APUNTE DE TERMODINAMICA

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CARDOZO , GASTON EZEQUIEL 
 
 
TERMODINAMICA 
La termodinámica estudia los intercambios de 
energía que se producen en los procesos físicos-
químicos. 
Las reacciones químicas implican cambios de 
energía. 
En un sistema químico abierto o cerrado, 
siempre hay una transferencia de energía con el 
medio. Atendiendo a este hecho, el proceso se 
denomina: 
EXOTERMICO : si el sistema cede energía al 
medio. 
 
ENDOTERMICO: si el sistema absorbe energía del 
medio. 
 
SISTEMAS QUÍMICOS. MAGNITUDES 
TERMODINÁMICAS 
La energía en el Universo se mantiene constante, 
aunque puede variar su distribución entre las 
diferentes partes. Por ello, desde un punto de 
vista energético, solemos distinguir entre: 
- La parte del Universo que separamos del 
resto para su estudio, mediante paredes reales 
o imaginarias, llamada sistema termodinámico. 
- La zona del Universo que queda fuera del 
sistema escogido, llamada entorno o medio 
ambiente. 
Los sistemas termodinámicos pueden realizar 
intercambios de materia y energía con el medio. 
Atendiendo a este hecho, se clasifican en: 
- Sistemas abiertos: cuando hay intercambio de 
materia y energía, en forma de calor o 
trabajo, con el exterior. 
- Sistemas cerrados: si intercambian energía con 
el medio ambiente, pero no materia. 
- Sistemas aislados: cuando no realizan 
intercambio de materia ni de energía con el 
entorno. 
El estado de un sistema se define mediante las 
variables termodinámicas (p, V, T, etc.). Los 
sistemas pueden realizar distintos procesos 
termodinámicos, pasando de un estado inicial a 
otro final, pudiendo ser de los siguientes tipos: 
• Isotérmicos si la temperatura permanece 
constante. 
• Isócoros si el volumen permanece constante. 
• Isobáricos si P = cte. 
• Adiabáticos si no hay intercambio de calor. 
• Exotérmicos desprenden calor Q < 0 . 
• Endotérmico absorben calor Q > 0 . 
Calor y trabajo son dos mecanismos de 
transferencia de la energía. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
TERMODINAMICA 
CARDOZO , GASTON EZEQUIEL 
 
1cal = 4,184J 
PRINCIPIO DE LA CONSERVACION DE 
LA ENERGIA 
La energía ni se crea ni se destruye , solo se 
transforma. 
Magnitudes y transformaciones 
termodinámicas. 
- Variables intensivas: son aquellas magnitudes 
que no dependen de la cantidad de materia, y 
su valor se puede determinar en cualquier 
punto del sistema. Por ejemplo, la temperatura, 
la presión, la concentración o la densidad. 
- Variables extensivas: son aquellas que 
dependen de la cantidad de materia, y su 
valor no se puede definir en cualquier punto del 
sistema. Por ejemplo, la masa, el volumen o el 
calor. 
Entre las variables termodinámicas, denominamos 
funciones o variables de estado, a aquellas 
magnitudes que sirven para describir el estado 
de un sistema termodinámico. Las funciones de 
estado tienen un valor definido para cada 
estado, y se caracterizan porque una variación 
en ellas sólo depende del estado inicial y final, 
y no de cómo se lleve a cabo el proceso. Las 
funciones de estado están relacionadas entre sí 
mediante una ecuación, llamada ecuación de 
estado. Por ejemplo, para una determinada 
cantidad de un gas ideal, la presión, el volumen, 
y la temperatura no son independientes entre sí; 
sino que están relacionadas por la ecuación 
general de los gases ideales: 
 
“La termodinámica solo estudia los estados de 
equilibrio en los cuales las funciones de estado 
poseen valores uniformes y constantes en todo 
el sistema.” 
 
 
 
 
 
De acuerdo con el principio de conservación de 
la energía, la energía no se crea ni se destruye, 
por lo que en cualquier proceso termodinámico, 
la cantidad total de energía del universo se 
mantiene constante y por tanto su variación es 
nula. 
 
 
 
Cuando en una reacción química se realiza en 
un recipiente cerrado, se produce un intercambio 
de calor y trabajo, que conlleva cambios en la 
energía del sistema y del entorno. 
ENERGIA INTERNA “E” 
La energía interna, E, o energía química es la 
energía total (cinética y potencial) debida a las 
uniones entre los átomos, iones y moléculas que 
forman cada sustancia del sistema, en sus 
diferentes formas de movimiento y de 
interacciones. En toda reacción química, se 
rompen algunas uniones y se forman otras 
nuevas. El balance energético entre las uniones 
formadas y las rotas no es nulo y, como la 
energía total no cambia, el exceso o defecto 
CARDOZO , GASTON EZEQUIEL 
 
de energía química se convierte en otros tipos 
de energía. 
Esta energía absorbida o desprendida puede 
ser en forma de energía luminosa, eléctrica, 
mecánica, etc., pero habitualmente se manifiesta 
en forma de trabajo y calor. El trabajo, W, y 
el calor, Q, no son formas de energía, sino 
formas de transferencia de energía fluyendo de 
un sistema a otro (energías en tránsito); el 
trabajo mediante la acción de fuerzas que 
realizan desplazamiento y el calor mediante una 
diferencia de temperatura. 
En un proceso químico, la variación de energía 
interna, ∆E, de un sistema es igual a la suma 
del calor, Q, intercambiado entre el sistema y 
su entorno y el trabajo, W, realizado por o 
sobre el sistema. Este enunciado se puede 
expresar matemáticamente de la siguiente forma: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Para analizar procesos de calentamiento o 
enfriamiento, debemos diferenciar dos tipos de 
calores : 
CALOR SENSIBLE 
Es el calor involucrado en los cambios de 
temperatura 
 
 
m→masa 
Ce→calor especifico de la sustancia 
involucrada 
∆t → es la diferencia de temperatura entre 
el estado final y el inicial . 
Calor específico: es la cantidad de calor que 
hay que entregarle a 1 g de sustancia para 
cambiar su temperatura en 1°C energía / (g 
°C). El valor del calor específico depende de la 
sustancia y de su estado de agregación. 
Capacidad calorífica de una sustancia (𝐶 = 
𝑚 ∙ 𝑐𝑒): es la cantidad de calor necesaria 
para elevar un 1°C la temperatura de una 
cierta cantidad de sustancia (energía / °C) 
CALOR LATENTE 
es el calor involucrado en los cambios de 
estado de agregación (o de fase) de una 
sustancia. Su valor depende de la sustancia y 
del cambio de fase 
 
donde m es la masa (en g) (n: cantidad de 
materia, moles) y  es el calor latente 
específico por unidad de masa (o por mol). 
Generalmente se expresan en kJ/g (o kJ/mol). 
Están tabulados 
 
CARDOZO , GASTON EZEQUIEL 
 
Casi todas las reacciones químicas absorben o 
liberan energía. El calor es la forma de energía 
más comúnmente absorbida o liberada en las 
reacciones químicas. El estudio de los cambios 
de calor en las reacciones químicas se llama 
Termoquímica. En una reacción química ∆E 
representa la diferencia de energía interna entre 
los productos y los reactivos. 
 
La comida cocinada en una olla a presión 
doméstica, la esterilización del material de los 
hospitales en autoclave, pueden considerarse 
como procesos que ocurren a volumen 
constante, por lo tanto, no hay variación de 
volumen y el trabajo es cero. Por lo tanto, el 
calor absorbido o desprendido en una reacción 
química realizada a volumen constante, es igual 
a la variación de energía interna del sistema 
“∆E= qv“. Esta situación se da en un 
calorímetro, considerándolo como un sistema 
aislado tenemos: Ʃqintercambiado = 0 por lo 
tanto: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ENTALPIA 
La combustión de una vela, la fermentación del 
mosto, la oxidación de una estructura metálica, 
la fotosíntesis, el metabolismo humano, son 
procesos que transcurren a cielo abierto es 
decir a presión constante (en contacto con la 
presión atmosférica). Para calcular el intercambio 
de calor asociado a una reacción que 
transcurre a presión constante, se define una 
nueva función de estado extensiva llamada 
Entalpía “H”, cuya variación “∆H” representa 
el calor transferido por el sistema en cualquier 
proceso que ocurra a presión constante, o sea 
Qp= ∆H. La relación entre la energía interna y 
la entalpía se expresa como: 
 
En el caso de reacciones enlas que intervienen 
gases: ∆𝐻 = ∆𝐸 + ∆𝑛 ∙ 𝑅 ∙ 𝑇 Para los 
sistemas que absorben calor: 
H productos > H reactivos  ∆H >0 
Procesos endotérmicos. Para los que desprenden 
calor: H productos < H reactivos  ∆H < 0 
Procesos exotérmicos. 
El cambio de entalpía que ocurre cuando se 
forma un mol de compuesto a partir de los 
elementos que lo constituyen, en sus estados de 
agregación más estables a la presión de 1 atm 
y a la temperatura de 298 K (estado 
estándar) se denomina entalpía de formación 
estándar “∆H°f” (a las entalpías de 
formación de los elementos en su estado de 
agregación más estable a 1 atm de presión y 
298 K se le asigna el valor cero). 
 
CARDOZO , GASTON EZEQUIEL 
 
- La entalpía es una función de estado, ya 
que en cualquier transformación, U, P y V son 
funciones de estado. La entalpía es además 
una propiedad extensiva del sistema porque, al 
igual que la energía interna, depende de la 
masa del mismo. 
- El calor absorbido o desprendido por el 
sistema a presión constante es igual al 
incremento de entalpía. Por tanto, Qp , al igual 
que H, es una función de estado. 
- El valor absoluto de la entalpía de un 
sistema en un estado determinado, igual que 
ocurre con la energía interna, no se puede 
calcular. Sólo podemos medir la variación de 
entalpía que acompaña a un determinado 
proceso. 
VARIACION DE ENTALPIA 
La variación de la entalpía de una reacción 
química se puede calcular utilizando las 
entalpías de formación de las sustancias que 
intervienen en la reacción. Estos valores de 
entalpías corresponden a la formación de un 
mol de sustancia por eso, al ser la entalpía 
una magnitud extensiva, será preciso multiplicar 
las entalpías de formación por los coeficientes 
estequiométricos de las sustancias que 
intervienen en la misma. 
 
Donde “n” representa a los respectivos 
coeficientes estequiométricos La entalpía es una 
función de estado y su variación a presión 
constante solo depende de los estados inicial y 
final, pero no de los intermedios por los que 
transcurre la reacción. Según la ley de Hess 
“Cuando una reacción química puede 
expresarse como suma algebraica de otras, su 
calor de reacción es igual a la suma 
algebraica de los calores de las reacciones 
parciales”. Cuando una reacción química se 
invierte, el valor de su entalpía de reacción se 
mantiene, pero con signo contrario. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
CARDOZO , GASTON EZEQUIEL 
 
ESPONTANEIDAD DE LAS 
REACCIONES QUÍMICAS. ENTROPÍA. 
En la naturaleza, hay cambios que tienen lugar 
espontáneamente, y otros que no. Uno de los 
objetivos de la Termoquímica es predecir si al 
mezclar varios reactivos, en unas condiciones de 
presión, temperatura y concentración, se produce 
una reacción química o no. Cuando una 
reacción tiene lugar por sí sola en unas 
determinadas condiciones, decimos que es una 
reacción espontánea. Un proceso que ocurre de 
forma espontánea, no se lleva a cabo en 
sentido opuesto, a menos que apliquemos 
energía al sistema. Sabemos que muchos 
procesos exotérmicos ocurren espontáneamente 
(reacción entre ácidos y metales, entre metales 
alcalinos y agua, oxidaciones…). Todo sistema 
tiende, en principio, a la mínima energía. Tiende, 
por tanto, a desprender energía. Sin embargo, 
existen procesos endotérmicos que también son 
espontáneos (fusión del hielo a temperatura 
ambiente, disolución de nitrato de amonio en 
agua…) e incluso procesos exotérmicos que no 
ocurren espontáneamente (combustión del 
butano, necesita una energía de activación para 
producirse. Como consecuencia, parece ser que 
debemos estudiar algo más que la absorción o 
desprendimiento de energía (∆H) para saber si 
una reacción (o un proceso cualquiera) ocurre 
espontáneamente en unas determinadas 
condiciones. 
 
 
PRIMER CRITERIO DE 
ESPONTANEIDAD 
Todas las reacciones exotérmicas (H<0) son 
espontáneas. Pero con este criterio no podemos 
generalizar ya que existen reacciones 
endotérmicas que son espontáneas, por lo tanto, 
se define una nueva función de estado 
extensiva llamada entropía “S” que es una 
medida directa del desorden del sistema, cuanto 
mayor es el desorden de un sistema mayor es 
la entropía del mismo. Los valores de entropía 
que se registran para las diferentes sustancias 
se dan para una 1 atm y 25°C, estos valores 
se denominan entropías estándar (S°). Las 
entropías de los elementos como la de los 
compuestos son positivas. 
“QUE UN PROCESO ESPONTANEO TENGA 
TENDENCIA A OCURRIR NO IMPLICA QUE LO HAGA 
EN FORMA RAPIDA” 
“UN PROCESO NO ESPONTANEO SOLO PUEDE 
GENERARSE MEDIANTE TRABAJO” 
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA 
TERMODINAMICA 
En un proceso reversible (ocurre en ambos 
sentidos) la entropía del universo es constante 
(SU = 0) pero si el proceso es irreversible 
(ocurre en un sentido) la entropía siempre 
aumenta (SU > 0). La variación de la 
entropía de diferentes procesos puede calcularse 
teniendo en cuenta los siguientes criterios: 
• Los líquidos tienen mayor entropía que sus 
formas cristalinas. 
CARDOZO , GASTON EZEQUIEL 
 
• Los gases tienen mayor entropía que sus 
líquidos correspondientes 
• La entropía de una sustancia siempre 
aumenta con el aumento de la temperatura 
 • Si una reacción química está acompañada 
por un aumento en el número de partículas la 
entropía aumenta. • Cuando una sustancia se 
disuelve en otra la entropía aumenta 
 
 
los sistemas desordenados tienen una entropía 
elevada, mientras que los sistemas ordenados 
tienen una entropía muy baja. Así, el estado 
gaseoso es más desordenado que el líquido o 
que el sólido, correspondiéndole una mayor 
entropía: 
 
 
 
 
 
 
 
La entropía es una función de estado, por lo 
tanto, su variación en una reacción química a 
temperatura constante se puede calcular según: 
 
 
 
 
ENERGIA LIBRE DE GIBBS 
Existen reacciones químicas cuya variación de 
entropía es negativa sin embargo son 
espontáneas como la última reacción del 
ejercicio anterior, por lo tanto, para predecir si 
un proceso termodinámico va a ocurrir de 
forma espontánea debemos tener en cuenta el 
aspecto energético (H) y el aspecto entrópico 
(S). Definimos una nueva función de estado 
extensiva que engloba y relaciona ambos 
parámetros que es la Energía Libre de Gibbs 
“G”, siendo: G = H – T S Un proceso 
será espontáneo cuando G sea negativo. 
Toda reacción que transcurre con disminución de 
entalpía (H 0) será espontáneo y la variación 
de energía libre siempre será negativa. Sin 
embargo, existen reacciones es que los términos 
entálpicos y entrópicos están enfrentados, y será 
la temperatura la magnitud que determine la 
espontaneidad o no del proceso. Existirá un 
valor de temperatura para la cual H = T S 
siendo G = 0 el proceso se encontrará en 
equilibrio. Se define la energía libre de 
formación de un compuesto en condiciones de 
T= 25°C y P= 1 atm, el cambio de energía libre 
necesario para formar un mol del compuesto a 
partir de los elementos en estado fundamental 
es esas condiciones estándar de presión y 
temperatura. La variación de energía libre en un 
proceso químico se define como