+]
[𝐶𝑑(𝑁𝐻3)3
2+] × [𝑁𝐻3]
 
Se simboliza con letra mayúscula las constantes de formación globales y con 
letra minúscula las constantes de formación graduales.Salvo en el primer 
equilibrio, las constantes de formación globales son productos de las constantes 
de formación graduales sucesivas de cada una de las etapas que llevan al 
producto. Para el ejemplo planteado la relación entre las constantes graduales 
sucesivas y totales es: 
K1 = k1 
K2 = k1 x k2 
K3 = k1 x k2 x k3 
En este ejemplo particular los valores de las diferentes constantes son: 
 k1 = 398 K1 = 398 (25 °C y µ = 0,1) 
 k2 = 112 K2 = 4,46 x 104 
 k3 = 24,6 K3 = 1,10 x 106 
 k4 = 7,55 K4 = 8,30 x 106 
y la constante de formación total es: 
K4 = k1 x k2 x k3 x k4 
la cual corresponde al siguiente equilibrio: 
Cd2+ + 4 NH3 Cd(NH3)42+ 
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La utilización de estas constantes junto con el uso de coeficientes (α) que 
representan fracciones molares de cada especie, permite hacer un cálculo rápido 
de la concentración de las especies en el sistema para concentraciones dadas 
de ligando y encontrar cuál es la especie predominante. 
Problema 7: Calcular la concentración de cada especie en una solución de Cd2+ 
0,1 M a la que se añade NH3 sin cambio de volumen hasta un valor de NH3 en 
el equilibrio de 0,2 M. ¿Cuál es la especie predominante? 
BM: 
CCd = 0,1 M = [Cd2+]
 
+ [Cd(NH3)2+] + [Cd(NH3)22+] +[Cd(NH3)32+] + [Cd(NH3)42+] 
Tomemos las relaciones de concentraciones de cada una de las especies con 
respecto a la concentración total del catión: 
𝛼0 =
[𝐶𝑑2+]
𝐶𝑀
 𝛼1 =
[𝐶𝑑(𝑁𝐻3)
2+]
𝐶𝑀
 𝛼2 =
[𝐶𝑑(𝑁𝐻3)2
2+]
𝐶𝑀
 
𝛼3 =
[𝐶𝑑(𝑁𝐻3)3
2+]
𝐶𝑀
 𝛼4 =
[𝐶𝑑(𝑁𝐻3)4
2+]
𝐶𝑀
 
Donde α0 es la fracción del Cd2+ total que se halla como Cd2+ libre, α1 es la 
fracción de Cd2+ total que se halla como CdNH32+, etc. 
 K1=
[𝐶𝑑𝑁𝐻3
2+]
[𝐶𝑑2+] × [𝑁𝐻3]
 =
𝑎1 × 𝐶𝑀
𝛼0 × 𝐶𝑀 × [𝑁𝐻3]
 
por lo tanto, 
 α1 = k1 x α0 x [NH3] 
de igual forma: 
 α2 = k1 x k2 x α0 x [NH3]2 = K2 x α0 x [NH3]2
 
 
 α3 = K3 x α0 x [NH3]3 
 α4 = K4 x α0 x [NH3]4 
Si el balance de masa para el Cd2+ se lo escribe en función de los diferentes α: 
 CCd = CM = α0 x CM + α1 x CM + α2 x CM + α3 x CM + α4 x CM 
por lo tanto, 
 1 = α0 + α1 + α2 + α3 + α4 
Reemplazando las expresiones halladas para α1, α2, etc.: 
1 = 𝛼0 + 𝐾1𝑓 × 𝛼0 × [𝑁𝐻3] + 𝐾2𝑓 × 𝛼0 × [𝑁𝐻3]
2 + 𝐾3𝑓 × 𝛼0 × [𝑁𝐻3]
3 + 𝐾4𝑓 × 𝛼0 × [𝑁𝐻3]
4 
𝛼0 = 
1
1 + 𝐾1𝑓 × [𝑁𝐻3] + 𝐾2𝑓 × [𝑁𝐻3]2 + 𝐾3𝑓 × [𝑁𝐻3]3 + 𝐾4𝑓 × [𝑁𝐻3]4
 
𝛼0 = 
1
1 + 398 × 0,2 + 4,46 × 104 × 0,22 + 1,10 × 106 × 0,23+ 8,30 × 106 × 0,24
 
 α0 = 4,18 x 10-5 
 α1 = 4,18 x 10-5 x 398 x 0,2 = 3,33 x 10-3 
 α2 = 4,18 x 10-5 x 4,46 x 104 x (0,2)2 = 0,0746 
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 α3 = 4,18 x 10-5 x 1,10 x 106 x (0,2)3 = 0,368 
 α4 = 4,18 x 10-5 x 8,30 x 106 x (0,2)4 = 0,555 
Estos resultados muestran que la especie predominante es el Cd(NH3)42+. 
 [Cd2+] = α0 x CM = 0,1 x 4,18 x 10-5 = 4,18 x 10-6 M 
 [Cd(NH3)2+] = α1 x CM = 0,1 x 3,33 x 10-3 = 3,33 x 10-4 M 
 [Cd(NH3)22+] = α2 x CM = 0,1 x 0,0746 = 7,46 x 10-3 M 
 [Cd(NH3)32+] = α3 x CM 0,1 x 0,368 = 0,0368 M 
 [Cd(NH3)42+] = α4 x CM 0,1 x 0,555 = 0,0555 M 
El 55,5 % del Cd2+ total esta como Cd(NH3)42+ y las concentraciones de Cd2+ y 
CdNH32+ son muy pequeñas y bien podrían haberse despreciado en el cálculo. 
Respuesta: 
La especie predominante es Cd(NH3)42+. 
 
PROBLEMAS PARA RESOLVER 
1- Una solución contiene Ag(S2O3)23- 0,01 M y S2O32- 0,02 M. Calcular la 
concentración molar de Ag+. Ki 1,0 x 10-13 
2- El catión plata forma el complejo Ag(CN)2- en exceso de CN-. ¿Cuántos moles 
de KCN se deben agregar a 1 L de una solución de catión Ag+ 5 x 10-4 M para 
que su concentración se reduzca a 9 x 10-6 M? Ki 1,0 x 10-20 
3- El complejo FeSCN2+ tiene un pKi = 2,1 y se ve de color rojo a partir de una 
concentración 3,16 x 10-6 M. Si se tiene una mezcla que contiene CFe = 10-3 M y 
CSCN- = 10-1 M, ¿qué concentración de F- es necesario agregar para que el color 
rojo desaparezca por formación del FeF2+ de pKi = 5,5? 
4- Calcular la fracción de Cd2+ sin complejar en disoluciones que contienen NH3 
en concentraciones a) 0,1 M y b) 1 M. 
Constantes de formación totales: K1f = 398 K2f = 4,46 x 104 K3f = 1,10 x 106 K4f 
= 8,30 x 106. 
5- Se tiene una solución del complejo Cu(NH3)42+. En ella la concentración 
analítica de cobre es 0,02 M. ¿Cuál es la [Cu2+] y de todas las especies 
complejadas si se añade NH3 hasta una concentración de 0,1 M? 
log k1f = 3,99 log k2f = 3,34 log k3f = 2,73 log k4f = 1,97 
 
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RESPUESTA A LOS EJERCICIOS 
 
1- 2,5 x 10-12 M 
2- 9,82 x 10-4 M 
3- 1,36 x 10-2 M 
4- a) 4,14 x 10-4, b) 1,06 x 10-7. 
5- [Cu2+] = 1,68 x 10-10 M; [Cu(NH3)2+] = 1,65 x 10-7 M; [Cu(NH3)22+] = 3,6 x 10-5 M; 
[Cu(NH3)32+] = 1,94 x 10-3 M; [Cu(NH3)42+] = 1,8 x 10-2 M. 
 
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Equilibrios de precipitación 
 La solubilidad es la concentración de una sustancia en la solución 
saturada a una determinada temperatura. 
 Supongamos que tenemos una solución saturada en agua de cromato de 
plata: 
 Ag2CrO4 CrO42- + 2 Ag+ 
Si llamamos S a la solubilidad de la sal en solución saturada de agua y 
expresamos esta concentración en moles/L (M), la concentración del anión será 
también S y la del catión 2S. 
 
Definición de Kps 
 En una solución acuosa saturada de un electrolito poco soluble, el 
producto de las concentraciones molares totales de sus iones cada una elevada 
a un exponente igual al coeficiente del ión en la ecuación que corresponde a la 
disolución del compuesto, es una constante a una temperatura determinada. 
 Ag2CrO4 CrO42- + 2 Ag+ 
 Kps = [CrO42-] x [Ag+]2 
 El Kps aparente expresa el producto de las concentraciones molares de 
los iones en solución saturada de un electrolito poco soluble. 
 El Kps depende de la temperatura y es constante para una determinada 
temperatura. Kps aparente depende de la fuerza iónica y es constante a un 
determinado valor de fuerza iónica. 
 Según las condiciones, unas sustancias precipitan y otras no. Para 
saber si habrá o no precipitación se debe comparar el Kps y el producto iónico 
(P.I.) que es el producto de las concentraciones molares iónicas (elevadas al 
coeficiente adecuado), que corresponden en ese momento a la solución. 
 Si tenemos una solución de cloruro de sodio y le añadimos una solución 
de nitrato de plata, ¿habrá precipitación de AgCl? 
 Cl- + Ag+ AgCl 
Si el P.I. supera al Kps del AgCl, precipita AgCl. 
Si el P.I. iguala al Kps tendremos una solución saturada. 
Si el P.I. es inferior al Kps no habrá precipitado. 
¿A qué sustancias se le aplica Kps? 
A los electrolitos poco solubles, o sea a los sólidos iónicos poco solubles, en los 
que la parte disuelta está totalmente disociada. Por ejemplo, el AgCl: es un 
sólido iónico, poco soluble, y la parte soluble está totalmente disociada en 
sus iones. 
El H2S, es también un electrolito, pero no es un sólido iónico, poco soluble, pero 
la parte disuelta no está totalmente disociada, entonces no se le puede aplicar 
Kps. 
 
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Problema 1: 
Dado el Kps calcular la solubilidad. 
a) El Kps aparente del Pb(IO3)2 es 2,5 x 10-13. Calcular la solubilidad molar. 
b) ¿Cuál será la concentración molar de c/u de los iones en la solución 
saturada? 
 
a) Pb(IO3)2 2 IO3- + Pb2+ 
 S 2S S 
 Kps = [IO3-]2 x [Pb2+] [IO3-]= 2 S [Pb2+] = S 
Kps = 2,5 x 10-13 = (2S)2 (S) = 4S2 x S = 4 S3 
 2,5 x 10-13 = 4 S3 S = √2,5𝑥10−13 4⁄
3
 = 4,0 x 10-5 M 
b) [Pb2+] = S = 4,0 x10-5 M 
 [IO3-]= 2S = 2 x 4,0 x 10-5 M = 8,0 x 10-5 M 
 
Efecto Salino 
 
Problema 2: 
Un precipitado de PbF2 está en equilibrio con una solución NaNO3 0,01M. 
a) Calcular la solubilidad del PbF2 en estas condiciones. Kps° = 2,7 x10-8 
b) ¿Cuántas veces se ha incrementado dicha solubilidad con respecto al 
agua? Kps = 4,86 x 10-8 
 
a) 𝐾𝑝𝑠° = 2,7 × 10−8 = 𝑎𝐹−
2 × 𝑎𝑃𝑏2+ = [𝐹
−]2 × 𝑓𝐹−
2 × [𝑃𝑏2+] × 𝑓Pb2+ 
 = 
2
1  0,01 x (-1)2 + 0,01 (1)2 + 2,30 x 10-3 x (2)2 + 4,60 x 10-3 x (-1)2  = 
 = 0,0169 
- log fF- = 0.512 x (-1)2 x 0169,0 
fF- = 0,8579 
- log fPb2+ = 0,512 x (+2)2 x 0169,0 
fPb2+ = 0,5417 
 Kps° = 2,7 x 10-8 = [F-]2 x [Pb2+] x (0,8579)2 x 0,5417 
2,7 x 10-8 = 4 x S’3 x 0,3987 
S’ = 
3
3987,04
107,2 8
x
x −
 = 2,72 x 10-3 M 
 
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b) en agua destilada S = 
3
4
Kps
= 3
8
4
1086,4 −x
= 2,30 x 10-3 M 
 
S
S '
= 
3
3
1030,2
1057,2
−
−
x
x
 = 1,12 
 
 
Efecto del pH sobre la solubilidad de un electrolito poco soluble. 
Algunos compuestos resisten la acción de los protones como ocurre cuando el 
ácido conjugado del anión de la sal poco soluble es un ácido fuerte. En estos 
casos, la acción de los protones sobre el equilibrio, se manifiesta solamente 
como efecto salino (AgCl, Pb(IO3)2, etc.). Pero cuando el anión de un electrolito 
poco soluble es la base conjugada de un ácido débil, los protones ejercerán un 
efecto disolvente. Cuanto mayor es la solubilidad molar del compuesto poco 
soluble y menor la constante de disociación del ácido débil que se forma, mayor 
será el efecto disolvente de los protones sobre el precipitado. Si se considera, 
por ejemplo, el oxalato de calcio en presencia de protones, se pueden establecer 
los siguientes equilibrios: 
 CaC2O4 C2O42- + Ca2+ 𝐾𝑝𝑠 = [𝐶2𝑂4
2−] × [𝐶𝑎2+] (1) 
 C2O42- + H+ HC2O4- 𝐾𝑎2 =
[𝐶2𝑂4
2−]×[𝐻+]
[𝐻𝐶2𝑂4
−]
 (2) 
 HC2O4- + H+ H2C2O4 𝐾𝑎1 =
[𝐻𝐶2𝑂4
−]×[𝐻+]
[𝐻2𝐶2𝑂4]
 (3) 
Estos equilibrios indican que la solubilidad del oxalato de calcio se verá afectada 
al modificarse el pH de la solución. 
Siendo S’ la solubilidad molar del CaC2O4, 
BM: S’ = [Ca2+] = [C2O42-] + [HC2O4-] + [H2C2O4] (4) 
de (1), (2) y (3) se obtienen las siguientes expresiones: 
[C2O42-] = 
𝐾𝑝𝑠
[𝐶𝑎2+]
 (5) 
[HC2O4-] = 
[𝐶2𝑜4
2−] × [𝐻+]
𝐾𝑎2
 (6) 
[H2C2O4] = 
[𝐻𝐶2𝑜4
−] × [𝐻+]
𝐾𝑎1
 (7) 
sustituyendo en (4), las [C2O42-], [HC2O4-] y [H2C2O4] según (5), (6) y (7) y 
reordenando, resulta: 
S’ = [Ca2+] = [C2O42-] + 
[𝐶2𝑜4
2−] × [𝐻+]
𝐾𝑎2
 + 
[𝐶2𝑜4
2−] × [𝐻+] × [𝐻+]
𝐾𝑎1 × 𝐾𝑎2 
 
Respuesta: la solubilidad aumentó un 12%. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 4 
S’ = [Ca2+] = [C2O42-] x (1 + 
 [𝐻+]
𝐾𝑎2
 + 
 [𝐻+]2
𝐾𝑎1 × 𝐾𝑎2 
 ) 
S’ = [Ca2+] = 
𝐾𝑝𝑠
[𝐶𝑎2+]
 x (1 + 
 [𝐻+]
𝐾𝑎2
 + 
 [𝐻+]2
𝐾𝑎1 × 𝐾𝑎2 
) 
S’ = √𝐾𝑝𝑠 × (1 +
 [𝐻+]
𝐾𝑎2
 + 
 [𝐻+]2
𝐾𝑎1 × 𝐾𝑎2 
 ) (8) 
La ecuación (8) relaciona la solubilidad molar de un soluto con su Kps, las 
constantes de acidez y la [H+]. Se puede concluir que la solubilidad será mayor 
cuanto mayor sea el valor del Kps y la [H+] y menor las constantes de disociación 
ácida. Para un mismo compuesto, a medida que la [H+] aumenta, se incrementa 
su solubilidad. 
Para el caso de ácidos monofuncionales se obtiene una ecuación análoga: 
S’ = [A+] = √𝐾𝑝𝑠 × (1 +
 [𝐻+]
𝐾𝑎
) 
De la misma se deduce que cuando la [H+] es mucho menor que Ka, el término 
[H+]/Ka1 y los siguientes, se hacen muy pequeños siendo despreciables, y por lo 
tanto S = √𝐾𝑝𝑠, que es el valor usual para un electrolito poco soluble cuyos 
componentes no tienen propiedades ácidas ni básicas. 
Si se comparan dos compuestos poco solubles cuyos aniones tienen similar 
fuerza básica (provienen de ácidos con valores de Ka similares), el más insoluble 
de ambos requerirá mayor [H+] para permanecer en solución. 
A modo de ejemplo, al comparar el AgCNO (Kps = 2,51 x 10-7; Ka = 1,58 x 10-4) 
con el AgNO2 (Kps = 1,26 x 10-4, Ka = 3,98 x 10-4), puede calcularse que el 
primero de ellos requiere una [H+] = 6,3 M para mantenerse en solución, mientras 
que para el AgNO2 necesita que la misma sea igual a 0,18 M para no precipitar. 
Problema 3: ¿Cómo variará la solubilidad del CaC2O4 en una solución de [H+] = 
0,1 M con respecto a su solubilidad en agua? 
Kps = 2 x 10-9; Ka1 = 6,5 x 10-2; Ka2 = 6,1 x 10-5. 
Por lo visto más arriba, en agua se cumple qué: 
 S = √𝐾𝑝𝑠𝐶𝑎𝐶2𝑂4 = √ 2 × 10
−9 = 4,47 x 10-5 M 
En [H+] = 0,1 M se cumple qué: 
S’ =√2 𝑥 10−9 × (1 + 
 1 × 10−1
6,1 × 10−5
 + 
(1 × 10−1)
2
6,5 × 10−2 × 6,1 × 10−5 
 ) 
 S’ = 2,88 x 10-3 M 
 
𝑆′
𝑆
=
2,88 × 10−3
4,47 × 10−5
 = 64,5 
 
 
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Efecto homoiónico. 
Problema 4: Calcular la solubilidad de Ba(IO)3 en una solución 0,033 M de 
Mg(IO3)2. Kps° = 1,57 x 10-9. 
 𝛼𝐼𝑂3− = 4 Å 
-log 𝛾𝑖 =
0,512 × 𝑍𝑖
2 × √𝜇
1 + 0,33 × 𝛼𝑖 × √𝜇
 𝛼𝐵𝑎2+ = 5 Å 
 𝛼𝑀𝑔2+ = 8 Å 
Ba(IO3)2 Ba2+ + 2 IO3- 
𝑆𝜇=0 𝐾𝑝𝑠° = [𝐵𝑎
2+] × [𝐼𝑂3
−]2 = 𝑆 × (2 𝑆)2 
𝑆 = √
𝐾𝑝𝑠°
4
3
 = 7,32 × 10−4 𝑀 sería la solubilidad de yodato de bario a fuerza 
iónica cercana a cero (en ausencia de ion común). 
Pero si en el medio existe yodato de magnesio, se producirán dos efectos opuestos: la 
fuerza iónica aumentará con los iones disueltos, pero si uno de los iones forma parte del 
equilibrio de precipitación, este último se verá afectado y regirá la ley de acción de 
masas que contrarrestará la perturbación. 
Mg(IO3)2 Mg2+ + 2 IO3- 
 0,033M 2 x 0,033 M 
𝐾𝑝𝑠° = 𝑎𝐵𝑎2+ × 𝑎𝐼𝑂3−
2 = 𝛾𝐵𝑎2+ × [𝐵𝑎
2+] × 𝛾𝐼𝑂3−
2 × [𝐼𝑂3
−]2 
 [𝐵𝑎2+] = 𝑆 y [𝐼𝑂3
−] = 2 × 0,033 𝑀 + 2 𝑆 
Para hallar 𝛾𝐵𝑎2+ y γIO3− es necesario calcular la fuerza iónica de la solución: 
𝜇 =
1
2
× ∑(𝐶𝑖 × 𝑍𝑖
2) 
𝜇 =
1
2
× ([𝐵𝑎2+] × 22 + [𝐼𝑂3
−] × 12 + [𝑀𝑔2+] × 22) 
Para [𝐵𝑎2+] = S<<<< 𝑆𝜇=0 por efecto homoiónico producido por el IO3
- 
Para [𝐼𝑂3
−] = 0,066 + 2 S, pero despreciamos 2 S, = 0,066 M 
Para [𝑀𝑔2+] = 0,033 M 
𝜇 =
1
2
× (0,066 + 0,033 × 4) = 0,099 
−log 𝛾𝐵𝑎2+ =
0,512 ×22 × √0,099
1 + 0,33 × 5 × √0,099
= 0,4241738  𝛾𝐵𝑎2+ = 0,3766 
− log 𝛾𝐼𝑂3− =
0,512 ×12 × √0,099
1 + 0,33 × 4 × √0,099
= 0,11382308  𝛾𝐼𝑂3− = 0,7694 
𝐾𝑝𝑠° = 𝛾𝐵𝑎2+ × [𝐵𝑎
2+] × 𝛾𝐼𝑂3−
2 × [𝐼𝑂3
−]2 = 0,3766 × 𝑆 × 0,76942 × (0,066 + 2 𝑆)2 
se desprecia 2 S por ser <<<< 𝑆𝜇=0, por lo tanto: 
𝑆 =
𝐾𝑝𝑠°
0,3766×0,76942×(0,066)2
= 1,62 × 10−6 𝑀 ≪≪ 𝑆𝜇=0 sin ión común 
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Respuesta: 
La solubilidad del yodato de bario en solución 0,033 M de yodato de magnesio es 1,62 
x 10-6 M, inferior a la solubilidad de yodato de bario a fuerza iónica cercana a cero. 
 
Problema 5: Se mezclan 50 mL de K2CrO4 0,006 M con 20 mL de AgNO3 0,080 
M. Calcular la solubilidad del Ag2CrO4 en las condiciones resultantes. 
Kps° = 1,2 x 10-12. 
 K2CrO4 2K+ + CrO42- 
 AgNO3 Ag + NO3- 
n° mmoles CrO42- iniciales = 50 mL x 0,006 M = 0,3 mmoles 
n° mmoles Ag+ iniciales = 20 mL x 0,080 M = 1,6 mmoles 
 1 mmol CrO42- 2 mmoles Ag+ 
 0,3 mmoles CrO42- x = 0,6 mmoles Ag+ que precipitan 
[𝐴𝑔+]𝑒𝑞 = (
1,6 − 0,6
50 + 20
) + 2 𝑆′ = 0,01429 + 2 𝑆′ 
[𝐶𝑟𝑂4
2−]𝑒𝑞 = 𝑆′ 
𝜇 =
1
2
× ∑(𝐶𝑖 × 𝑍𝑖
2) =
1
2
× (𝐶𝐴𝑔+ × 𝑍𝐴𝑔+
2 + 𝐶𝐶𝑟𝑂42− × 𝑍𝐶𝑟𝑂42−
2 + 𝐶𝐾+ × 𝑍𝐾+
2 + 𝐶𝑁𝑂3− × 𝑍𝑁𝑂3−
2 ) 
𝜇 =
1
2
× (0,01429 × 12 + 𝑆′ × (−2)2 + 0,008571 × 12 + 0,02286 × (−1)2) = 0,02286 
Aplicando la ecuación de Debye-Hückel: 
− log 𝛾𝑖 =
0,512 × 𝑍𝑖
2 × √𝜇1 + 0,33 × 𝛼𝑖 × √𝜇
 𝛼𝐴𝑔+ = 2,5 Å 
𝛼𝐶𝑟𝑂42− = 4 Å 
𝛾𝐴𝑔+ = 0,8534 y 𝛾𝐶𝑟𝑂42− = 0,5519 
𝑆′ =
𝐾𝑝𝑠°
(0,8534)2 × 0,5519 × (0,01429)2
= 1,46 × 10−8 𝑀 
 
Producto de solubilidad relacionado con la constante de 
disociación de ácidos y bases débiles 
Problema 6: Sabiendo que RH2 es un ácido débil, calcular la solubilidad del 
compuesto Ag2R a pH = 2,90. KpsAg2R = 8,0 x 10-13; SH2O = 5,848 x 10
-5 M. 
Constantes de acidez de H2R: Ka1 = 7,0 x 10-3; Ka2 = 6,0 x 10
-5. 
 
Ag2R 2 Ag+ + R2- 𝐾𝑝𝑠 = [𝐴𝑔
+]2 × [𝑅2−] 
 2 S S (7) 
R2- + H
+ HR- 𝐾𝑎2 =
[𝐻+]×[𝑅2−]
𝐻𝑅−
= 
𝐾𝑤
𝐾𝑏1
 
+
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HR- + H- H2R 𝐾𝑎1 =
[𝐻+] × [𝐻𝑅−]
[𝐻𝑅2]
 
de (7): 
𝐶𝐴𝑔 = [𝐴𝑔
+] = 2 𝑆 
𝐶𝑅 = 𝑆 = [𝑅
2−] + [𝐻𝑅−] + [𝐻2𝑅] 
𝑆 =
𝐾𝑝𝑠
[𝐴𝑔+]2
+
[𝐻+] × [𝑅2−]
𝐾𝑎2
+
[𝐻+] × [𝐻𝑅−]
𝐾𝑎1
 
Siendo, 
[𝑅2−] =
𝐾𝑝𝑠
[𝐴𝑔+]2
 y [𝐻𝑅−] =
[𝐻+] × [𝑅2−]
𝐾𝑎2
 
reordenando, se obtienen las ecuaciones: 
𝑆 =
𝐾𝑝𝑠
[𝐴𝑔+]2
+
[𝐻+]
𝐾𝑎2
 ×
𝐾𝑝𝑠
[𝐴𝑔+]2
+
[𝐻+]
𝐾𝑎1
×
[𝐻+]
𝐾𝑎2
×
𝐾𝑝𝑠
[𝐴𝑔+]2
 
𝑆 =
𝐾𝑝𝑠
[𝐴𝑔+]2
+ (1 +
[𝐻+]
𝐾𝑎2
 +
[𝐻+]2
𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
) =
𝐾𝑝𝑠
[2 𝑆]2
× (1 +
[𝐻+]
𝐾𝑎2
 +
[𝐻+]2
𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
) 
por lo tanto: 
𝑆 = √
𝐾𝑝𝑠
4
× (1 +
[𝐻+]
𝐾𝑎2
 +
[𝐻+]2
𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
)
3
 
 𝑆 = √
8×10−13
4
× (1 +
1,26×10−3
6×10−5
 +
(1,26×10−3)2
6×10−5×7×10−3
)
3
 = 1,72 x 10-4 M 
Con los mismos datos anteriores y la estequiometria ML el problema se 
resuelve: 
ML2 M2+ + 2 L- 𝐾𝑝𝑠 = [𝐿−]2 × [𝑀2+] 
 L- + H2O LH + OH- 𝐾𝑏 =
[𝑂𝐻−]×[𝐻𝐿]
[𝐿−]
=
𝐾𝑤
𝐾𝑎
  𝐾𝑎 =
[𝐻+] × [𝐿−]
[𝐻𝐿]
 
CM = [M2+] = S 
2 S = CL = [L-] + [HL] 
2 𝑆 = √
𝐾𝑝𝑠
[𝑀2+]
+ 
[𝐻+] × [𝐿−]
𝐾𝑎
 = √
𝐾𝑝𝑠
𝑆
 × (1 + 
[𝐻+]
𝐾𝑎
) 
(2 𝑆)2 = (√
𝐾𝑝𝑠
𝑆
 × (1 + 
[𝐻+]
𝐾𝑎
))
2
= 
𝐾𝑝𝑠
𝑆
 × (1 + 
[𝐻+]
𝐾𝑎
)
2
 
𝑆3 = 
𝐾𝑝𝑠
4
 × (1 + 
[𝐻+]
𝐾𝑎
)
2
 
2
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𝑆 = √
𝐾𝑝𝑠
4
 × (1 + 
[𝐻+]
𝐾𝑎
)
2
3
 
Si fuera el mismo Kps y pH y Ka igual a Ka1 
𝑆 = √
8 × 10−13
4
× (1 + 
1,26 × 10−3
7 × 10−3
)
2
3
 = 6,18 × 10−5 𝑀 
Si fuera Ka igual a Ka2 
𝑆 = √
8 × 10−13
4
× (1 + 
1,26 × 10−3
6 × 10−5
)
2
3
 = 4,59 × 10−4 𝑀 
Si se tuviese la estequiometria LM, entonces con los mismos datos anteriores se 
resuelve: 
KpsAg2R = 8,0 x 10-13; Ka1 = 7,0 x 10
-3
; Ka2 = 6,0 x 10
-5 y pH = 2,90. 
LM L2- + M2+ 𝐾𝑝𝑠 = [𝑀2+] × [𝐿2−] 
L2- + H O LH- + OH- 𝐾𝑏1 =
[𝑂𝐻−] × [𝐻𝐿−]
[𝐿2−]
 𝐾𝑎2 =
[𝐻+] × [𝐿2−]
[𝐻𝐿−]
 
LH- + H2O LH2 + OH- 𝐾𝑏2 =
[𝑂𝐻−] × [𝐻𝐿−]
[𝐻𝐿−]
 𝐾𝑎1 =
[𝐻+] × [𝐻𝐿−]
[𝐻2𝐿]
 
CM = [M2+] = S porque LM L2- + M2+ 
 S S S 
CL = [L2-] + [HL-] + [H2L] 
𝑆 = 
𝐾𝑝𝑠
𝑆
+ 
[𝐻+]
𝐾𝑎2
×
𝐾𝑝𝑠
𝑆
 + 
[𝐻+]
𝐾𝑎1
×
[𝐻+]
𝐾𝑎2
×
𝐾𝑝𝑠
𝑆
 
𝑆 = √𝐾𝑝𝑠 × (1 + 
[𝐻+]
𝐾𝑎2
 + 
[𝐻+]2
𝐾𝑎1 × 𝐾𝑎2
) 
𝑆 = √8 × 10−13 (1 + 
1,26 × 10−3
6 × 10−5
 + 
(1,26 × 10−3)2
7 × 10−3 × 6 × 10−5
) 
S = 4,54 x 10-6 M 
 
Factor de recuperación y factor de separación 
Al considerar una técnica separativa debemos tener en cuenta dos factores 
importantes, a saber: 
1- Factor de recuperación (R) 
2- Factor de separación (S) 
2
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El primero expresa la recuperación del constituyente que se considera en la 
muestra sometida al proceso de separación y el segundo da una medida de la 
separación del constituyente respecto de los otros componentes presentes en la 
muestra. 
Para una muestra con dos constituyentes A y B, se define RA como: 
RA = 
𝑄𝐴
𝑄𝐴0
 
donde QA es la cantidad que se separa de A, y QA0 es la cantidad de A que 
inicialmente hay en la muestra. Este factor, RA, puede expresarse como 
porcentaje de recuperación % RA. 
El valor de RA debe tender a 1, esto depende de la cantidad relativa de A que 
posee la muestra. Para macroconstituyentes el factor de recuperación debe ser 
igual o superior a 0,999. Si el constituyente se encuentra en proporciones iguales 
o inferiores al 0,001 %, se recuperará menos cantidad de analito y el factor de 
recuperación será menor. 
Teniendo en cuenta el constituyente B, que en este caso sería el componente 
indeseable del cual se separa A, también se puede evaluar su recuperación: 
RB = 
𝑄𝐵
𝑄𝐵0
 
De la relación de ambos factores de recuperación resulta el factor de separación: 
SB/A = 
𝑅𝐵
𝑅𝐴
=
𝑄𝐵
𝑄𝐴
×
𝑄𝐴0
𝑄𝐵0
 
El RB tiene que ser lo más pequeño posible, por consiguiente, el factor de 
separación debe tender a 0, y como el RA tiende a 1 resulta que SA/B  RB. 
 
Precipitación fraccionada 
Problema 7: En una solución que contiene Ca2+ en concentración 0,10 M y Ba2+ 
en concentración 2 x 10-4 M. a) ¿Qué ión precipita primero? b) ¿Cuál será la 
[Ba2+] cuando empiece a precipitar Ca2+? c) ¿Qué % de Ba2+ queda en solución? 
d) ¿Cuál es el factor de recuperación de Ba2+ cuando comienza a precipitar el 
CaSO4? e) Calcular el factor de separación cuando precipitó la décima parte del 
Ca2+ inicial. KpsCaSO4 = 1,0 x 10-5. KpsBaSO4 = 1,0 x 10-10 
a) Precipitará primero aquel catión que requiera menor cantidad de agente 
precipitante: 
𝐾𝑝𝑠
[𝐶𝑎2+]
= [𝑆𝑂4
2−] vs 
𝐾𝑝𝑠
[𝐵𝑎2+]
= [𝑆𝑂4
2−] 
1,0×10−5
0,10𝑀
= [𝑆𝑂4
2−] = 1,0 × 10−4𝑀 vs 
1,0×10−10
2,0×10−4 𝑀
= [𝑆𝑂4
2−] = 5,0 × 10−7𝑀 
Ba2+ requiere menos cantidad de sulfato para precipitar, por lo que precipita 
primero. 
b) Cuando empieza a precipitar el Ca2+, su concentración será cercana a la 
inicial: 0,10 M. Y requiere una concentración de sulfato cercana a 1,0 x 10-4 M, 
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según los cálculos precedentes. Esa cantidad de sulfato será compatible con 
cierta concentración de Ba2+ en solución: 
𝐾𝑝𝑠
[𝑆𝑂4
2−]
= [𝐵𝑎2+] [Ba2+] = 
1,0 × 10−10
1,0 × 10−4
 = 1,0 x 10-6 M 
c) 1,0 x 10-6 M es el 0,5 % de 2,0 x 10-4 M. (Quedó en solución el 0,5 % de la 
cantidad de Ba2+ inicial). 
d) RBa = 
2 × 10−4− 1 × 10−6
2 × 10−4
 = 0,995 
e) La décima parte del Ca2+ inicial es 1,0 x 10-2 moles/L. Cuando precipitó esta 
cantidad de Ca2+, la concentración resultante de Ca2+ es 9 x 10-2 M y la de Ba2+ 
es 9 x 10-7 M. 
RCa = 
1 × 10−1− 9 × 10−2
1 × 10−1
 = 
1 × 10−2
1 × 10−1
 = 0,1 
RBa = 
2 × 10−4− 9 × 10−7
2 × 10−4
 = 0,9955 
SCa/Ba = 
𝑅𝐶𝑎
𝑅𝐵𝑎
 = 
0,1
0,9955
 = 0,1 
 
Problema 8: Se tienen 20 mL de una solución 0,001 M en Ba2+, 0,004M en Ca2+ 
y 0,006 M en Sr2+ a la que se agrega agua hasta 35 mL finales y Na2SO4 sólido. 
a) ¿En qué orden precipitan? 
b) ¿Qué cantidad de catión precipitó cuando empieza a precipitar el siguiente 
ion? 
KpsSnSO4 = 3,2 x 10 KpsBaSO4 = 1,1 x 10 KpsCaSO4 = 9,1 x 10-6 
a) 
[𝑆𝑂4
2−] =
𝐾𝑝𝑠
[𝐵𝑎2+]
=
1,1×10−10
20 𝑚𝐿×0,001
35 𝑚𝐿
= 1,92 × 10−7 𝑀 requiere menor [SO42-], por lo 
tanto, es el primero en precipitar 
[𝑆𝑂4
2−] =
𝐾𝑝𝑠
[𝐶𝑎2+]
=
9,1×10−6
20 𝑚𝐿×0,004
35 𝑚𝐿
= 3,98 × 10−3 𝑀 precipita en tercer lugar 
[𝑆𝑂4
2−] =
𝐾𝑝𝑠
[𝑆𝑟2+]
=
3,2×10−7
20 𝑚𝐿×0,006
35 𝑚𝐿
= 9,33 × 10−5 𝑀 precipita en segundo lugar 
b) El Sr2+ precipita a continuación del Ba2+, en ese momento la [SO42-] es 9,33 
x 10-5 M, por lo tanto, 
[ 𝐵𝑎2+] =
𝐾𝑝𝑠𝐵𝑎𝑆𝑂4
[𝑆𝑂4
2−]
=
1,1 × 10−10
9,33 × 10−5
= 1,18 × 10−6 𝑀 
% recuperado [Ba2+] = 
100 × (
20 ×0,001
35
 −1,18×10−6)
20 × 0,001
35
 = 99,8 % 
(0,2% en solución < 0,5 % en solución: se separan) 
El Ca2+ precipita a continuación del Sr2+ siendo la [SO42-] = 3,98 x10 M: 
7− 10−
3−
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[ 𝑆𝑟2+] =
𝐾𝑝𝑠𝑆𝑟𝑆𝑂4
[𝑆𝑂4
2−]
=
3,2 × 10−7
3,98 × 10−3 
= 8,04× 10−5 𝑀 
% recuperado [Sr2+] =
100 ×(
20×0,006
35
−8,04×10−5)
20 × 0,006
35
 = 97,7 % 
(2,3% en solución > 0,5 % en solución: la separación no es completa) 
Respuesta: 
a) El Ba2+ precipita primero, luego el Sr2+ y por último el Ca2+. b) La concentración de 
Ba2+ es 1,18 x 10-6 M cuando comienza a precipitar el Sr2+ y la concentración de Sr2+ es 
8,04 x 10-5 M cuando comienza a precipitar el Ca2+. 
Problema 9: Se agregan 25 mL de una solución 0,5 M en KI a 25 mL de una 
solución 0,25 M en AgNO3 y 0,05 M en Pb(NO3)2. a) ¿Cuál catión precipita 
primero? b) ¿Cuál es la [Pb2+] y [Ag+] en el equilibrio? 
KpsPbI2 = 1,4 x 10-8. KpsAgI = 8,46 x 10-17 
𝐶𝐼−𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 =
25 𝑚𝐿 × 0,5 𝑀
50 𝑚𝐿
= 0,25 𝑀 en exceso 12,5 mmoles 
𝐶𝐴𝑔+𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 =
25 𝑚𝐿 × 0,25 𝑀
50 𝑚𝐿
= 0,125 𝑀 6,25 mmoles 
𝐶𝑃𝑏2+𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 =
25 𝑚𝐿 × 0,05 𝑀
50 𝑚𝐿
= 0,025 𝑀 1,25 mmoles 
El catión que requiere menos cantidad de I es el que precipitará primero: 
[𝐼−]𝑛𝑒𝑐𝑒𝑠𝑎𝑟𝑖𝑜 =
𝐾𝑝𝑠𝐴𝑔𝐼
[𝐴𝑔+]
= 
8,46 × 10−17
0,125
= 6,77 × 10−16 𝑀 
[𝐼−]𝑛𝑒𝑐𝑒𝑠𝑎𝑟𝑖𝑜 = √
𝐾𝑝𝑠𝑃𝑏𝐼2
[𝑃𝑏2+]
= √
1,4 × 10−8
0,025
= 7,48 × 10−4 𝑀 
El AgI requiere menor [I-], por lo tanto, es el primero en precipitar. 
PI = [I-]inic x [Ag+]inic = 0,25 x 0,125 = 0,03125 > KpsAgI 
Luego de precipitar Ag+: 
nº de moles I- remanente en 1 litro = 0,25 - 0,125 = 0,125 
quedan 0,125 moles de I- y 0,025 moles de Pb2+ en 1 litro 
PI = [I-]2 x [Pb2+] = (0,125)2 x 0,025 = 3,91 x 10-4 > KpsPbI2, precipita PbI2 
nº de moles I- remanente en 1 litro = 0,125 - 2 x 0,025 (ya que por cada Pb2+ 
precipitan 2 I- ) = 0,075 moles 
La concentración de I- en el equilibrio: [I-] = 0,075 M 
La concentración de Ag+ en el equilibrio: 
[Ag+] = 
𝐾𝑝𝑠𝐴𝑔𝐼
[𝐼−]
= 
8,46×10−17
0,075
= 1,13 × 10−15 𝑀 
La concentración de Pb2+ en el equilibrio: 
[Pb2+] = 
𝐾𝑝𝑠𝑃𝑏𝐼2
[𝐼−]2
= 
1,4×10−8
0,0752
= 2,49 × 10−6 𝑀 
Respuesta: a) AgI; b) [I-] = 0,075M; [Ag+] = 1,13 x 10-15 M; [Pb2+] = 2,49 x 10-6 M. 
−
CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 12 
Problemas: 
1- La solubilidad del La(IO3)3 en agua a 25 °C es 8,901 x 10-4 M. Calcular la 
solubilidad del mismo en solución de KNO3 0,02 M. ¿Qué porcentaje de aumento 
registra con respecto a la solubilidad en agua? Kps° = 6,027 x 10-12. 
R: 1,029 x 10-3 M; la solubilidad aumentó 15,6%. (Está resuelto en la clase teórica). 
2- Calcular la solubilidad del CaF2 en HCl 0,1 M. Kps = 10-10,3; pKa= 3,2. (Está 
resuelto en la clase teórica). 
 
3- Calcular la solubilidad del BaSO4 en Na2SO4 0,010 M. Comparar los 
resultados con la solubilidad en agua. Kps° = 1,1 x 10-10. 
R: 4,04 x 10-8 M. (Está resuelto en la clase teórica). 
4- Se tiene una solución que contiene 0,01 M de ión plomo y 0,01 M de ión plata, 
y se agrega NaI sólido: 
a) ¿Cuál precipitará primero? 
b) ¿Cuál será la concentración de Ag+ cuando PbI2 empiece a precipitar y cuál 
será el factor de recuperación? 
c) ¿Cuál será la concentración de yoduro cuando la concentración de plomo se 
reduzca a la mitad del valor inicial? 
d) ¿Cuál es el factor de separación en ese momento? 
Kps IAg = 8,46 x 10-17; Kps I2Pb = 8,39 x 10-9 
R: a) AgI; b) 9,24 x 10-14 M; R = 1; c) 1,30 x 10-3 M; d) 0,5. (Está resuelto en la clase 
teórica). 
5- Una solución contiene 0,01 M de Cl- y 0,001 M de ión cromato. Se agrega 
catión plata a esta solución: a) ¿qué compuesto precipitará primero? b) ¿Cuál 
será la concentración de Cl- cuando el cromato de plata empiece a precipitar? 
KpsAgCl = 2,8 x 10-10; KpsAg2CrO4 = 1,9 x 10-12. 
 
6- a) Calcule la solubilidad de Fe(OH)3 en agua. 
b) ¿A qué pH se inicia la precipitación de Fe(OH)3 a partir de una solución de 
Fe3+ 1 mM? 
 c) Calcule la solubilidad de Fe(OH)3 a pH 10,0. 
Kps = 4,0 x 10-38. No tenga en cuenta los efectos de la fuerza iónica. Discuta los 
resultados obtenidos. 
R: a) 4,0 x 10-17 M; b) 2.53; c) 4,0 x 10-26 M 
7- Determinar la solubilidad de Ba(IO3)2 en contacto con una solución de 
Mg(IO3)2 0,029 M. KpsBa(IO3)2 = 6,8 x 10-9 (aparente). 
R: 2,02 x 10-6 M 
8- Se mezclan 50 mL del ácido débil LH 0,061 M (pKa = 4,58) y 100 mL de una 
sal soluble de Cd2+ 0,018 M. ¿A qué pH comenzaría a precipitar CdL2? 
KpsCdL2 = 3 x 10-12. 
R: 1,47 
 
 
 
CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 13 
 
Preguntas teóricas de titulaciones por precipitación: 
1- Una alícuota de 45,00 mL de AgNO3 0,1200 M se titula con K2CrO4 0,0855 M. 
a) ¿Qué volumen se requerirá para alcanzar el punto de equivalencia? b) ¿Cuál 
será la concentración de Ag+ en el punto de equivalencia? 
KpsAg2CrO4 = 2,56 x 10-13 
R: a) 31,58 mL; b) 8,00 x 10-5 M. 
2- Una solución que contiene 25,00 mL de Hg2(NO3)2 0,04132 M se titula con 
KIO3 0,05789 M. Calcular [Hg22+] después de la adición de 34,00 mL de KIO3 y 
cuando se alcanza el punto de equivalencia. Kps = 1,3 x 10-18 
R: 8,29 x 10-4 M y 6,9 x 10-7 M. 
3- Una alícuota de 20,00 mL de solución de NaCl 0,1000 M se diluye a 50 mL 
con agua destilada y se titula con AgNO3 0,1000 M en presencia de Na3X como 
indicador de precipitación formando un precipitado de color rojo Ag3X. ¿Cuál 
debería ser la concentración inicial de X3- (en la solución que contiene NaCl y 
Na3X en un volumen de 50 mL) para que la precipitación de Ag3X comience en 
el punto de equivalencia? Kps Ag3X = 1,8 x 10-18; Kps AgCl = 1,8 x 10-10. 
R: 1,04 x 10-3 M. 
 
4- Calcular el pIon en los siguientes puntos de equivalencia: 
a) pI en titulación de 20,00 mL de KI 0,100 M con AgNO3 0,100 M. 
Kps AgI: 1,0 x 10-16 
b) pMg en la determinación de Mg2+ en un producto sólido. Se pesaron 0,2046 
gramos de la muestra que contenía 48,0 mg de magnesio por gramo de muestra, 
se disolvieron llevando a pH 10,0 en un volumen final de 100 mL, y se titularon con 
EDTA 0,0206 M. 
Kf MgY2-: 4,90 x 108; α4EDTA (pH: 10,0): 0,365. P.A. Mg: 24,312. 
Rta: a) calculalo vos; b) pMg: 5,36
 
 CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 14 
SOLUBILIDAD Y COMPLEJOS 
Considerando el complejo que forma el catión Ag+ con el amoníaco: 
Ag(NH3)2+ Ag+ + 2 NH3 (1) 
Su estabilidad está dada por la Ki 
Ki = 
[𝐴𝑔+] × [𝑁𝐻3]
2
[𝐴𝑔(𝑁𝐻3)2
+]
 = 10-7 
El ión Ag+ puede ser precipitado como cloruro de plata. 
Cl- + Ag+ AgCl (2) 
 Kps = [Cl-] x [Ag+] = 10-9,7 
La precipitación del AgCl produce el desplazamiento del equilibrio (2) hacia la 
derecha, y consecuentemente la disociación del complejo (1). 
Recíprocamente, si se agrega NH3 al precipitado de AgCl el equilibrio (2) se 
desplaza a la izquierda por formación del complejo Ag(NH3)2+, produciéndose la 
disolución del mismo. Esto se puede resumir en el equilibrio: 
Ag(NH3)2+ + Cl- AgCl + 2 NH3 
La constante de este equilibrio es igual a: 
K = 
[𝑁𝐻3]
2
[𝐶𝑙−] × [𝐴𝑔(𝑁𝐻3)2
+]
 
Multiplicando numerador y denominador por [Ag+]: 
K = 
[𝐴𝑔+] × [𝑁𝐻3]
2
[𝐶𝑙−] × [𝐴𝑔(𝑁𝐻3)2
+] × [𝐴𝑔+] 
 
Por lo tanto, 
K = 
𝐾𝑖
𝐾𝑝𝑠
 
Cuanto más estable es el complejo (Ki pequeña) resulta más difícil disociarlo, y 
cuanto menos soluble es el producto (Kps pequeña) más fácil es precipitarlo. 
Para el ejemplo, todo exceso de amoníaco tiende a formar el complejo y por el 
contrario todo exceso de cloruro tiende a destruirlo. 
Influencia de la Ki 
Todo complejo de gran estabilidad, está muy poco disociado y por lo tanto, es 
difícil obtener un precipitado del mismo. 
Por ejemplo, si al complejo FeF2+ se le agrega ión hidróxido, a medida que 
aumenta su concentración puede precipitar el Fe(OH)3 por superarse su 
producto de solubilidad: 
FeF2+ Fe3+ + F- 
Fe3+ + 3 HO- Fe(OH)3 
Kps = [Fe3+] x [OH-]3 
aplicando logaritmos y multiplicando ambos miembros por (– 1) se tiene: 
 
 CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 15 
- log Kps = pFe + 3 pOH 
sabiendo que: 
pOH = 14 – pH 
entonces,- log Kps = pFe + 3 (14 - pH) 
- log Kps = pFe + 42 - 3 pH 
despejando pH: 
pH = 
𝑝𝐹𝑒 +42 +log 𝐾𝑝𝑠
3
 = 
𝑝𝐹𝑒 
3
 + 𝑘′ 
siendo, 
k’ = 42 + log Kps 
El pH de precipitación del hidróxido férrico está directamente relacionado con la 
concentración de Fe (III) y ésta con la estabilidad del complejo; es decir, el pH 
de precipitación de un hidróxido indica la estabilidad del complejo que involucra 
al metal. 
Problema 1: ¿Cuál es la concentración de ión Cl- necesaria para iniciar la 
precipitación de catión Ag+ a partir de una solución 0,01 M de Ag(NH3)2+? 
Kps = 10-9,7; Ki = 10-7 
Ag (NH3)2+ Ag+ + 2 NH3 
 Co – x x 2 x 
Ki = 
[𝐴𝑔+]× [𝑁𝐻3]
2
[𝐴𝑔(𝑁𝐻3)2
+]
 = 10-7 
Como el complejo está poco disociado (Ki = 10-7) se puede considerar que 
[Ag(NH3)2+] = (Co – x) es prácticamente la concentración inicial, por lo tanto: 
 Ki = 
× (2 ×)2
𝐶0
 = 
× 4 ×2
10−2
 = 10-7 
 4 x3 = 10-9 x = √
10−9
4
3
 x = 10-3,2 
Si se agrega cloruro a la solución del complejo: 
Cl- + Ag+ AgCl 
Kps = [Cl-] x [Ag+] = 10-9,7 
Reemplazando y despejando [Cl-] tendremos: 
 [Cl-] = 
10−9,7
10−3,2
 [Cl-] = 10-6,5 M 
Respuesta: 
Se necesitarán 10-6,5 M, lo que equivale a decir 3,16 x 10-7 moles/L. 
Problema 2: ¿Cuál es la concentración de ión Cl- necesaria para iniciar la 
precipitación de catión Ag+ a partir de una solución 0,01 M de Ag(NH3)2+ y NH3 1 
M? Kps = 10-9,7; Ki = 10-7 


 
 CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 16 
[NH3] = 1 M 
[Ag(NH3)2+]  10
-2 M 
 
[𝐴𝑔+] × (1)2
10−2
 = 10-7 
[Ag+] = 10-9 M 
[Cl-] x 10-9 = 10-9,7 
[Cl-] = 10-0,7 M 
[Cl-] = 0,2 M 
Respuesta: 
La concentración necesaria de ión cloruro es 0,2 M. 
Relación entre Kps y Ki 
Combinando las constantes intervinientes (Kps y Kf), es posible calcular la 
cantidad de reactivos que debe quedar libre al fin de la reacción para mantener 
disuelta la especie química en cuestión. Determinado el valor, se está en 
condiciones de establecer si un compuesto es soluble o no en el reactivo 
complejante elegido. 
Por ejemplo, si una cantidad determinada de un haluro de plata se trata con la 
cantidad requerida de NH3 para disolverlo: 
AgX + 2 NH3 X- + Ag(NH3)2+ (1) 
Las constantes de equilibrio del precipitado y del complejo tienen las siguientes 
expresiones: 
[X-] x [Ag+] = Kps Ki = 
[𝐴𝑔+] × [𝑁𝐻3]
2
[𝐴𝑔(𝑁𝐻3)2
+]
 
Cuando el haluro, cuya concentración en moles llamamos C, se haya disuelto 
totalmente, la concentración de halógeno [X-] será igual a la concentración C 
(tener presente que cada mol de haluro de plata que se disuelve en NH3 deja en 
libertad un mol de X-, según la ecuación (1)). 
Considerando las concentraciones de las sustancias en el momento en que el 
haluro de plata queda disuelto por NH3, del Kps y de la Ki, se obtiene: 
[X-] x [Ag+] = Kps  [Ag+] = 
𝐾𝑝𝑠
[𝑋−]
 
[𝐴𝑔+] × [𝑁𝐻3]
2
[𝐴𝑔(𝑁𝐻3)2
+]
 = Ki y [Ag+] = 
𝐾𝑖 × [𝐴𝑔(𝑁𝐻3)2
+]
[𝑁𝐻3]
2
 
La [Ag+] satisface a ambas ecuaciones. Llamando también C a la concentración 
del complejo Ag(NH3)2+ por ser la misma que la concentración del haluro de plata 
empleada y a la del X- liberado, se tiene: 
𝐾𝑝𝑠
[𝑋−]
 = 
𝐾𝑖 × 𝐶
[𝑁𝐻3]
2
 
de donde: [NH3] = √
𝐾𝑖 × 𝐶 × [𝑋−]
𝐾𝑝𝑠
 
y C = [X-] 
 
 CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 17 
[NH3] = √
𝐾𝑖 × 𝐶2
𝐾𝑝𝑠
 
Problema 3: ¿Cuál es la concentración de NH3 en un litro de agua necesaria 
para mantener disuelto 0,01 mol de los siguientes haluros: AgCl, AgBr, AgI? 
- AgCl: 
X = 0,01 M = [Cl-] 
C = 0,01 M = [Ag(NH3)2+] 
X = C 
C2 = 1,0 x 10-4 
Kps= 1,5 x 10-10 y Ki = 7,0 x 10-8 
AgCl + 2 NH3 Cl- + Ag(NH3)2+ 
aplicando la fórmula antes deducida: 
[NH3] = √
7 ×10−8 ×1 ×10−4
1,5 ×10−10
 = 0,22 M 
La concentración de NH3 libre que debe tener la solución para mantener disuelto 
0,01 M de AgCl es 0,22 M. A esta cantidad hay que agregarle la concentración 
de NH3 necesaria para disolver el AgCl. Dado que se ha utilizado 0,01 M de AgCl 
se requiere 0,02 M. Por lo tanto, será necesario: 
0,22 + 0,02 = 0,24 M 
- AgBr: 
X = 0,01 M = [Br-] 
C = 0,01 M = [Ag(NH3)2+] 
X = C 
C2 = 1 x 10-4 
Kps= 8 x 10-13 y Ki = 7 x 10-8 
AgBr + 2 NH3 Br- + Ag (NH3)2+ 
[NH3] = √
7 ×10−8 × 1 × 10−4
8 ×10−13
 = 2,96 M 
[NH3]total = 2,96 + 0,02 = 2,98 M 
- AgI: 
X = 0,01 M = [I-] 
C = 0,01 M = [Ag(NH3)2+] 
X = C 
C2 = 1 x 10-4 
Kps= 1,5 x 10-15 y Ki = 7 x 10-8 
 
 CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 18 
[NH3] = √
7 ×10−8 ×1 ×10−4
1,5 ×10−15
 = 68,31 M 
[NH3]total = 68,31 + 0,02 = 68,33 M 
Respuesta: 
La concentración de NH3 necesaria para mantener disuelto 0,01 mol de AgCl en un litro 
de agua es 0,24 M. Se requieren 2,98 moles/L de NH3 para mantener disuelto 0,01 mol 
de AgBr en un litro de agua. Para disolver 0,01 mol de AgI en un litro de agua se 
necesitan 68,33 moles/L de NH3. 
Sabiendo que la molaridad de una solución amoniacal concentrada de δ = 0,9 
g/mL es 15 M, se deduce que, el AgCl se disolverá fácilmente en solución diluida 
de NH3, mientras que el AgBr será escasamente soluble en NH3 diluido pero 
fácilmente soluble en NH3 concentrado y el AgI necesitará de una solución 68,33 
M de NH3 para disolverse, se deduce que es insoluble en NH3 concentrado, ya 
que es imposible obtener una solución amoniacal de dicha concentración. 
Problema 4: Calcular la concentración de NH3 necesaria para impedir la 
precipitación de AgCl cuando se añaden 3 mL de NaCl 0,05 M a 10 mL de 
solución de Ag(NH3)2+ 0,2 M. Kps= 1,5 x 10-10; Ki = 7,0 x 10-8. 
[Cl-] = 
3 𝑚𝐿 × 0,05 𝑀
13 𝑚𝐿
 = 1,2 x 10-2 M 
[Ag(NH3)2+] = 
10 𝑚𝐿 × 0,2 𝑀
13 𝑚𝐿
 = 1,5 x 10-1 M 
AgCl Cl- + Ag+ Kps = [Cl-] x [Ag+] 
[Ag+] = 
𝐾𝑝𝑠
[𝐶𝑙−]
 = 
1,5 ×10−10
1,2 ×10−2
 = 1,25 x 10-8 M 
Ag(NH3)2+ Ag+ + 2 NH3 Ki = 
[𝐴𝑔+] × [𝑁𝐻3]
2
[𝐴𝑔(𝑁𝐻3)2
+]
 
Despejando [NH3]: 
[NH3] = √
7 ×10−8 ×1,5 ×10−1
1,25 ×10−8
 = √0,84 = 0,92 M 
Respuesta: 
La concentración de NH3 necesaria para impedir la precipitación de AgCl es 0,92 M. 
 
Problema 5: El ión Ag+ forma un complejo soluble con la especie L- de la forma 
AgL2-. Se mezclan 50 mL de Ag+ 8 x 10-3 M con 30 mL de Cl- 6 x 10-6 M y se lleva 
a 500 mL con H2O destilada. Calcular el número de moles de complejante L que 
es necesario agregar a la mezcla para evitar que precipite AgCl. 
KpsAgCl = 1,5 x 10-10 KfAgL2+ = 108 
AgCl Ag + Cl Kps = [Ag+] x [Cl-] 
Ag+ + 2 L AgL2+ 𝐾𝑓 =
[𝐴𝑔𝐿2
−]
[𝐿]2 × [𝐴𝑔+]
 (2) 
𝐶𝐴𝑔 = [𝐴𝑔
+] + [𝐴𝑔𝐿2
−] =
50 𝑚𝐿 × 8 × 10−3 𝑀
500 𝑚𝐿
= 8 × 10−4 𝑀 
+ −
 
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𝐶𝐶𝑙− = [𝐶𝑙
−] =
30 𝑚𝐿 × 6 × 10−6 𝑀
500 𝑚𝐿
= 3,6 × 10−7 𝑀 
𝐶𝐿 = ? = [𝐿
−] + 2 [𝐴𝑔𝐿2
−] (3) 
Se necesita calcular las concentraciones de las especies en el equilibrio. Para 
evitar que precipite AgCl, hay que calcular la cantidad de L para obtener una 
solución saturada de AgCl. Es decir que se podrán calcular las concentraciones 
de Ag+ y de Cl- usando la expresión de Kps aunque no precipite AgCl; estos iones 
estarán disueltos alcanzando la máxima concentración posible a esa 
temperatura (solución saturada). 
[𝐴𝑔+]𝑠𝑠 =
𝐾𝑝𝑠
[𝐴𝑔+]𝑠𝑠
=
1,5 × 10−10
3,6 × 10−7
= 4,166 × 10−4 𝑀 
BM para el ión Ag+: 
𝐶𝐴𝑔 = [𝐴𝑔
+] + [𝐴𝑔𝐿2
−] = 8 × 10−4 𝑀 (4) 
de (4) se puede calcular la [𝐴𝑔𝐿2
+]: 
[𝐴𝑔𝐿2
−] = 8 × 10−4 − 4,166 × 10−4 = 3,833 × 10−4 𝑀 
y reemplazando luego en (1): 
𝐾𝑓 =
3,833 × 10−4
[𝐿−]2 × 4,166 × 10−4
= 108  [𝐿−] = √
3,833 × 10−4
108 × 4,166 × 10−4
 
[𝐿−] = 9,592 × 10−5𝑀 
reemplazando en (2): 
CL = 9,592 x 10-5 M + 2 x 3,833 x 10-4 M = 8,626 x 10-4 M 
Respuesta: 
El número de moles de complejante L- que es necesario agregar a 0,5 litrospara evitar 
que precipite AgCl es 4,313 x 10-4 moles. 
Problema 6: El ión Ag+ forma un complejo soluble con la especie L
- de la forma 
AgL2-. Se mezclan 10-4 moles de Ag+ con 10-3 moles de L
- y 10-5 moles de Cl
-
 en 
1 litro de agua. Calcular el pH límite para evitar la precipitación de AgCl teniendo 
presente que L- es la base conjugada del ácido débil HL. 
KpsAgCl = 1,5 x 10-10 KfAgL2- = 108 KaLH = 10-4 
El planteo es similar al del problema anterior, pero ahora se agrega un nuevo 
equilibrio para el ligando que es la base conjugada del ácido débil HL. 
AgCl Ag+ + Cl- Kps = [Ag+] x [Cl-] 
Ag+ + 2 L- AgL2- 𝐾𝑓 =
[𝐴𝑔𝐿2
−]
[𝐿]2 × [𝐴𝑔+]
 
L- + H+ HL 𝐾𝑎 =
[𝐻+]×[𝐿]
[𝐻𝐿]
 
𝐶𝐴𝑔 = [𝐴𝑔
+] + [𝐴𝑔𝐿2
−] = 10−4 𝑀 
𝐶𝐶𝑙 = [𝐶𝑙
−] = 10−5 𝑀 
 
 CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 20 
𝐶𝐿 = [𝐿
−] + [𝐻𝐿] + 2 × [𝐴𝑔𝐿2
−] = 10−3 𝑀 
Para hallar el pH es necesario calcular las concentraciones de las especies L- y 
HL en el equilibrio. El objetivo es evitar que precipite AgCl: 
[Cl-] = CCl la concentración de Cl- es dato se obtiene [Ag+] 
CAg = [Ag+] + [AgL2-] la CAg es dato y [Ag+] = 
𝐾𝑝𝑠
[𝐶𝑙−]
 se obtiene [AgL2-] 
Con [AgL2-] y [Ag+] se obtiene [L-] a partir de 𝐾𝑓 =
[𝐴𝑔𝐿2
−]
[𝐿]2 × [𝐴𝑔+]
 
Luego, del balance de masa se obtiene [HL]: 
CL- = [L-] + [LH] + 2 [AgL2-] = 10-3 M (5) 
y finalmente se obtiene [H+] a partir de 𝐾𝑎 =
[𝐻+] × [𝐿]
[𝐻𝐿]
 (6) 
Por lo tanto: 
𝐶𝐴𝑔 = [𝐴𝑔
+] + [𝐴𝑔𝐿2
−] =
𝐾𝑝𝑠
[𝐶𝑙−]
+ [𝐴𝑔𝐿2
−] 
10−4 =
1,5×10−10
10−5
+ [𝐴𝑔𝐿2
−]  [𝐴𝑔𝐿2
−] = 8,5 × 10−5 M 
𝐾𝑓 =
[𝐴𝑔𝐿2
−]
[𝐿−]2 × [𝐴𝑔+]
= 108 =
8,5 × 10−5
[𝐿−]2 × 1,5 × 10−5
 
[𝐿−] = √
8,5 × 10−5
108 × 1,5 × 10−5
= 2,380 × 10−4 𝑀 
[HL] = 10-3 – [L-] - 2 [AgL2-] 
[HL] = 10-3 – 2,380 x 10-4 M – 2 x (8,5 x 10-5) = 5,920 x 10-4 M 
de (6) se calcula la [H+]: 
[𝐻+] =
𝐾𝑎 × [𝐻𝐿]
[𝐿−]
=
10−4 × 5,920 × 10−4
2,380 × 10−4
= 2,487 × 10−4 𝑀 
por lo tanto, 
pH = 3,60 
Nota: a pH inferiores disminuye [L-] debido al aumento de [HL], por lo tanto la [Ag+] 
aumentaría y el PI sería superior al Kps, provocando la precipitación de AgCl. Por otra 
parte, a pH elevados habría que considerar el equilibrio de formación de Ag2O que aquí 
no se considera. 
Respuesta: 
El pH límite para evitar la precipitación de AgCl es pH = 3,60. 
 
 
 
 
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PROBLEMAS PARA RESOLVER 
1- Si a 10 mL de Ag(NH3)2+ 0,2 M se agrega 3 mL de NaCl 0,05 M ¿precipita 
AgCl? Ki = 6,8 x 10-8; Kps = 1,5 x 10-10. 
R: Sí, precipita. 
2- ¿Cuántos moles de AgCl podrán ser disueltos por 100 mL de una solución 
que contiene NH3 y NaCl en concentraciones iguales a 10-1 M? Kps = 2 x 10-10 
Ki = 7 x 10-8 
R: 2,9 x 10-5 moles. 
3- Si se mezclan 50 mL de AgNO3 0,01 M y 50 mL de NH3 3 M: a) ¿cuál es la 
concentración de Ag+ resultante?, b) ¿cuál es la máxima concentración de Cl- 
compatible con esa solución? Kps = 1,5 x 10-10; Ki = 6,8 x 10-8 
R: a) 1,53 x 10-10 M; b) 0,98 M 
 
 
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ANEXO II 
Constantes de solubilidad 
Nombre Fórmula Kps 
Bromuro de cobre (I) CuBr 4,2 x 10-8 
Bromuro de plata AgBr 7,7 x10-13 
Carbonato de bario BaCO3 8,1 x10-9 
Carbonato de calcio CaCO3 8,7 x 10-9 
Carbonato de estroncio SrCO3 1,6 x 10-10 
Carbonato de magnesio MgCO3 4,0 x 10-5 
Carbonato de plata Ag2CO3 8,1 x 10-12 
Carbonato de plomo (II) PbCO3 3,3 x 10-14 
Cloruro de mercurio (I) Hg2Cl2 3,5 x 10-18 
Cloruro de plata AgCl 1,8 x 10-10 
Cloruro de plomo (II) PbCl2 2,4 x 10-4 
Cromato de plomo (II) PbCrO4 2,0 x 10-14 
Cromato de plata Ag2CrO4 2,37 x 10-12 
Fluoruro de bario BaF2 1,7 x 10-6 
Fluoruro de calcio CaF2 4,0 x 10-11 
Fluoruro de plomo (II) PbF2 4,1 x 10-8 
Fosfato de calcio Ca3(PO4)2 1,2 x 10-26 
Fosfato de plomo (II) Pb3(PO4)2 7,9 x 10-43 
Hidróxido de aluminio Al(OH)3 1,8 x 10-33 
Hidróxido de calcio Ca(OH)2 8,0 x 10-6 
Hidróxido de cobre (II) Cu(OH)2 2,2 x 10-20 
Hidróxido de cromo (III) Cr(OH)3 3,0 x 10-29 
Hidróxido de hierro (II) Fe(OH)2 1,6 x 10-14 
Hidróxido de hierro (III) Fe(OH)3 1,1 x 10-36 
Hidróxido de magnesio Mg(OH)2 1,2 x 10-11 
Hidróxido de zinc Zn(OH)2 1,8 x 10-14 
Sulfato de bario BaSO4 1,1 x 10-10 
Sulfato de estroncio SrSO4 3,8 x 10-7 
Sulfato de plata Ag2SO4 1,4 x 10-5 
Sulfuro de bismuto Bi2S3 1,6 x 10-72 
Sulfuro de cadmio CdS 8,0 x 10-28 
Sulfuro de cobalto (II) CoS 4,0 x 10-21 
Sulfuro de cobre (II) CuS 6,0 x 10-37 
Sulfuro de estaño (II) SnS 1,0 x 10-26 
Sulfuro de hierro (II) FeS 6,0 x 10-19 
Sulfuro de manganeso (II) MnS 3,0 x 10-14 
Sulfuro de mercurio (II) HgS 4,0 x 10-54 
Sulfuro de níquel (II) NiS 1,4 x 10-24 
Sulfuro de plata Ag2S 6,0 x 10-51 
Sulfuro de plomo (II) PbS 3,4 x 10-28 
Sulfuro de zinc ZnS 3,0 x 10-23 
 
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Nombre Fórmula Kps 
Tiocianato de plata AgSCN 1,0 x 10-12 
Yodato de bario Ba(IO3)2 1,57 x 10-9 
Yoduro de cobre (I) CuI 5,1 x 10-12 
Yoduro de plata AgI 8,3 x 10-17 
Yoduro de plomo (II) PbI2 1,4 x 10-6 
 
ANEXO III 
Constantes de formación de complejos con EDTA 
Catión KMY Log KMY 
Ag+ 2,1 x 107 7,32 
Mg2+ 4,9 x 108 8,69 
Ca2+ 5,0 x 1010 10,70 
Sr2+ 4,3 x 108 8,63 
Ba2+ 5,8 x 107 7,76 
Mn2+ 6,2 x 1013 13,79 
Fe2+ 2,1 x 1014 14,33 
Co2+ 2,0 x 1016 16,31 
Ni2+ 4,2 x 1018 18,62 
Cu2+ 6,3 x 1018 18,80 
Zn2+ 3,2 x 1016 16,50 
Cd2+ 2,9 x 1016 16,46 
Hg2+ 6,3 x 1021 21,80 
Pb2+ 1,1 x 1018 18,04 
Al3+ 1,3 x 1016 16,13 
Fe2+ 1,3 x 1025 25,10 
V3+ 7,9 x 1025 25,90 
Th4+ 1,6 x 1023 23,20 
Valores de  para EDTA a distintos valores de pH 
pH 4 
2,0 3,7 x 10-14 
3,0 2,5 x 10–11 
4,0 3,6 x 10–9 
5,0 3,5 x 10–7 
6,0 2,2 x 10–5 
7,0 4,8 x 10–4 
8,0 5,4 x 10–3 
9,0 5,2 x 10–2 
10,0 3,5 x 10–1 
11,0 8,5 x 10–1 
12,0 9,8 x 10–1 
 
 
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ANEXO IV 
Potenciales de reducción 
 
Semirreacción Producto E° (V) 
2CO2 (g) + 2H+ + 2e- H2C2O4 -0,49 
2H+ (ac) + 2e- H2 (g) + 0,00 
2H2O + 2e- H2 (g) + 2OH- (ac) - 0,83 
2Hg2+ (ac) + 2e- Hg22+ (ac) +0,92 
4H+ + SeO42- + 2e- H2SeO3 + H2O + 1,15 
Ag+ (ac) + e- Ag (s) +0,80 
Al3+ (ac) + 3e- Al (s) -1,66 
AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl- (ac) +0,22 
Au3+ (ac) + 3e- Au (s) +1,50 
Ba2+ (ac) + 2e- Ba (s) -2,90 
Be2+ (ac) + 2e- Be (s) -1,85 
Br2 (l) + 2e- 2Br- (ac) +1,07 
Co3+ (ac) + e- Co2+ (ac) +1,82 
Cl2 (g) + 2e- 2Cl- (ac) +1,36 
Ca2+ (ac) + 2e- Ca (s) -2,87 
Cd2+ (ac) + 2e- Cd (s) -0,40 
Ce4+ (ac) + e- Ce3+ (ac) +1,61 
Co2+ (ac) + 2e- Co (s) -0,28 
Cr2O72- (ac) + 14H+ (ac) + 6e- 2Cr3+ (ac) + 7H2O +1,33 
Cr3+ (ac) + 3e- Cr (s) -0,74 
Cu2+ (ac) + e- Cu+ (ac) +0,15 
Cu2+ (ac) + 2e- Cu (s) +0,34 
F2 (g) + 2e- 2F- (ac) +2,87 
Fe2+ (ac) + 2e- Fe (s) -0,44 
Fe3+ (ac) + e- Fe2+ (ac) +0,77 
H2O2 (ac) + 2H+ (ac) + 2e- 2H2O +1,77 
H2SeO3 + 4H+ + 4e- Se (s) + 3H2O +0,74 
Hg2+ (ac) + 2e- Hg (l) +0,85 
I2 (ac) + 2e- 2I- (ac) +0,615 
IO3- (ac) + 6H+ +5e- I2(s) + 3H2O +1,196 
IO3- (ac) + 6H+ + 5e- I2 (ac) + 3H2O +1,178 
IO3- (ac) + 3H2O + 6e- I- + 6OH- +0,26 
K+ (ac) + e- K (s) -2,93 
Li+ (ac) + e- Li (s) -3,05 
Mg2+ (ac) + 2e- Mg (s) -2,37 
Mn2+ (ac) + 2e- Mn (s) -1,18 
MnO2 (s) + 4H+ (ac) + 2e- Mn2+ + 2H2O +1,23 
MnO4- (ac) + 2H2O + 3e- MnO2 (s) + 4OH- (ac) +0,59 
MnO4- (ac) + 8H+ (ac) + 5e- Mn2+ (ac) + 4H2O +1,51 
NO3- (ac) + 4H+ (ac) + 3e- NO (g) + 2H2O +0,96 
 
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Semirreacción Producto E° (V) 
Ni2+ (ac) + 2e- Ni (s) -0,25 
NO3- + 3H+ + 2e- HNO2 + H2O +0,94 
O2 (g) + 2H2O + 4e- 4OH- (ac) +0,40 
O2 (g) + 4H+ (ac) + 4e- 2H2O +1,23 
O2 (g) + 2H+ (ac) + 2e- H2O2(ac) +0,68 
O3 (g) + 2H+ (ac) + 2e- O2 (g) + H2O (l) +2,07 
PbO2 (s) + 4H+ (ac) + SO42- (ac) + 2e- PbSO4 (s) + 2H2O +1,70 
Pb2+ (ac) + 2e- Pb (s) -0,13 
PbSO4 (s) + 2e- Pb (s) + SO42- (ac) -0,31 
SeO42- + 4H+ + 2e- H2SeO3 + H2O +1,15 
Sn2+ (ac) + 2e- Sn (s) -0,14 
Sn4+ (ac) + 2e- Sn2+ (ac) +0,13 
SO42- (ac) + 4H+ (ac) + 2e- SO2 (g) + 2H2O +0,20 
Sr2+ (ac) + 2e- Sr (s) -2,89 
Tl+ (ac) + e- Tl (s) -0,336 
UO22+ + 4H+ + 2e- U4+ + 2H2O +0,334 
Zn2+ (ac) + 2e- Zn (s) -0,76 
 
 
 
1 
 
Equilibrios Rédox 
 Ejercicios resueltos: 
Problema 1: Para la reducción del H2AsO4- a H2AsO3- y siendo la concentración 
de ambos aniones igual a 0,01 M. 
a) Calcular la modificación del potencial para los siguientes valores de pH: 
• pH = 0 
• pH = 7 
• pH = 11 
b) Representar E = f (pH) 
E°AsO4H2-/AsO3H2- = + 0,56 V vs ENH 
a) H2AsO4- + 2H+ + 2 e- H2AsO3- + H2O 
Aplicando la ecuación de Nernst: 
 E = E° - 
0,059
𝑛
 × log 
[𝐻2𝐴𝑠𝑂3
−]
[𝐻2𝐴𝑠𝑂4
−]𝑥 [𝐻+]2
 
E = E° - 
0,059
𝑛
 × log 
[𝐻2𝐴𝑠𝑂3
−]
[𝐻2𝐴𝑠𝑂4
−]
 + 
0,059
𝑛
 × log [H+]2 
E = E° - 
0,059
𝑛
 × log 
[𝐻2𝐴𝑠𝑂3
−]
[𝐻2𝐴𝑠𝑂4
−]
 - 
0,059
𝑛
 × 2 pH 
• pH = 0 
Reemplazando en la última ecuación los datos del problema se obtiene el valor 
del potencial al pH deseado: 
E = + 0,56 V vs ENH 
• pH = 7 
E = 0,56 - 0,059/2 log 
10−2
10−2
 - 0,059/2 x 2 x 7 
 E = 0,56 – 0,42 = 0,14 
E = + 0,14 V vs ENH 
• pH = 11 
E = 0,56 - 0,059/2 log 
10−2
10−2
 - 0,059/2 x 2 x 11 
 E = 0,56 – 0,649 = - 0,089 
E = - 0,09 V vs ENH 
 
2 
 
 
Por lo tanto, el sistema es más oxidante en medio ácido. 
 
Problema 2: Calcular el potencial de un electrodo de plata (vs. ENH) inmerso en 
una solución que se obtiene mezclando 50,0 mL de AgNO3 0,0500 M y 50,00 mL 
de KI 0,0800 M. Eº Ag+/Agº: + 0,7994 V vs. ENH. Kps AgI: 8,5 x 10-17 
Ag+ + e- Agº Eº Ag+/Agº: + 0,7994 V 
Ag+ + I- AgI Kps: 8,5 x 10-17 
E = E° - 
0,059
𝑛
 x log 
[𝐴𝑔0]
 [𝐴𝑔+]
= E° - 
0,059
𝑛
 x log 
1
 [𝐴𝑔+]
 
La concentración de Ag+ está determinada por la solubilidad del AgI. Por lo tanto, 
nº mmoles Ag+ inicial = 50 mL x 0,0500 M = 2,5 
nº mmoles I- inicial = 50 mL x 0,0800 M = 4 
P.I.= 
2,5 𝑚𝑚𝑜𝑙
 100 𝑚𝐿
 × 
4 𝑚𝑚𝑜𝑙
 100 𝑚𝐿
 = 10-3 >> Kps = 8,5 x10-17 
Precipita AgI, quedando I- en exceso. 
Por eso en el equilibrio: 
[I-] = 
4 𝑚𝑚𝑜𝑙− 2,5 𝑚𝑚𝑜𝑙
 100 𝑚𝐿
 = 0,015 M 
[Ag+] = 
𝐾𝑝𝑠
 [𝐼−]
 = 
8,5 × 10−17
0,015
 = 5,7 x 10-15 
Reemplazando en la ecuación de Nerst, 
E = E° - 
0,059
 1
 log 
1
 5,7 𝑥 10−15
= - 0,041 V 
R: E = - 0,041 V vs ENH 
Problema 3: Se necesita seleccionar un indicador redox para la titulación de un 
compuesto X (Eº X+/X: +0,3 V vs ENH) con un valorante Y (agente oxidante). La 
reacción entre X e Y presenta una estequiometría 1:1 con intercambio de 1 
electrón y Keq: 6 x 108. Elija el/los indicador/es adecuado/s de la siguiente tabla 
y justifique su respuesta. 
Indicador 
redox 
Electrones 
intercambiados 
Eº 
(V vs ENH) 
-0,4 
-0,3 
-0,2 
-0,1 
0 
0,1 
0,2 
0,3 
0,4 
0,5 
0,6 
0,7 
0 5 10 15 
pH 
 
E (v) 
 
3 
 
A 1 + 0,63 
B 2 + 0,85 
C 1 + 1,02 
 
XRed + YOx XOx + YRed 
1 X  1 Y  1 e- 
Primer paso: Cálculo el ∆Eº: 
 ∆Eº = 
0,059
 𝑛
 log Keq = 
0,059
 1
 log 6 x 108 
 ∆Eº = 0,518 V 
 Sabiendo EºX, 
 ∆Eº = Eºcátodo - Eº ánodo = 0,518 V 
 ∆Eº = EºY - EºX 
EºY = ∆Eº + EºX = 0,518 V + 0,300 V = 0,818 V 
 
 En el punto de equivalencia 
Esist = EºX - 
0,059
 𝑛
 log 
[𝑋𝑅𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑜]
 [𝑋𝑂𝑥𝑖𝑑𝑎𝑑𝑜]
 
Esist = EºY - 
0,059
 𝑛
 log 
[𝑌𝑅𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑜]
 [𝑌𝑂𝑥𝑖𝑑𝑎𝑑𝑜]
 
Esist + Esist = EºX - 
0,059
 𝑛
 log 
[𝑋𝑅𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑜]
 [𝑋𝑂𝑥𝑖𝑑𝑎𝑑𝑜]
 + EºY - 
0,059
 𝑛
 log 
[𝑌𝑅𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑜]
 [𝑌𝑂𝑥𝑖𝑑𝑎𝑑𝑜]
 
2 Esist = EºX + EºY - 
0,059
 𝑛
 log 
[𝑋𝑅𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑜]𝑥 [𝑌𝑅𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑜]
[𝑋𝑂𝑥𝑖𝑑𝑎𝑑𝑜]𝑥 [𝑌𝑂𝑥𝑖𝑑𝑎𝑑𝑜]
 
 Esist = 
𝐸𝑋
0 + 𝐸𝑌
0
2
 = 
0,300 + 0,818
2
 = 0,559 V 
 
Tercer paso: Indicador A: 
AOx + 1 e- ARed 
E = EºA - 
0,059
 𝑛
 log 
[𝐴𝑅𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑜]
 [𝐴𝑂𝑥𝑖𝑑𝑎𝑑𝑜]
 
Para observar cambio de coloración la relación entre InOx e InRed debe ser 1/10 
o 10/1, por lo tanto: 
 + 0,689 V 
E = EºA  
0,059
 𝑛
 = + 0,63 V  
0,059
1
 Rango de viraje 
 + 0,571V 
Indicador B: 
BOx + 2 e- BRed 
 
4 
 
 + 0,8795 V 
E = EºB  
0,059
 𝑛
 = + 0,85 V  
0,059
2
 
 + 0,8205V 
Indicador C: 
COx + 1 e- CRed 
 + 1,079 V 
E = EºC  
0,059
 𝑛
 = + 1,02 V  
0,059
1
 
 + 0,961 V 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Sólo el indicador A vira en el salto de la curva. 
Respuesta: 
Se elige el indicador A. 
 
Problema 4: Calcular el potencial de un electrodo de platino inmerso en un 
medio que se preparó mezclando 4,00 mL de Fe2+ 0,0650 M y 10,00 mL de H2O2 
0,0800 M a un pH constante de 1,50. Eº Fe3+/Fe2+: +0,771 V vs ENH; Eº H2O2/H2O: 
+1,77 V vs ENH. 
(Fe2+ Fe3+ + e-) x 2 
 2 e- + 2 H+ + H2O2 2 H2O 
2 H+ + H2O2 + 2 Fe2+ 2 Fe3+ + 2 H2O 
nº mmol Fe2+ inicial = 4,00 mL x 0,065 M = 0,260 
nº mmol H2O2 inicial = 10,00 mL x 0,0800 M = 0,800 
Reaccionan: 
 2 Fe2+ 1 H2O2 
0,260 Fe2+ x = 0,130 H2O2 
0,818 V 
0,300 V 
X 0,559 V 
E (V) 
V (mL) 
A 
B 
C 
 
5 
 
Por lo tanto el H2O2 está en exceso, en consecuencia, se consume la totalidad 
del Fe2+ inicial. El potencial del electrodo, entonces, se puede calcular con la 
cupla H2O2. 
En el equilibrio: 
[H2O2] = 
0,8 𝑚𝑚𝑜𝑙 − 0,13 𝑚𝑚𝑜𝑙
 14 𝑚𝐿
 = 0,04786 
[H+] = 10-1,5 = 0,03162 
E = E° H2O2/H2O - 
0,059
 2
 x log 
1
[𝐻2𝑂2] × [𝐻
+]2
 
E = 1,77 V - 
0,059
 2
 x log 
1
0,04786 × 0,031622
 = 1,643 V 
Respuesta: 
E = + 1,64 V vs ENH. 
 
 Ejercicios para resolver 
1- Calcular E° para la reacción: 
 2 H+ + 2 I- + H3AsO4 I2 + H3AsO3 + 2 H2O 
a) ¿Transcurre espontáneamente la reacción? 
b) ¿Qué ocurre si la concentración de protones disminuye de 1 M a 10-3 M? 
E° H3AsO4/ H3AsO3 = + 0,56 V vs ENH E° I2/I- = + 0,54 V vs ENH 
R: a) E° = + 0,02 b) tiende a la izquierda. E = - 0,16 V vs ENH 
2- Calcule la constante de inestabilidad del complejo Zn(NH3)42+ a partir de los 
potenciales de los sistemas: 
E°Zn2+/Znº = - 0,76 V vs ENH y E°’Zn(NH3)42+/Znº = - 1,04 V vs ENH y concentraciones 
molares unitarias. 
R: 4,6 x 10-10 
3- Represente gráficamente la variación del potencial de óxido - reducción del 
sistema Ag+/Ag° en función de pCl para una concentración inicial de Ag+ 0,1 M. 
Kps = 2 x 10-10 E°Ag+/Ag° = + 0,80 V vs ENH E°AgCl/Ag° = + 0,22 V vs ENH 
4- Calcule el potencial del sistema MnO4-/Mn2+ en función del pH para el intervalo 
de pH entre 0 y 8. Las concentraciones de MnO4- y Mn2+ son iguales a 0,2 M. 
Represente gráficamente E = f (pH). E° MnO4-/ Mn2+ = + 1,51 V vs ENH 
5- A partir de la constante global de formación del complejo Ni(glicina)22+ y del 
valor de E° para Ni2+/Ni°, 
 Ni2+ + 2 glicina Ni(glicina)22+ Kf= 1,2 x 1011 
 Ni2+ + 2 e- Ni° E°Ni2+/Ni° = - 0,236 V vs ENH 
Calcular el valor de E°’ de la siguiente reacción: 
 Ni(glicina)22+ + 2 e- Ni° + 2 glicina 
R: - 0,564 V vs ENH 
6- La especie Ni2+ forma complejo con glicina según la siguiente reacción: 
Ni2+ + 2 Gly Ni(Gly)22+ Kf: 1,2 x 1011 
 
6 
 
Se dispone de una solución de Ni(Gly)22+ 0,025 M en contacto con un electrodo 
de Niº. Calcular el potencial desarrollado por dicha semipila vs ENH. 
Eº Ni2+/Niº: -0,236 V vs ENH 
R: E= -0,367 V vs ENH 
7- Calcule el potencial de un electrodo de cobre sumergido en: 
a) NaOH 0,0400 M y saturado con Cu(OH)2. 
b) Una solución que contiene Cu(NO3)2 en concentración analítica 4,0 x 10-3 M, 
EDTA en concentración analítica 2,9 x 10-2 M y el pH se fija en 4,0. 
E° Cu2+/Cu°: +0,337 V vs ENH. Kps Cu(OH)2: 4,8 x 10-20; Kf CuY2-:6,3 x 1018; 4 para 
EDTA a pH 4 : 3,61 x 10-9 
R: a) E = - 0,150 V vs ENH; b) E = + 0,008 V vs ENH 
8- En un mismo gráfico represente Esistema vs volumen de valorante para las 
siguientes titulaciones redox: 
a- Valorante: Eº: +1,2 V vs ENH; Concentración: 0,1000 M. Analito: Eº: +0,2 V 
vs ENH; Concentración: 0,1000 M; volumen de alícuota: 20,00 mL. 
b- Valorante: Eº: +0,6 V vs ENH; Concentración: 0,1000 M. Analito: Eº: +0,2 V 
vs ENH; Concentración: 0,1000 M; volumen de alícuota: 20,00 mL. 
En ambos casos las cuplas redox intercambian un electrón. Calcule la constante 
de equilibrio para cada reacción de titulación. 
R: Ver el teórico correspondiente 
9- Calcular el potencial de un electrodo de plata inmerso en una solución que se 
obtuvo mezclando 10,00 mL de S2O32- 0,75 M y 5,00 mL de [Ag(S2O3)2]3- 2,10 x 
10-3 M. Justifique adecuadamente su planteo. 
Ki= 1,00 x 10-13; Eº Ag+/Agº: + 0,7994 V vs ENH 
R: E = - 0,118 V vs ENH 
10- Se construye una celda electroquímica a partir de las siguientes semipilas 
comunicadas eléctricamente: 
Semipila 1: Electrodo de Pt inmerso en una solución que contiene, entre otras 
especies, SO42- 0,0320 M, SO3H2 en cierta concentración y H+ 0,60 M. El Eº de 
la cupla es + 0,172 V vs ENH. 
Semipila 2: Electrodo de Pt inmerso en una solución que contiene, entre otras 
especies, VO2+ 0,0180 M, V3+ 0,0650 M y H+ 0,08 M. El Eº de la cupla es +0,359 
V vs ENH. 
¿Qué concentración de SO3H2 se requiere para que no circule corriente por la 
celda cuando se cierra el circuito? Discuta el resultado obtenido. 
R: 6,1x10-4 M 
11- Calcular el potencial de un electrodo de cobre (Cu°) sumergido en cada una 
de las siguientes soluciones 
a) Cu(NO3)2 0,0440 M. Rta: +0,297 V vs ENH 
b) NaOH 0,0400 M saturada con Cu(OH)2. Rta: -0,152 V vs ENH. 
c) Cu(NH3)42+ 0,0250 M y NH3 0,128 M (Kf: 5,62 x 1011). Rta: +0,047 V vs ENH. 
d) Una solución en la que la concentración analítica de Cu(NO3)2 es 4,00 x 10-3 
M, la concentración analítica de EDTA es 2,90 x 10-2 M, y el pH se fija en 
4,00. Rta: +0,008 V vs ENH. 
 
 
7 
 
12- Calcular el potencial de un electrodo de cinc (Zn°) sumergido en cada una 
de las siguientes soluciones 
a) Zn(NO3)2 0,0600 M. 
b) NaOH 0,0100 M saturada con Zn(OH)2. 
c) Zn(NH3)42+ 0,0100 M y NH3 0,250 M (Kf: 7,76 x 108). 
d) Una solución en la que la concentración analítica de Zn(NO3)2 es 5,00 x 10-3 
M, la concentración analítica de EDTA es 0,0445 M, y el pH se fija en 9,00. 
 
13- Calcular el potencial de un electrodo de platino (Pt°) sumergido en cada una 
de las siguientes soluciones: 
a) 0,0813 M en K4Fe(CN)6 y 0,00566 M en K3Fe(CN)6. 
b) 0,0400 M en FeSO4 y 0,00845 M en Fe2(SO4)3 
c) 0,1996 M en V(OH)4+ , 0,0789 M en VO2+ y 0,0800 M en HClO4. 
d) 0,0353 M en VOSO4 , 0,0586 M en V2(SO4)3 y 0,100 M en HClO4. 
14- Calcular el potencial teórico de las siguientes celdas. Indicar si la reacción 
procede espontáneamente en la dirección especificada (ánodo a la izquierda, 
cátodo a la derecha) o si es necesario aplicar un voltaje externo para forzar la 
reacción. 
a) Pb/Pb2+ (0,1393 M) // Cd2+ (0,0511 M)/Cd 
b) Zn°/Zn2+ (0,0364 M) // Tl3+ (9,06 x 10-3 M), Tl+ (0,0620M)/Pt 
c) Pb/PbI2 (sat), KI (0,0120 M)// Hg2+ (4,59 x 10-3 M) / Hg 
d) Pt/ UO22+( 7,93x10-3 M), U4+ (6,37 x 10-2 M), H+ (1,16 x 10-3 M) // Fe3+ 
(0,003876 M), Fe2+ (0,1134 M)/Pt 
e) Pt/TiO2+ (0,0790M), Ti3+ (0,00918M), H+ (1,47 x 10-2 M)//VO2+ (0,1340 M), 
V3+ (0,0784 M), H+ (0,0538 M)/Pt 
15- Se titulan 50,00 mL de Fe2+ 0,0400 M con KMnO4 0,0200 M (0,100 N). 
[H+] = 1 M en todo momento. 
Calcular el potencial del sistema (Esist) luego de agregar los siguientes 
volúmenes de valorante: a) 7,00 mL; b) 30,00 mL. 
Eº MnO4-/Mn2+: +1,507 V vs ENH. Eº´ Fe3+/Fe2+: +0,680 V vs ENH. 
 
16- Calcule la diferencia de potencial de las siguientes pilas. Indique si cada una 
de las pilas actuará como galvánica o electrolítica, para que la reacción ocurra 
en el sentido planteado. 
a) Ptº / Sn2+ (0,040 M), Sn4+ (8,0 x 10-4 M)// [Ag(CN)2]‒ (9,0 x 10-4 M), CN‒ (0,030 
M) / Agº 
b) Znº / ZnSO4 (0,100 M) // K2Cr2O7 (0,100 M), Cr3+ (0,100 M), H+ (0,1 M) / Ptº 
c) Agº / AgCl, KCl (0,100 M) // Na2C2O4 (0,050 M), Ag2C2O4 / Agº 
Potenciales estándar vs ENH: Eº Sn4+/Sn2+: +0,15 V; Eº’ Cr2O72-/Cr3+: +1,09 V; 
Eº [Ag(CN)2]‒/Agº: - 0,31 V; Eº Ag+ / Agº: + 0,7994 V; Eº Zn2+/Znº: - 0,763 V. 
Kps AgCl: 1,3 x 10-10; Kps Ag2C2O4: 1,0 x 10-11 
 
17- Calcular el potencial del sistema (Esist vs ENH) en una mezcla de 40,00 mL 
de KI 0,250 M con 10,00 mL de H2O2 0,0100 M a pH 1,50. 
Eº I3- / I- : +0,536 V vs ENH (el iodo en medio acuoso en presencia de I- forma el 
complejo I3-). 
 
8 
 
Eº H2O2/H2O: +1,77 V vs ENH. 
Rta: + 0,519 V vs ENH. 
 
18- Calcular el potencial de un electrodo de plata (vs. ENH) inmerso en un 
sistema que se obtiene mezclando 50,0 mL de AgNO3 0,0500 M y 50,00 mL de 
KI 0,0800 M. Eº Ag+/Agº: + 0, 7994 V vs. ENH. Kps AgI: 8,5 x 10-17 
Rta: -0,041 V vs ENH. 
 
 
 
Resolución del problema 15: 
5e + 5 Fe2+ + MnO4 ˉ + 8 H+  5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O + 5e 
1 MnO4 ˉ  5 Fe2+  5 Fe3+  Mn2+ 
nº de mmoles de Fe2+ inicial= 50,00 mL x 0,0400 M = 2,00 mmoles 
5 Fe2+ (consumen) ------------------------- 1 MnO4- 
2,00 mmoles ---------------------------------x = 0,400 mmoles de MnO4- para 
 alcanzar el punto de 
equivalencia 
0,400 mmoles MnO4- = V vte x M vte = V vte x 0,0200 M 
Entonces Vvte en el punto de equivalencia= 20,00 mL 
Caso a) Se consumen 7,00 mL de valorante, entonces es una situación anterior 
al punto de equivalencia. El Esist se calcula usando la ecuación de Nernst de la 
cupla Fe3+/Fe2+. 
 
 
 
Necesitamos calcular el Fe2+ remanente luego de la reacción con el valorante 
agregado: 
mLmL
consumidoFemmolesninicialFemmolesn
Fe remanente
00,700,50
ºº
][
22
2
+
−
=
++
+ 
¿Cuánto Fe2+ fue consumido? 
1 MnO4- consume --------------------------------------------- 5 Fe2+ 
7,00mL x 0,0200M= 0,140 mmoles-------------------------- x= 0,700 mmoles Fe2+ 
Son 2,00 mmoles de Fe2+ iniciales y 0,700 mmoles de Fe2+ consumidos. 
 
M
mL
mmoles
mLmL
mmolesmmoles
Fe remanente 0228,0
00,57
3,1
00,700,50
700,000,2
][ 2 ==
+
−
=+ 
 
Y se necesita la concentración de Fe3+ formado 
1 Fe2+  1 Fe3+ 
0,700 mmoles de Fe2+ consumido forman 0,700 mmoles de Fe3+ 
 
M
mLmL
mmoles
Fe formado 0123,0
00,700,50
700,0
][ 3 =
+
=+ 
 
 
 
 
][
][
log
1
059,0
'
3
2
// 2323 +
+
−== ++++
Fe
Fe
EEE
FeFeFeFesistema
ENHvsV
M
M
V
Fe
Fe
EE
FeFesistema
664,0
0123,0
0228,0
log059,0680,0
][
][
log
1
059,0
'
3
2
/ 23
+=−+=−=
+
+
++
 
9 
 
Caso b) Se consumen 30,00 mL de valorante, entonces es una situación 
posterior al punto de equivalencia. El Esist se calcula usando la ecuación de 
Nernst de la cupla MnO4- / Mn2+. 
 
 
 
 
Necesitamos calcular el MnO4- en exceso y el Mn2+ formado. 
El valorante se consume hasta el punto de equivalencia, cuando se agota el Fe2+. 
Del mismo modo, se genera Mn2+ solamente hasta el punto de equivalencia. 
Calculamos el Mn2+ producido: 
5 Fe2+ producen ----------------------------------- 1 Mn2+ 
2,00 mmoles ----------------------------------------x = 0,400 mmoles de Mn2+ 
(el analito total) generados hasta el punto de 
 equivalencia. 
M
mLmL
mmoles
Mn formado 00500,0
00,3000,50
400,0
][ 2 =
+
=+ 
 
Calculamos el MnO4- en exceso considerando que se consume solamente hasta 
el punto de equivalencia: 
nº mmoles MnO4- total agregado = 30,00 mL x 0,0200 M = 0,600 mmoles 
nº mmoles MnO4- en el punto de equiv. = 20,00 mL x 0,0200 M = 0,400 mmoles 
 
M
mLmL
mmolesmmoles
MnO excesoen 00250,0
00,3000,50
400,0600,0
][ 4 =
+
−
=− 
 
 
8
4
2
// ][][
][
log
5
059.0
2
4
2
4
+−
+

−== +−+−
HMnO
Mn
EEE
MnMnOMnMnOsistema
ENHvsV
MM
M
HMnO
Mn
EE
MnMnOsistema
503,1
)1(00250,0
00500,0
log
5
059.0
 V 1,507
][][
][
log
5
059.0
88
4
2
/ 24
+=

−+=

−=
+−
+
+−
 
CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 10ANEXO IV 
Potenciales de reducción 
 
Semirreacción Producto 
E° (V vs 
ENH) 
2CO2 (g) + 2H+ + 2e- H2C2O4 -0,49 
2H+ (ac) + 2e- H2 (g) + 0,00 
2H2O + 2e- H2 (g) + 2OH- (ac) - 0,83 
2Hg2+ (ac) + 2e- Hg22+ (ac) +0,92 
4H+ + SeO42- + 2e- H2SeO3 + H2O + 1,15 
Ag+ (ac) + e- Ag (s) +0,80 
Al3+ (ac) + 3e- Al (s) -1,66 
AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl- (ac) +0,22 
Au3+ (ac) + 3e- Au (s) +1,50 
Ba2+ (ac) + 2e- Ba (s) -2,90 
Be2+ (ac) + 2e- Be (s) -1,85 
Br2 (l) + 2e- 2Br- (ac) +1,07 
Co3+ (ac) + e- Co2+ (ac) +1,82 
Cl2 (g) + 2e- 2Cl- (ac) +1,36 
Ca2+ (ac) + 2e- Ca (s) -2,87 
Cd2+ (ac) + 2e- Cd (s) -0,40 
Ce4+ (ac) + e- Ce3+ (ac) +1,61 
Co2+ (ac) + 2e- Co (s) -0,28 
Cr2O72- (ac) + 14H+ (ac) + 6e- 2Cr3+ (ac) + 7H2O +1,33 
Cr3+ (ac) + 3e- Cr (s) -0,74 
Cu2+ (ac) + e- Cu+ (ac) +0,15 
Cu2+ (ac) + 2e- Cu (s) +0,337 
F2 (g) + 2e- 2F- (ac) +2,87 
Fe2+ (ac) + 2e- Fe (s) -0,44 
Fe3+ (ac) + e- Fe2+ (ac) +0,771 
H2O2 (ac) + 2H+ (ac) + 2e- 2H2O +1,77 
H2SeO3 + 4H+ + 4e- Se (s) + 3H2O +0,74 
Hg2+ (ac) + 2e- Hg (l) +0,85 
I2 (ac) + 2e- 2I- (ac) +0,615 
IO3- (ac) + 6H+ +5e- I2(s) + 3H2O +1,196 
IO3- (ac) + 6H+ + 5e- I2 (ac) + 3H2O +1,178 
IO3- (ac) + 3H2O + 6e- I- + 6OH- +0,26 
K+ (ac) + e- K (s) -2,93 
Li+ (ac) + e- Li (s) -3,05 
Mg2+ (ac) + 2e- Mg (s) -2,37 
Mn2+ (ac) + 2e- Mn (s) -1,18 
MnO2 (s) + 4H+ (ac) + 2e- Mn2+ + 2H2O +1,23 
MnO4- (ac) + 2H2O + 3e- MnO2 (s) + 4OH- (ac) +0,59 
MnO4- (ac) + 8H+ (ac) + 5e- Mn2+ (ac) + 4H2O +1,51 
NO3- (ac) + 4H+ (ac) + 3e- NO (g) + 2H2O +0,96 
 
CATEDRA DE QUIMICA ANALITICA - FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA 11 
Semirreacción Producto 
E° (V v 
ENH) 
Ni2+ (ac) + 2e- Ni (s) -0,25 
NO3- + 3H+ + 2e- HNO2 + H2O +0,94 
O2 (g) + 2H2O + 4e- 4OH- (ac) +0,40 
O2 (g) + 4H+ (ac) + 4e- 2H2O +1,23 
O2 (g) + 2H+ (ac) + 2e- H2O2 (ac) +0,68 
O3 (g) + 2H+ (ac) + 2e- O2 (g) + H2O (l) +2,07 
PbO2 (s) + 4H+ (ac) + SO42- (ac) + 2e- PbSO4 (s) + 2H2O +1,70 
Pb2+ (ac) + 2e- Pb (s) -0,126 
PbSO4 (s) + 2e- Pb (s) + SO42- (ac) -0,31 
SeO42- + 4H+ + 2e- H2SeO3 + H2O +1,15 
Sn2+ (ac) + 2e- Sn (s) -0,14 
Sn4+ (ac) + 2e- Sn2+ (ac) +0,13 
SO42- (ac) + 4H+ (ac) + 2e- SO2 (g) + 2H2O +0,20 
Sr2+ (ac) + 2e- Sr (s) -2,89 
Tl+ (ac) + e- Tl (s) -0,336 
UO22+ + 4H+ + 2e- U4+ + 2H2O +0,334 
Zn2+ (ac) + 2e- Zn (s) -0,763 
 
Otras constantes para resolver los ejercicios: 
E° Pb2+/Pb° = -0,126 V vs ENH 
E° Fe(CN)63-/ Fe(CN)64- = +0,360 V vs 
ENH 
E° Zn2+/Zn° = -0,763 V vs ENH 
E° Fe3+ / Fe2+ = +0,771 V vs ENH 
E° V(OH)4+/ VO2+ = +1,00 V vs ENH 
E° VO2+/ V3+ = +0,359 V vs ENH 
E° Cu2+/Cu° = +0,337 V vs ENH 
E° TiO2+/ Ti3+ = +0,099 V vs ENH 
E° UO22+ / U4+ = +0,334 V vs ENH 
E° Cd2+/Cd° = -0,403 V vs ENH 
E° Tl3+ / Tl+ = +1,25 V vs ENH 
E° Hg2+ / Hg = +0,854 V vs ENH 
Kps Zn(OH)2 = 3,0 x 10-16 
Kps Cu(OH)2 = 4,8 x 10-20 
Kps PbI2 = 1,8 x 10-4 
Kps CuCl = 1,9 x 10-7 
Kf Zn-EDTA = 3,2 x 1016 
Kf Cu-EDTA = 6,3 x 1018 
α4 a pH 9,0 = 0,0521 
α4 a pH 4,0 = 3,61 x 10-9