HALOGENUROS_DE_ALQUILO

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GRUPOS FUNCIONALES 
 
Los diversos grupos funcionales son parte importante de la 
química orgánica, debemos aprendere a asociar un conjunto 
particular de propiedades con un grupo determinado dondequiera 
que lo hallemos. Cuando nos encontramos con una molécula 
complicada que contiene varios grupos funcionales diferentes, 
podemos esperar que las propiedades de esta molécula sean 
aproximadamente una mezcla de las propiedades de los distintos 
grupos presentes. Un compuesto que contiene X y OH es a un 
tiempo un halogenuro de alquilo y un alcohol; dependiendo de las 
condiciones experimentales, puede sufrir reacciones 
características de ambos tipos de compuestos. Las propiedades de 
un grupo pueden verse modificadas, por supuesto, por la 
presencia de otro grupo, y para nosotros es importante entender 
estas modificaciones; sin embargo, nuestro punto de partida es la 
química de grupos funcionales individuales. 
 
HALOGENUROS DE ALQUILO 
 
Los halogenuros de alquilo tienen la fórmula general RX, donde R 
representa un grupo alquilo o alquilo sustituido. 
 
R-X 
Un halogenuro de alquilo 
 
La característica principal de la estructura del halogenuro de alquilo es 
el átomo de halogenuro, X, y las reacciones características de un 
halogenuro de alquilo son las que tienen lugar en el halógeno. El átomo 
o grupo que define la estructura de una familia particular de compuestos 
orgánicos y, al mismo tiempo, determina sus propiedades se llama 
grupo funcional. 
En los halogenuros de alquilo, el grupo funcional es el halógeno. 
No debemos olvidar que un halogenuro de alquilo tiene un grupo alquilo 
unido a este grupo funcional; en condiciones apropiadas, estas partes 
alquílicas sufrirán las reacciones típicas de los alcanos. No obstante, las 
reacciones que son características de la familia son las que ocurren en 
el átomo de halógeno. 
 
 Clasificación 
 
Clasificamos un átomo de carbono como primario, secundario o 
terciario, según el número de otros átomos de carbonos unidos a él Se 
clasifica un halogenuro de alquilo de acuerdo con el tipo de carbono que 
sea portador del halógeno: 
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Como miembros de la misma familia, con el mismo grupo funcional, los 
halogenuros de alquilo de las diversas clases tienden a dar el mismo 
tipo de reacciones. Sin embargo, difieren en la velocidad de reacción, y 
estas divergencias pueden originar otras diferencias, más profundas. 
 
 
Nomenclatura 
 
Pueden darse dos tipos de nombres a los halogenuros de alquilo: 
nombres comunes (para los más sencillos), y nombres IUPAC, con 
los que el compuesto sencillamente se denomina como un alcano con 
un halógeno unido en forma de cadena lateral. Ejemplos: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Ha de tenerse en cuenta que nombres similares no siempre significan 
igual clasificación: cloruro de isopropilo, por ejemplo, es un cloruro 
secundario, mientras que cloruro de isobutilo es primario. 
 
Propiedades físicas de los halogenuros de alquilo 
 
• Presentan punto de ebullición más alto que los alcanos con el mismo 
 esqueleto de carbono. 
 
• Los primeros miembros de la serie de los monoalcanos son gaseosos a 
 temperatura ambiente por ejemplo CH3-Cl, CH3-Br, CH3CH2-Cl. 
C
H
H
XR C
R
R X
H
C
R
R
R
X
Primario
 (1º)
Secundario
 (2º)
Terciario
 (3º)
CH3CH2CH2CH2Br CH3CHCH3
CI
CH3CHCH2CI
CH3
Bromuro de n-butilo
1-Bromobutano
 (1º)
Cloruro de isopropilo
2-Cloropropano
 (2º)
Cloruro de isopropilo
1-Cloro-2-metilpropano
 (1º)
CH3CH2 C
CH3
CH3
I
CH3CH2CHCHCH3
CH3
CI
CH3CH2CCH2CHCH3
CH3 CH3
Br
Yoduro de t-pentilo
2-Yodo-2-metilbutano
 (3º)
3-Cloro-2-metilpentano
 (2º)
4-Bromo-2,4-dimetilhexano
 (3º)
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• Los demás haluros de alquilo hasta con un C18 son líquidos. 
 
• Las haluros de alquilo y arilo son inmiscibles en agua y son buenos 
 disolventes para la mayorías de los compuestos orgánicos. 
 
Debido a su mayor peso molecular, los halogenuros de alquilo tiene 
puntos de ebullición considerablemente más altos que los alcanos de 
igual número de carbonos ( ver tabla). Para un grupo alquilo dado, el 
punto de ebullición aumenta con el incremento en el peso atómico del 
halógeno, de modo que un fluoruro hierve a una temperatura más baja 
que un yoduro unido a un mismo radical. 
Para un halógenuro determinado, el punto de ebullición aumenta al 
aumentar el número de carbonos: al igual que en los alcanos, el 
aumento de punto de ebullición es de unos 20-30 grados por cada 
carbono adicional, salvo en el caso de los halogenuros homólogos muy 
pequeños e isomeros . 
 
 
 
 A pesar de sus modestas polaridades, los halogenuros de alquilo son 
insolubles en agua, tal vez porque no son capaces de establecer 
puentes de hidrógeno. Son solubles en los disolventes orgánicos 
típicos, de baja polaridad, como benceno, éter, clororformo o ligroína. 
En consecuencia, los alcanos y halogenuros de alquilo tienen las 
propiedades físicas que podemos esperar para compuestos de baja 
polaridad,cuyas moléculas se mantienen juntas por fuerzas de Van der 
Waals o por atracciones dipolares débiles. Tienen puntos de fusión y de 
ebullición relativamente bajos, y son solubles en disolventes no polares 
e insolubles en agua. 
Hay otra consecuencia que resulta de su baja polaridad: mientras los 
alcanos y halogenuros de alquilo son buenos disolventes para otras 
sustancias de baja polaridad entre ellos mismos, por ejemplo, sin 
embargo son incapaces de disolver iones simples, como son las sales 
inorgánicas 
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 Usos 
 
• Se utilizan en el laboratorio como solventes de para poder realizar 
 extracciones : CH2Cl2 cloruro de metileno, CHCl3 cloroformo 
 CCl4 tetracloruro de carbono 
 
• El tetracloruro de carbono y tricloroetileno se usan para el lavado en seco 
 
• Los halogenuros de alquilo se emplean como solventes industriales, 
 refrigerantes, plaguicidas. 
 
 
Preparación de Halogenuros de Alquilo 
 
En el laboratorio, los halogenuros de alquilo se suelen preparar por los 
métodos expuestos a continuación. 
 
 1.- A partir de alcoholes 
 
Los halogenuros de alquilo se preparan casi siempre a partir de 
alcoholes. A su vez, los alcoholes existen en una amplia variedad de 
formas y tamaños, y los más simples se producen comercialmente, 
mientras que los más complicados se pueden sintetizar sin dificultades 
Aun cuando ciertos alcoholes tienden a reordenarse durante el 
reemplazo del OH por X esta tendencia puede minimizarse empleando 
los halogenuros del fósforo. 
 
 
 
 
 
 Para la síntesis de compuestos alifáticos en laboratorio, los alcoholes 
son el punto de partida más común, siendo al conversión del alcohol en 
un halogenuro de alquilo una de las primeras etapas más corrientes en 
tales síntesis. Una vez obtenido el halogenuro de alquilo, la síntesis 
puede continuar por decenas de vías, dependiendo de la reacción a la 
que se somete el halogenuro, 
 
 
 
 
R OH
HX o PX3
R X
un alcohol Un halogenuro
de alquilo
R OH R X
productos de sustitución
productos de eliminación
compuestos organometálicos
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2.- Halogenacion de Hidrocarburos 
 
 
Selectividad: Br2 > Cl2 > I2 > F2 
 
 
 
 
Virtualmente nunca se preparan halogenuros de alquilo por 
halogenación directa de alcanos. Desde el punto de vista de la síntesis 
de laboratorio, un alcano es un punto muerto. La halogenación da, por 
lo general, una mezcla de isómeros; aunque predomine en ocasiones 
un isómero como en la bromación de isobutano, por ejemplo, 
probablemente se trate del que no se desea. Cuánto más práctico es 
elegir un alcohol que tenga su OH en la posición apropiada, y 
reemplazar luego este OH por un halogenuro. 
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3.- Halogenacion de Alquenos 
 
a) Monohalogenuros 
 
El cloruro, bromuro o yoduro de hidrógeno convierten un alqueno en el 
halogenuro de alquilo correspondiente. 
 
 
 
 
 
 
Frecuentemente, la reacciónse realiza haciendo pasar directamente por el 
alqueno halogenuro de hidrógeno gaseoso y seco. 
 
 la reaccion se lleva a cabo de acuerdo a la Regla de Markovnikov, de tal forma 
que podemos predecir correctamente el producto principal de muchas 
reacciones. Por ejemplo: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 En el 2-penteno cada uno de los carbonos del doble enlace tiene un 
hidrógeno, de modo que, según la regla, no debe predominar ninguno de los 
dos productos. De nuevo, el pronóstico es esencialmente correcto, pues de 
hecho se obtienen cantidades casi iguales de ambos isómeros. 
C C + HX C C
H XAlqueno (HX = HCI, HBr, HI)
Halogenuro de alquilo)
CH3CH2CH=CH2 + HI CH3CH2CHICH3
1-Buteno Yoduro de sec-butilo
(2-Yodobutano)
CH3C CH CH3
CH3
+ HI CH3 C CH2 CH3
CH3
I2-Metil-2-buteno
Yoduro de t-pentilo
(2- Yodo-2-metilbutano)
CH3CH CHCH3 + HI CH3CHICH2CH3
2-Buteno Yoduro de sec-butilo
(2-Yodobutano)
CH2 CHCI + HI CH3CHICI
Cloruro de vinilo
(Cloroeteno)
1-Cloro-1-yodoetano
CH3CH2CH CHCH3 + HI CH3CH2CHICH2CH3 + CH3CH2CH2CHICH3
2-Penteno 3-Yodopentano 2-Yodopentano
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Efecto peróxido 
 
Las adiciones de cloruro y yoduro de hidrógeno siguen la regla de Markovnikov. 
Hasta 1933, la situación con respecto al bromuro de hidrógeno era 
extremadamente confusa. 
Algunos investigadores habían informado que la adición de bromuro de 
hidrógeno a un alqueno determinado daba un producto de acuerdo con la regla 
de Markovnikov; otros, que el producto obtenido era contrario a la regla, y aún 
otros, que resultaban una mezcla de ambos. También había publicaciones en 
las que se decía que el producto obtenido dependía de la presencia o ausencia 
de agua, o de la luz, o de ciertos halogenuros metálicos; se decía que el 
producto obtenido dependía del disolvente empleado o de la naturaleza de la 
superficie del recipiente de reacción. 
En 1933, M. S. Kharasch y F.R. Mayo (Universidad de Chicago) dieron 
respuesta a esta controversia al descubrir que la orientación de la adición 
del bromuro de hidrógeno al doble enlace carbono-carbono está 
determinada exclusivamente por la presencia o ausencia de peróxidos. 
 
Los peróxidos orgánicos son compuestos que contienen la unión O-O-. 
Generalmente se encuentran como impurezas de muchas sustancias orgánicas 
en cantidades muy pequeñas formadas lentamente por la acción del oxígeno. 
Kharasch y Mayo indicaron que si se excluyen con cuidado los peróxidos del 
sistema de reacción , la adición del HBr a los alquenos sigue la regla de 
Markovnikov. 
Por otra parte, si no se excluyen los peróxidos, o si se agregan 
deliberadamente al sistema de reacción, el HBr se adiciona a los alquenos en 
dirección exactamente opuesta. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 sta inversión en la orientación, causada por los peróxidos, se conoce como el 
efecto peróxido. De las reacciones que estamos estudiando, solamente la 
adición de bromuro de hidrógeno presenta tal efecto. 
CH3CH CH2
sin peróxidos
con peróxidos
HBr
Propileno
CH3CHBrCH3
CH3CH2CH2Br
Bromuro de isopropilo
Bromuro de n-propilo
CH3 C CH2
CH3
Isobutileno
HBr
sin peróxidos
con peróxidos
CH3 C CH3
CH3
Br
CH3 C
CH3
H
CH2Br
Bromuro de t-butilo
Bromuro de isobutilo
Adición de Markovnikov
Adición antiMarkovnikov
Adición de Markovnikov
Adición antiMarkovnikov
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 b) dihalogenuros 
 
 El cloro o el bromo convierten fácilmente a los alquenos en compuestos en 
compuestos saturados que contienen dos átomos de halógeno unidos a 
carbonos adyacentes; generalmente, el yodo no reacciona. 
 
 
 
 
 
 La reacción se efectúa simplemente mezclando ambos reactivos en un 
disolvente inerte como el tetracloruro de carbono. La adición procede 
velozmente a temperatura ambiente o inferior, y no necesita exposición a la luz 
ultravioleta. 
Este proceso, sin duda, es el mejor método para la preparación de 
dihalogenuros vecinales. Por ejemplo, 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 La adición de bromo es sumamente útil para detectar el doble enlace carbono-
carbono. Una solución de bromo en tetracloruro de carbono es roja; el 
dihalogenuro, igual que el alqueno, es incoloro. La decoloración rápida de una 
solución de bromo es característica de los compuestos que contienen el doble 
enlace carbono-carbono 
 
 
 
 
CH2 CH2 + Br2
CCI4 CH2 CH2
Br BrEteno
(Etileno) 1,2-Dibromoetano
CH3CH CH2 + Br2
CCI4 CH3 CH CH2
Br BrPropeno
(Propileno) 1,2-Dibromopropano
CH3 C CH2
CH3
+ Br2
CCI4 CH3 C CH2
CH3
Br Br2-Metilpropeno
(Isobutileno) 1,2-Dibromo-2-metilpropano
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 REACCIONES DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO. 
Cuando un nucleófilo o una base de Lewis atacan a un halogenuro de 
alquilo, son posibles dos tipos de reacciones. El reactivo puede atacar al 
átomo de carbono y sustituir al halogenuro, o puede atacar a un 
hidrógeno y causar la eliminación de HX para formar un alqueno. 
 
 
 
 1) Preparación de alquenos (Deshidrohalogenacion) 
 
 Conforme a una regla formulada por el químico ruso Alexander Zaitsev 
las reacciones de eliminación inducidas por base generalmente tienen como 
producto el alqueno más sustituido; es decir, el alqueno con más sustituyentes 
alquilo en los carbonos del doble enlace, conocida como regla de Zaitsev. En 
los siguientes dos ejemplos el alqueno predominante es el alqueno más 
sustituido cuando se usa como base etóxido de sodio en etanol. 
 
 
 
 
 
 
 
 La eliminación de HX a partir de halogenuros de alquilo es una 
reacción general que constituye un excelente método para elaborar alquenos. 
 
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 2) Preparación de Nitrilos 
Los nitrilos alifáticos pueden obtenerse mediante la sustitución nucleófila del 
átomo de halógeno de un halogenuro de alquilo por ataque del agente 
nucleófilo CN-, procedente de un cianuro alcalino, según la reacción 
esquemática: 
 
 
 etanonitrilo 2-metilpropanonitrilo benzonitrilo 
 (acetonitrilo) 
 
 
ALGUNAS REACCIONES DE LOS NITRILOS 
 
 
 
3) Alquilacion de Friedel Crafts 
 
Esta es una reacción en la cual, con ayuda de un catalizador ácido, (AlCl3) es 
posible introducir una cadena lateral en el anillo aromático. 
El esquema general para esta reacción puede escribirse de la siguiente 
manera: donde R-X es un halogenuro de alquilo. 
+ R X
R
+ H X
 
 
Como todas aquellas reacciones en las que se forman carbocationes, hay 
que tener presente un posible reordenamiento o trasposición del carbocatión a 
uno más estable, y así el producto de la reacción será diferente al esperado. 
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Limitaciones para la reacción de Friedel y Crafts. 
a) ser los grupos alquilo, dadores de electrones, estos aumentan la 
densidad de aquellos en el anillo aromático, y por consecuencia, facilitan 
la entrada de más de un grupo alquilo. El resultado entonces, es un 
producto polialquilado. Esta dificultad experimental puede minimizarse si 
se tiene la precaución de usar un grán exceso del compuesto aromático 
para que de esta manera, disminuya la probabilidad de que un nuevo 
grupo alquilo presente en la solución se encuentre con un anillo que ya 
ha sido alquilado. 
 
b) reacción de Friedel Crafts no se produce si se quiere alquilar un anillo 
aromático en el que se encuentre un grupo aceptor fuerte de 
electrones, como por ejemplo, el grupo nitro o ciano y en general grupos 
sustituyentes con efecto eléctrico (-M), ya que esta reacción es muy 
sensible a la disminución de la densidad electrónica del anillo 
 
c) Tampoco es posible alquilar un compuesto aromático que tenga ya algún 
sustituyente de carácter básico o con electrones no compartidos, como el 
grupo amino, alquil amino o dialquilamino. 
 
 
aceptor fuerte
AlCl3H2N
AlCl3+
H2N
dador fuerte
 
4) Preparación del Reactivo de Grignard 
Cuando se pone en contacto una solución de un halogenuro de alquilo con 
éter etílico seco, (C2H5)2O, con virutasde magnesio metálico se produce una 
reacción vigorosa, la solución se hace lechosa, comienza a hervir y el 
magnesio metálico desaparece gradualmente. La solución que resulta se 
conoce como reactivo de Grignard 
 
El reactivo de Grignard tiene la fórmula general RMgX, y su nombre general es 
halogenuro de alquilmagnesio. 
X = Br, Cl, o I 
 
R = Alquilo 1º, 2º, 3º, arilo o 
 vinilo 
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El magnesio se une al mismo carbono que antes tenía halógeno, el grupo 
alquilo permanece intacto durante la preparación del reactivo; el cloruro de n-
propilo da cloruro de n-propilmagnesio, y el isopropilo se convierte en cloruro 
de isopropilmagnesio. 
 
Ejemplos: 
CH3CH2Br + Mg → CH3CH2MgBr 
 
El reactivo de Grignard es el miembro mejor conocido de un tipo de sustancias, 
llamadas compuestos órgano metálicos, que se caracterizan por la unión de 
carbono a un metal: litio, potasio, sodio, cinc, mercurio, plomo, talio, y a casi 
todo metal conocido. Cada tipo de compuesto órgano metálico, por supuesto, 
tiene su propio conjunto de propiedades y sus usos específicos dependen de 
ellas. Los compuestos organometálicos deben su enorme utilidad 
esencialmente a una propiedad común: pueden servir de fuente para la 
transferencia de carbono con sus electrones. 
Hidrólisis de reactivos de Grignard. 
 
 
Ejemplo: 
 
 
4) Reduccion con metal y acido 
 
 
Ejemplo: