Unidad N1 - Cinética de las Rx Homogéneas

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UTN.FRM Ing. Química 
 
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DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel 
Unidad 1: Cinética de las Reacciones Homogéneas (Levenspiel, Cap. 1, Pág 1) 
Introducción a Ingeniería de las Reacciones Químicas 
Tratamiento químico es parte central del proceso y afecta la rentabilidad o no del mismo. Es necesario busca 
el diseño óptimo (No necesariamente el equipo más barato, sino el que genere un producto que requiera 
menor/más barato tratamiento posible). 
 
¿Qué es capaz de hacer un reactor? 
Para ello necesito conocer: 
1. Ecuación de diseño: relaciona entradas y salidas. Nuestro objetivo es hallarla, así puedo: comparar 
diseños y condiciones, buscar el mejor proyecto y poder escalar a dimensiones de tipo comercial. El 
problema es que se obtiene a partir de datos experimentales. 
𝑺𝒂𝒍𝒊𝒅𝒂 = 𝒇{𝑬𝒏𝒕𝒓𝒂𝒅𝒂, 𝑪𝒊𝒏é𝒕𝒊𝒄𝒂, 𝑴𝒐𝒅𝒆𝒍𝒐 𝑪𝒐𝒏𝒕𝒂𝒄𝒕𝒐} 
2. Ecuación de Velocidad (Cinética): indica la rapidez con que suceden las cosas. Para Reacciones 
Rápidas el equilibrio domina la reacción, y para Reacciones Lentas la velocidad de reacción (y quizás 
también la trasferencia de calor y masa) es determinante. Puede usarse para el diseño de un reactor 
comercial. 
 
3. Modelo de contacto: como fluyen los materiales, como entran en contacto, con qué velocidad se 
mezclan, grado aglutinación (Alto en sólidos y gotas de líquidos no coalescentes), estado de 
agregación. 
 
Aplicaciones de IRQ 
1. Construir un Nuevo reactor para determinada actividad (tipo, tamaño, geometría, funcionamiento), 
2. Adaptar reactor Existente para otras condiciones operativas. 
3. Optimizar un reactor Existente. 
Clasificación de las Reacciones 
Por n° y tipo de fases involucradas: 
1. Homogéneas: se realiza en 1 fase, existe contacto directo entre moléculas de los rtvos, sin interfaces 
(no existen problemas de transf. de masa). Las variables más importantes que afectan la (−𝑟𝑖): P, T 
y composición. 
 
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2. Heterogéneas: se necesita al menos 2 fases para que suceda la rx a la(−𝑟𝑖) que lo hace (no interesa 
si rx ocurre en 1 fase, en todas, en interfase, si distribuyen comp entre fases o están en 1 sola). Puede 
ser G-L, S-L, G-S, componentes disueltos en fases líquidas inmiscibles. Ej.: rx Gaseosa (Rtvos y Pdtos) 
pero Catalizador sólido. En rx rápidas la transferencia de masa (movimiento de fase a otra) puede ser 
controlante de la (−𝑟𝑖), como también la velocidad de transf. de calor (distribución no uniforme de 
T°). 
También pueden clasificarse en Catalíticas: existen materiales que afectan la (−𝑟𝑖) pero no son ni Rtvos ni 
Pdtos; y No Catalíticas. 
 
Definición de Velocidad de Reacción (−𝒓𝒊) 
Es una magnitud intensiva: no depende de cantidad de masa/tamaño del cuerpo. Se mantiene inalterable si 
divido el sistema. Ej.: P, T, Color, densidad, prop especificas (𝑣, �̂�, �̂�, �̂�,etc.), etc. 
Mide velocidad de desaparición de especie química “i”: n° moléculas de “i”que pierden su identidad qca (por 
unidad de tiempo y de volumen de esp reaccionante) debido a la ruptura/formación de enlaces qcos. 
Especie química: cualquier componente/elemento químico con identidad dada (Determinado tipo, n° y 
configuración atómica). 
(−𝒓𝒊) = [
𝑪𝒂𝒏𝒕𝒊𝒅𝒂𝒅 𝒅𝒆 𝒔𝒖𝒔𝒕𝒂𝒏𝒄𝒊𝒂 𝒊
𝑻𝒊𝒆𝒎𝒑𝒐 ∗ 𝑽𝒐𝒍𝒖𝒎𝒆𝒏
] 
Conocer Cinética es encontrar la siguiente función: (−𝒓𝒊) = 𝒇{𝑪𝒐𝒏𝒄𝒆𝒏𝒕𝒓𝒂𝒄𝒊ó𝒏, 𝑻°} 
1. Reacción Irreversible: procede sólo en 1 dirección, hasta que se agotan los Rtvos. 
(−𝒓𝒊) = 𝒌 ∗ 𝒇{𝑪𝒐𝒏𝒄𝒆𝒏𝒕𝒓𝒂𝒄𝒊ó𝒏} 
a. 𝒌: es la Constante Especifica de la velocidad de Rx, NO depende de la concentración y es 
Indep del avance de la rx. 
b. 𝒇{𝑪𝒐𝒏𝒄𝒆𝒏𝒕𝒓𝒂𝒄𝒊ó𝒏}: es función de P y de la concentración y puede tomar cualquier forma. 
 
2. Reacción Reversible: puede proceder cualquier sentido, en función de [Rvtos] y [Pdtos] en relación a 
[Eq]. 
(−𝒓𝒊) = 𝒓𝒊⃗⃗ ⃗ − 𝒓𝒊⃖⃗⃗⃗ = �⃗⃗� ∗ 𝒇{𝑪𝒊}⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ − �⃗⃗⃖� ∗ 𝒇{𝑪𝒊}⃖⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ ⃗ 
Vemos que la (−𝒓𝒊) se determina como la resta entre la Velocidad de Rx Directa y de la Inversa. 
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Mecanismo: secuencia exacta de pasos en que sucede una rx. Es complicado determinarlo, ya que requiero 
conocer todos los pdtos intermedios que se generan. 
La Ley de Velocidad NO depende del reactor usado: es sólo función de propiedades de materiales 
reaccionante y condiciones de rx (P, T, [Ci], Catalizador). 
Es una ecuación algebraica que involucra [Ci], NO una ecuación diferencial: (−𝒓𝑨) = 𝒌 ∗ 𝑪𝑨 si 𝑨 → 𝑷 
Al ser una propiedad intensiva (−𝒓𝒊) puede expresar el cambio del n° moles en el tiempo (
𝒅𝑵𝒊
𝒅𝒕
) en base a: 
 
En los sistemas homogéneos, el volumen del fluido en el reactor es a menudo idéntico al volumen del reactor, 
por lo que en estos casos 𝑽 = 𝑽𝒓 y las ecuaciones 2 y 6 pueden usarse indistintamente. 
 
A partir de 2 y 6, se pueden relacionar: 
 
Ósea: 
𝑽 ∗ 𝒓𝒊 = 𝑾 ∗ 𝒓𝒊
′ = 𝑺 ∗ 𝒓𝒊
𝒏 = 𝑽𝒔 ∗ 𝒓𝒊
𝒎 = 𝑽𝒓 ∗ 𝒓𝒊
𝒏𝒏 
 
En los sistemas heterogéneos 𝑽 ≠ 𝑽𝒓 
 
 
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Cinética de las Reacciones Homogéneas (Levenspiel, Cap. 2, Pág 13) 
La Ecuación Cinética (Ley de Velocidad) 
Suponiendo la reacción homogénea (1 sóla fase): a𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑟𝑅 + 𝑠𝑆 
Una forma de expresar la velocidad de reacción: 
 
Velocidad de Reacción Relativa 
Es la relación entre estequiometria y la cinética. Puede obtenerse por la relación de los coeficientes 
estequiométricos de especies químicas. En gral se elige el Reactivo Limitante como base de cálculo: por ej. 
rtvo “A”. 
 
Teníamos: 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑟𝑅 + 𝑠𝑆 
 
Entonces dividiendo por “𝒂”: 𝐴 +
𝒃
𝒂
𝐵 →
𝒓
𝒂
𝑅 +
𝒔
𝒂
𝑆 
 
Quiere decir que por cada mol de A que desaparece, aparecen 𝒓 𝒂⁄ moles de R y 
𝒔
𝒂⁄ moles de S. 
Es decir que la velocidad de formación de R es 𝒓 𝒂⁄ la velocidad de desaparición de A: 
 
(𝑟𝑅) =
𝑟
𝑎
(−𝑟𝐴) = −
𝑟
𝑎
(𝑟𝐴) 
Analizando unidades: [
𝑚𝑜𝑙 𝑅
𝑡∗𝑉
] = [
𝑚𝑜𝑙 𝑅
𝑚𝑜𝑙 𝐴
] ∗ [
𝑚𝑜𝑙 𝐴
𝑡∗𝑉
] 
También puede aplicarse para el resto de los productos 
(𝑟𝑆) =
𝑠
𝑎
(−𝑟𝐴) = −
𝑠
𝑎
(𝑟𝐴) 
De este modo despejando los coeficientes de esta ecuación: 
 
 
En la velocidad de reacción influye la composición y la E° del material: 
- Temperatura: E° Cinética debida al movimiento aleatorio de las moléculas. (Sólo tendremos en 
cuenta esta) 
- Intensidad de luz dentro del sistema: podría afectar la E° de Enlace entre átomos 
- Intensidad de Campo Magnético 
 
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Término dependiente de la concentración en la ecuación cinética 
Es necesario distinguir los diversos tipos de reacciones, según forma y el número de ecuaciones cinéticas 
utilizadas para describir el progreso de la reacción. La temperatura del sistema se mantiene constante (ya 
que analizo el término de concentración). 
 
Reacciones únicas y múltiples 
1. Únicas: se puede representar por una sola ecuación estequiométrica y una sola ecuación cinética. 
𝑨 → 𝑹 (−𝒓𝑨) = 𝒌 ∗ 𝑪𝑨 
2. Múltiples: se requiere más de una ecuación estequiométrica, por lo que se necesita más de una 
ecuación cinética. Puede ser: 
a. En serie: 𝑨 → 𝑹 → 𝑺 
b. En paralelo: 
 Existen dos tipos clásicos: 
 
 Y más complicadas: por ejemplo, en “Paralelo” respecto a B y en “Serie” respecto a 
A. 
 
Reacciones elementales y no elementales 
1- Elementales: donde la ecuación cinética corresponde
a una ecuación estequiométrica (Coeficiente 
esteq. son idénticos a los órdenes de rx). 
 
Ejemplo: al considerar una reacción simple con la siguiente ecuación estequiométrica: 
 
Si se acepta que el mecanismo que controla la (−𝒓𝒊) implica la colisión o interacción de una sola molécula 
de A con una sola molécula de B, entonces el número de colisiones es proporcional a (−𝒓𝒊). Pero a una T° 
dada el n° de colisiones es proporcional a la concentración de los reactivos en la mezcla, por eso: 
 
2- No elementales: cuando no hay correspondencia directa entre la ecuación estequiométrica y la 
cinética. Lo que se observa como una sola reacción es en realidad, el efecto global de una secuencia 
de reacciones elementales con una gran cantidad de productos intermedios que no pueden 
detectarse. 
Ejemplo clásico: 
Donde: 
Acá no puede hablarse de Orden Global de Reacción. 
 
Molecularidad y orden de reacción 
Molecularidad de una reacción elemental: es el número de átomos, iones o moléculas que intervienen 
(efectúan colisiones) en un paso de rx. Es un número entero (Puede ser 1, 2 o 3), ya que se refiere al 
mecanismo de reacción y solamente puede aplicarse a una reacción elemental. 
 
(−𝒓𝑨) = 𝒌 ∗ 𝑪𝑨
𝒂 ∗ 𝑪𝑩
𝒃 ∗ …∗ 𝑪𝑫
𝒅 
 
donde 𝑪𝑨
𝒂𝒂 + 𝒃 + ⋯+ 𝒅 = 𝒏 
 
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Orden de Reacción: el exponente al que están elevadas las concentraciones (a, b, . . ., d). No necesariamente 
están relacionados con los coeficientes estequiométricos. Como se refiere a expresiones determinadas 
experimentalmente, puede tener un valor fraccionario y no tiene por qué ser un número entero. 
 Así, la reacción anterior es de: 
- Orden “a” respecto a A. 
- Orden “b” respecto a B. 
- Orden “n”, globalmente. 
Para expresiones cinéticas No Elementales, no tiene sentido emplear el orden de reacción. 
 
Constante cinética k 
Cuando la expresión de velocidad para una reacción química homogénea se escribe así: 
(−𝒓𝑨) = 𝒌 ∗ 𝑪𝑨
𝒂 ∗ 𝑪𝑩
𝒃 ∗ …∗ 𝑪𝑫
𝒅 donde 𝑪𝑨
𝒂𝒂 + 𝒃 + ⋯+ 𝒅 = 𝒏 , 
 
Las dimensiones de la constante cinética k para la reacción de orden “n” son: 
(𝒕𝒊𝒆𝒎𝒑𝒐)−𝟏 ∗ 𝒄𝒐𝒏𝒄𝒆𝒏𝒕𝒓𝒂𝒄𝒊ó𝒏−𝟏 
 
Y para rx de 1° orden: (𝒕𝒊𝒆𝒎𝒑𝒐)−𝟏 
 
Representación de una Reacción Elemental 
Cuando se expresa una velocidad de reacción, se puede emplear cualquier otra magnitud equivalente a la 
concentración (por ejemplo, presiones parciales), en cuyo caso: 
 
El orden no cambia, aunque se cambie la magnitud empleada; sin embargo, afectará la constante de 
velocidad de reacción k. 
A veces Las reacciones elementales se representan mediante una ecuación en la que se expresan 
simultáneamente la molecularidad y la constante de velocidad. Por ejemplo: 
 
Representa una reacción bi-molecular irreversible con una constante de velocidad de segundo orden k1, que 
implica que la velocidad de reacción es: 
 
No sería adecuado escribir la ecuación de la forma puesto que esto indicaría que la ecuación 
cinética es de la forma: 
 
Por ello debemos escribir la ecuación estequiométrica seguida de expresión completa de velocidad, 
indicando las unidades de la constante de rx. 
 
Representación de una Reacción NO Elemental 
Cuando no coincide la ecuación estequiométrica con la de velocidad, hay q intentar desarrollar modelo de 
reacción en varias etapas para explicar la cinética. 
 
 
 
 
 
 
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Modelo Cinético para Rx No Elementales: se puede representar la serie de Ecuaciones Elementales que 
componen a una Ecuación No Elemental, siendo los “Asteriscos” los productos intermedios no observados 
(son sugeridos por la naturaleza qca). 
 
Los productos intermedios pueden ser: 
1. Radicales Libres: átomos libres o fragmentos estables de moléculas más grandes que tienen 
electrones no apareados. Pueden ser estables o inestables. Ej.: 𝐶𝐻3 ∗, 𝐶2𝐻5 ∗, 𝐼 ∗, 𝐻 ∗, 𝐶𝐶𝑙3 ∗. 
2. Iones y Sustancias Polares: átomos, moléculas o fragmentos cargados eléctricamente. Ej.:, 𝑁3
−, 𝑁𝑎+, 
𝑂𝐻−, 𝐼−, 𝐻3𝑂
+. Pueden actuar como productos intermedios activos en las rx. 
3. Moléculas: considerando una rx consecutiva 𝐴 → 𝑅 → 𝑆, si 𝑅 es altamente reactivo su vida media 
será corta y su concentración muy pequeña (prácticamente no detectable). 
4. Complejos de Transición: formas inestables o asociaciones de moléculas que luego se descomponen 
en productos o bien vuelven a formar moléculas en estado normal por colisiones posteriores. 
 
Los esquemas de reacción pueden ser: 
1. Reacciones son mecanismos en cadena: el producto intermedio se forma en la primera reacción y 
desaparece al reaccionar después para dar el producto. 
𝑨 → 𝑨∗ 𝑨∗ → 𝑩 
2. Reacciones en cadena: en el paso de iniciación, el producto intermedio se forma en la primera 
reacción; luego reacciona con el reactivo para formas productos y más producto intermedio en el 
paso de propagación. En ocasiones, en el paso de terminación se consume el intermedio (suele 
funcionar como un catalizador). 
Iniciación 𝑨 → 𝑨∗ 
Propagación 𝑨∗ + 𝑨 → 𝑨∗ + 𝑩 
Terminación 𝑨∗ → 𝑩 
 
Pruebas de modelos Cinéticos 
El problema de encontrar el mecanismo correcto es que la reacción: a) podría realizarse a través de más 
mecanismos, con distintas velocidades relativas, y que b) los datos cinéticos experimentales pueden ser 
consistentes con más de un mecanismo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Término dependiente de la temperatura en la ecuación cinética 
 
Dependencia de la temperatura con la Ley de Arrhenius 
Para muchas reacciones, en particular las elementales, la expresión de velocidad puede escribirse como: 
 
(−𝑟𝑖) = 𝑓1(𝑇𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎) ∗ 𝑓2(𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛)  (−𝑟𝑖) = 𝑘 ∗ 𝑓2(𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛) 
En el caso de estas reacciones, se ha encontrado que en prácticamente todos los casos el término 
dependiente de la T (Constante de Velocidad de Reacción) está bien representado por la Ley de Arrhenius: 
 
 
donde “𝒌𝟎” es Factor Pre-exponencial o Factor de Frecuencia, y “E” es la E° de Activación de la reacción. 
 
Unidades de E: de la Ec. Arrhenius se deduce que [E]=joules/mol. Aunque no indicamos a que moles se 
refiere, E y R aparecen siempre juntas, y ambas se refieren a los mismo moles. 
 
Esta expresión se ajusta bien a los datos experimentales en un amplio rango de T y, desde diferentes puntos 
de vista, se considera como una muy buena aproximación a la verdadera dependencia de la T. 
 
A la misma concentración, pero a diferentes T, la Ley de Arrhenius indica que: 
(𝑟1) = 𝑘1 ∗ 𝐶1 ∗ 𝐶2 
(𝑟2) = 𝑘2 ∗ 𝐶1 ∗ 𝐶2 
 
𝑟1
𝑟2
=
𝑘1
𝑘2
∗
𝐶1 ∗ 𝐶2
𝐶1 ∗ 𝐶2
=
𝑘0
𝑘0
∗
𝑒−𝐸 𝑅∗𝑇1⁄
𝑒−𝐸 𝑅∗𝑇2⁄
= 𝑒
(−
𝐸
𝑅∗𝑇1
)−(−
𝐸
𝑅∗𝑇2
)
= 𝑒
−
𝐸
𝑅∗𝑇1
+
𝐸
𝑅∗𝑇2 
 
Aplicando logaritmo y reordenando: 
 
Esto es válido siempre que “E” permanezca constante. 
 
Comparación de las teorías con la ley de Arrhenius 
Esta expresión resume las predicciones de las versiones más simples de las teorías de la colisión y del estado 
de transición. En versiones más complejas, “m” puede ser tan grande como 3 o 4. 
 
Debido a que el término exponencial es mucho más sensible a la T que el término pre-exponencial, en 
realidad se tiene: 
 
Esto demuestra que la ley de Arrhenius es una buena aproximación a la dependencia de la T, tanto para la 
teoría de transición como para la de colisión. (Ver Fogler Pág. 84 y 128) 
 
Existencia de la Energía de activación 
1. Las moléculas requieren E° para distorsionar o estirar sus enlaces de modo que puedan romperse 
para formar nuevos. 
2. Las fuerzas de repulsión esférica y
electrónica deben ser vencidas para que las moléculas 
reaccionantes se acerquen. 
 
 
 
 
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Energía de activación y dependencia de la temperatura 
 
La dependencia de las reacciones a la T° está determinada por la E y por el nivel de T° en la reacción. 
1. En la gráfica de In k contra 1/T produce una recta con pendiente grande si E es grande, y con 
pendiente pequeña si E es pequeña. 
2. Rx con E grande son muy sensibles a la T; las Rx con E pequeñas son relativamente poco sensibles a 
la T. 
3. Cualquier rx es mucho más sensible a la T cuando las T son bajas. 
4. A partir de la ley de Arrhenius, el valor del factor de frecuencia k0 no afecta la sensibilidad a la T 
(matemáticamente es la Ordenada el Origen). 
 
 
La E se determina experimentalmente efectuando la Rx a distintas T° 
𝑘(𝑇0) = 𝑘0 ∗ 𝑒
−𝐸 𝑅∗𝑇0⁄ 
𝑘(𝑇) = 𝑘0 ∗ 𝑒
−𝐸 𝑅∗𝑇⁄ 
𝑘(𝑇)
𝑘(𝑇0)
=
𝑘0
𝑘0
∗
𝑒−𝐸 𝑅∗𝑇⁄
𝑒−𝐸 𝑅∗𝑇0⁄
 
Entonces: 
Si conocemos la 𝒌(𝑻𝟎) y conocemos la 𝑬, se puede encontrar la 𝒌(𝑻) a otra 𝑻. 
 
 
 
 
 
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Reacciones Reversibles 
Todas las leyes de velocidad de rx reversibles deben reducirse a la relación termodinámica que relaciona las 
[ ] de las especies en equilibrio. En el equilibrio, la velocidad de rx es idéntica a cero para todas las especies 
químicas: 
−𝒓𝒊 𝑵𝒆𝒕𝒂 ≡ 𝟎 
Las [ ] en el equilibrio están relacionadas por la relación termodinámica para la constante de equilibrio 𝑲𝒄. 
a𝐴 + 𝑏𝐵 ↔ 𝑟𝑅 + 𝑠𝑆 𝑲𝒄 =
𝑪𝑪𝒆𝒒
𝒄 ∗𝑪𝑫𝒆𝒒
𝒅
𝑪𝑨𝒆𝒒
𝒂 ∗𝑪𝑩𝒆𝒒
𝒃 (No afectada por catalizador) 
Considerando la rx en fase gaseosa: 
 
B se agota hacia la derecha: 2𝐵 → 𝐷 + 𝐻2 −𝒓𝑩 = 𝒌𝑩 ∗ 𝑪𝑩
𝟐 
Para la rx inversa: 𝐷 + 𝐻2 → 2𝐵 𝒓𝑩 = 𝒌−𝑩 ∗ 𝑪𝑫 ∗ 𝑪𝑯𝟐 
Ambas constantes cinéticas (𝒌𝑩 y 𝒌−𝑩) se definen con respecto a B. La velocidad neta de formación de B es 
la suma de las velocidades de formación hacia la derecha y hacia la izquierda. 
𝑟𝐵 = 𝑟𝐵 𝑁𝑒𝑡𝑎 = 𝑟𝐵 𝐷𝑒𝑟𝑒𝑐ℎ𝑎 + 𝑟𝐵 𝐼𝑧𝑞𝑢𝑖𝑒𝑟𝑑𝑎 
𝑟𝐵 = −𝑘𝐵 ∗ 𝐶𝐵
2 + 𝑘−𝐵 ∗ 𝐶𝐷 ∗ 𝐶𝐻2 
−𝑟𝐵 = 𝑘𝐵 ∗ 𝐶𝐵
2 − 𝑘−𝐵 ∗ 𝐶𝐷 ∗ 𝐶𝐻2 
−𝑟𝐵 = 𝑘𝐵 ∗ (𝐶𝐵
2 −
𝒌−𝑩
𝒌𝑩
∗ 𝐶𝐷 ∗ 𝐶𝐻2) 
Donde: 𝑲𝑪 =
𝒌𝑩
𝒌−𝑩
= 𝑪𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆 𝒅𝒆 𝑬𝒒𝒖𝒊𝒍𝒊𝒃𝒓𝒊𝒐 𝒅𝒆 [−] 
−𝒓𝑩 = 𝒌𝑩 ∗ (𝑪𝑩
𝟐 −
𝟏
𝑲𝑪
∗ 𝑪𝑫 ∗ 𝑪𝑯𝟐) 
Sabiendo que: −𝒓𝑩 ≡ 𝟎 
Analicemos: 
- Si 𝒌𝑩 < 𝒌−𝑩  Reacción tiende hacia los reactivos. 
- Si 𝒌𝑩 > 𝒌−𝑩  Reacción tiende hacia los productos. 
- Si 𝑲𝑪 ↓ al ↑ 𝑻 en Rx Exotérmicas (desfavorece rx hacia pdtos, 𝒌𝑩 ↓). 
- Si 𝑲𝑪 ↑ al ↑ 𝑻 en Rx Endotérmicas (favorece rx hacia pdtos, 𝒌𝑩 ↑). 
La velocidad de formación de D (𝒓𝑫) debe tener la misma dependencia funcional de las [– ] de especies 
reactivas que la velocidad de desaparición de B (−𝒓𝑩). 
La velocidad de formación de D es: 
𝒓𝑫 = 𝒌𝑫 ∗ (𝑪𝑩
𝟐 −
𝟏
𝑲𝑪
∗ 𝑪𝑫 ∗ 𝑪𝑯𝟐) 
Usando la relación gral , obtenemos: 
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𝑟𝐷
1
=
𝑟𝐵
−2
=
𝒌𝑩
𝟐
∗ (𝐶𝐵
2 −
1
𝐾𝐶
∗ 𝐶𝐷 ∗ 𝐶𝐻2) 
Entonces: 𝒌𝑫 =
𝒌𝑩
𝟐
 
Se debe comprobar que la ecuación cinética −𝒓𝑩, es consistente termodinámicamente en el equilibrio 
(−𝒓𝑩 ≡ 𝟎) 
−𝑟𝐵 = 0 = 𝑘𝐵 ∗ (𝐶𝐵
2 −
1
𝐾𝐶
∗ 𝐶𝐷 ∗ 𝐶𝐻2) 
Entonces: 𝑲𝑪 =
𝑪𝑫 𝑬𝒒∗𝑪𝑯𝟐 𝑬𝒒
𝑪𝑩 𝑬𝒒
𝟐 =
∏𝑪𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔
∏𝑪𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒐𝒔
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Interpretación de los datos obtenidos en un reactor intermitente (Levenspiel, Cap. 3, Pág. 38) 
La ecuación cinética caracteriza la (−𝒓𝒊). Su forma puede deducirse de a) Consideraciones teóricas o b) Ajuste 
empírico de curvas. De todos modos, las constantes solamente pueden encontrarse experimentalmente. 
La determinación de la ecuación de velocidad: 
1. Primero: encontrar la dependencia de la velocidad a la concentración (a T constante) 
2. Segundo: encontrar la dependencia de las constantes cinéticas a la T. 
Los equipos para obtener datos: a) Reactores Intermitentes o Por Lotes y b) Reactores de Flujo Continuo. 
a) El Reactor Intermitente: es un recipiente donde se mantienen las sustancias mientras reaccionan. Se mide 
la extensión de la rx en diversos tiempos como, por ejemplo: 
1. Siguiendo la [ ] de un determinado componente. 
2. Siguiendo la variación de alguna propiedad física del fluido (conduc. Eléct. o el índ. de refrac.). 
3. Siguiendo la ∆𝑷𝑻𝒐𝒕𝒂𝒍 de un sistema (a 𝑽 = 𝒌𝒕𝒆). 
4. Siguiendo la ∆𝑽 de un sistema (a 𝑷 = 𝒌𝒕𝒆). 
El reactor intermitente experimental (sencillo, adaptable a laboratorio a pequeña escala, no muchos nec. eq. 
aux.) se opera en general a 𝑻 = 𝒌𝒕𝒆 y a 𝑽 = 𝒌𝒕𝒆, por la fácil interpretación de los resultados obtenidos. 
Es el reactor usado para obtención de datos cinéticos en sistemas homogéneos (siempre que sea posible). 
b) El reactor de flujo continuo: usado para el estudio cinético de rx heterogéneas. 
Existen dos Métodos para analizar Datos Cinéticos: a partir de datos experimentales construyen la Ec. 
Cinética. 
1. Método Integral: se supone una forma de ecuación cinética, después de la integración se predice 
que la función [𝑪𝒊] 𝒗𝒔 𝑻𝒊𝒆𝒎𝒑𝒐 debe dar una línea recta. Si obtenemos una ecuación 
“razonablemente recta”, la ecuación supuesta es satisfactoria. 
2. Método Diferencial: se comprueba directamente el ajuste de la expresión cinética a los datos sin 
integración. Como esta expresión cinética es una ecuación diferencial, antes de intentar el ajuste 
debo calcular (
𝟏
𝑽
) (
𝐝𝐍
𝒅𝒕
) a partir de datos experimentales. 
MÉTODO INTEGRAL MÉTODO DIFERENCIAL 
Fácil de aplicar Útil en situaciones más complejas. 
Recomendado cdo se prueban mecanismos 
específicos o expresiones cinéticas sencillas 
Requiere más exactitud o mayor cantidad de 
datos. 
Cdo los datos están tan dispersos, que no 
pueden calcularse las derivadas para el 
Método Diferencial con exactitud 
Puede emplearse para deducir o construir 
una ecuación cinética que se ajuste a los 
datos. 
Puede ensayar solamente el mecanismo o la 
forma cinética que se elija 
 
 
Se recomienda empezar con el análisis integral, y si éste no es satisfactorio, emplear el método diferencial. 
 
 
 
 
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REACTOR INTERMITENTE A VOLUMEN CONSTANTE 
𝑽 = 𝒌𝒕𝒆 hace referencia al volumen de la mezcla reaccionante y no al volumen del reactor. 
Entonces nos referimos a Sistema Reaccionante de Densidad Constante (mayoría de rx en fase L; y todas rx 
en fase G en una bomba de 𝑽 = 𝒌𝒕𝒆). 
En un sistema de 𝑽 = 𝒌𝒕𝒆, la medida de (−𝒓𝒊) a partir de un Bce Molar, se expresa como: 
 
o para Gases Ideales, donde 𝑪 = 𝒏 𝑽⁄ = 𝑷 𝑹 ∗ 𝑻⁄ : 
 
La (−𝒓𝒊) de cualquier componente viene dada por la velocidad de cambio de su concentración o de su presión 
parcial (sin importar cómo se elija seguir el progreso de la rx). 
Análisis de los datos de presión total obtenidos en un sistema de volumen cons.tante. 
Para Rx gaseosas (a 𝑻 = 𝒌𝒕𝒆) con variación en n° moles, para determinar la (−𝒓𝒊) se sigue la ∆𝑷𝑻𝒐𝒕𝒂𝒍 del 
sistema (𝝅). 
Se deduce la expresión general que relacione la variación de la 𝝅 del sistema con la ∆𝑪𝒊 o de la ∆𝑷𝒊 de 
cualquiera de los componentes de la rx. 
1° se escribe la ec. estequiométrica general y debajo de cada término el n° de moles de ese componente: 
 
Inicialmente el n° total de moles presentes en el sistema es: 
 
Mientras que en el instante t es: 
 
Donde: 
Suponiendo que se cumple la ley de los gases ideales, se podría escribir (a 𝑽 = 𝒌𝒕𝒆 pero a 𝝅 ≠ 𝒌𝒕𝒆): 
 
 
 
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De (3): 𝒙 =
𝑵−𝑵𝟎
∆𝒏
, reemplazando en (4): 
 
La ecuación (5) y (6) dan la Ci o Pi del reactivo A como función de π (P total del sistema) en el tiempo t, la 
PA0, y la π0 (Relaciones entre la 𝝅 y la 𝑷𝒊 de las sustancias que reaccionan) 
Similarmente, para cualquier producto R se puede encontrar: 
 
Debe NO puede emplearse el procedimiento de la "presión total" si se desconoce la estequiometría o si se 
necesita más de una ecuación estequiométrica. 
Conversión 
Fracción de cualquier reactivo que se convierte en algo distinto, o la fracción de “i” que ha reaccionado. 
Si la cantidad inicial de A en el tiempo t=0 en el reactor es NA0 y que NA es la cantidad de A presente en el 
tiempo 1. La conversión de A, en un sistema de 𝑽 = 𝒌𝒕𝒆, está dada por: 
 
 Y 
 
- Es la fracción de lo que se tenía inicialmente que reaccionó. 
- Es distinta según el reactivo al que se refiera. 
- Es la forma más usual de ver el “Progreso de una Rx”. 
- Se refiere sólo a un Reactivo y se define para tal. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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A. MÉTODO INTEGRAL de análisis de datos en reactores isotérmicos de volumen constante (𝛆𝐀 = 𝟎) 
Procedimiento general 
Se ensaya una ecuación cinética particular, integrando y comparando la curva de Datos Calculados de 
𝑪𝒊 𝒗𝒔 𝒕𝒊𝒆𝒎𝒑𝒐 con respecto a Datos Experimentales. Si el ajuste no es satisfactorio, se sugiere y ensaya otra 
ecuación cinética. Este método es particularmente útil para ajustar Rx Simples (y Rx Elementales). 
1. Reacciones mono-moleculares irreversibles de primer orden 
Considerar la reacción: 
 
Suponer que se quiere ensayar la ecuación cinética del tipo: 
 
Separando variables e integrando se obtiene: 
 
Entonces integrando: 
En función de la conversión (ver ec. 7 y 8), la ec. de velocidad, ecuación se transforma en 
 
que re-arreglada e integrada proporciona: 
 
 
La gráfica da una línea recta que pasa por el origen. Si los datos experimentales se ajustan mejor a una curva 
que a una recta, se prueba otra forma de velocidad (la cinética de primer orden no satisface los datos 
experimentales). 
Precaución!!! Ecuaciones como esta: −𝒅𝑪𝑨/𝒅𝒕 = 𝒌 ∗ 𝑪𝑨
𝟎,𝟔 ∗ 𝑪𝑩
𝟎,𝟒 son de 1° orden, aunque no responden a 
este tipo de análisis.  NO TODAS las Ecuaciones de Primer Orden pueden tratarse por este método!!!. 
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2. Reacciones bimoleculares irreversibles de segundo orden 
Considerar la reacción: 
con la ecuación cinética: 
Tomando en cuenta que las cantidades de A y B que han reaccionado en cualquier tiempo t son iguales y 
están dadas por 𝑪𝑨𝟎𝑿𝑨 es posible escribir las ecuaciones l3a y 13b en función de 𝑿𝑨: 
 
Haciendo que 𝑴 = 𝑪𝑩𝟎 𝑪𝑨𝟎⁄ sea la relación molar inicial de los reactivos, se obtiene: 
 
que por separación de variables e integración formal se convierte en: 
 
Después de separar en fracciones parciales, de integrar y re arreglar: 
 
La Fig. 3.2 muestra dos formas equivalentes de obtener una gráfica lineal entre una función de la 
𝑪𝒊 𝒗𝒔 𝒕𝒊𝒆𝒎𝒑𝒐 para una rx que se ajuste a esta ecuación cinética de segundo orden. 
 
- 𝑪𝑨 es reactivo limitante si 𝑪𝑩𝟎 > 𝑪𝑨𝟎. 
- 𝑪𝑩 en exceso: si 𝑪𝑩𝟎 ≫≫ 𝑪𝑨𝟎 → 𝑪𝑩𝟎 ≅ 𝒌𝒕𝒆. (Rx de “2° Orden” se convierte en Rx de “Pseudo 1° 
Orden”). 
Observación 1. Si los reactivos se introducen en proporción estequiométrica la expresión integrada de la 
velocidad queda indeterminada y entonces es necesario conocer los límites de los cocientes. Esto se evita si 
se toma la expresión cinética diferencial original y se resuelve para esta proporción particular entre los 
reactivos. 
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Así para la rx de 2° orden cuando 𝑪𝑨𝟎 = 𝑪𝑩𝟎 o para la rx: 
 
la ecuación definitoria diferencial de segundo orden se transforma en: 
 
que cuando se integra resulta: 
 
Graficando las variables (Fig. 33) se tiene una prueba para esta expresión de velocidad. 
 
En la práctica las [rtvos] deben ser iguales a la proporción estequiométrica o muy diferentes a esta. 
Observación 2. La forma de la expresión cinética integrada depende tanto de la estequiometria como de la 
cinética. Para ilustrar esto, sí la reacción: 
 
es de “1° Orden” con respecto a A y B, y por tanto de “Orden Global” = 2, o: 
 
La forma integrada es: 
 
En caso de que los reactivos se encuentren en proporción estequiométrica, la forma integrada es: 
 
Estas observaciones son aplicables a todos los tipos de reacciones. 
 
 
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3. Reacciones tri-moleculares irreversibles de tercer orden. 
Para la reacción: 
sea la ecuación cinética: 
o en función de 𝑿𝑨: 
Separando variables, descomponiendo en fracciones simples e integrando, después de re-ordenar: 
 
 
Ahora, si 𝑪𝑫𝟎 ≫≫ 𝑪𝑨𝟎 y 𝑪𝑩𝟎  la Rx será de 2° orden y la ec. 21 se reduce a la ec. 14. 
Todas las rx tri-moleculares encontradas hasta ahora son de la forma de las ec. 22 o 25. De esta manera: 
 
En función de las conversiones, la velocidad de reacción es dada por: 
 
 donde 𝑴 = 𝑪𝑩𝟎 𝑪𝑨𝟎⁄ · Integrando se tiene: 
 
 o también 
 
Similarmente, en el caso de la reacción: 
 
por integración se obtiene: 
 
o 
 
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4. Ecuaciones cinéticas empíricas de orden n 
Cuando no se conoce el mecanismo de rx, se intenta ajustar los datos con una ec. cinética de orden “n“: 
 
que después de separar variables e integrar resulta en: 
 
El orden “n” no puede encontrarse claramente con la ec. 29. Hay que recurrir a una solución por tanteo: 
suponer un valor de “n” y calcular “k”. El valor de “n” que minimiza la variación de “k“ es el valor buscado. 
Un hecho curioso: 
- Las rx con orden n>1 nunca pueden completarse en un tiempo finito (Nunca 𝑿𝑨 = 𝟏). 
- Para órdenes n<1 la [rtvo]0 y después será < 0 en cierto tiempo finito, determinado a partir de la 
ec. 29. Por lo tanto: 
 
Como la concentración real nunca puede ser < 0, no se debe integrar más allá de este tiempo para n < 1. 
Por esto el orden fraccional en los sistemas reales cambiará e irá aumentando hasta alcanzar el “1” a medida 
que se consume el reactivo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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5. Reacciones de orden cero 
Cuando la (−𝒓𝒊) es independiente de la concentración de los materiales: 
 
Integrando y teniendo en cuenta que 𝑪𝑨 nunca < 𝟎, entonces: 
 
Ósea la conversión es proporcional al tiempo (Fig. 3.4). 
 
Las rx son de “Orden Cero” en ciertos intervalos de [ ], los de [ ] más altas. Si la [ ] disminuye lo suficiente, la 
(−𝒓𝒊) suele depender de la [ ], por lo que el orden es superior a cero. 
En general, son de orden cero las rx donde sus (−𝒓𝒊) están determinadas por un factor diferente de la [rtvos]: 
i. La Intensidad de radiación dentro del recipiente en las rx fotoquímicas. 
ii. La superficie disponible en algunas rx en fase gaseosa catalizadas por sólidos. 
Es importante, por lo tanto. definir las (−𝒓𝒊) de orden cero incluyendo este factor. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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6. Orden Global de reacciones irreversibles a partir del tiempo de Vida Media (𝒕𝟏/𝟐) 
En ocasiones para la rx irreversible: 
Se puede escribir: 
Si los rtvos están presentes en proporciones estequiométricas, esta proporción permanece kte en toda la rx. 
Para los reactivos A y B en cualquier instante se cumple que 𝑪𝑩/𝑪𝑨 = 𝜷/𝜶 y es
posible escribir: 
 
 
La integración para 𝒏 ≠ 𝟏 da: 
 
Definiendo el 𝒕𝟏/𝟐: como el tiempo necesario para que [rtvos] caiga a la mitad de su valor inicial (𝑪𝑨 = 𝟎, 𝟓 ∗
𝑪𝑨𝟎): 
 
Esta expresión muestra que una gráfica de 𝐥𝐨𝐠 𝒕𝟏/𝟐 vs 𝐥𝐨𝐠𝑪𝑨𝟎 dará una linea recta de pendiente 𝟏 − 𝒏: 
 
Fig 3.5: Orden global de reacción a partir de serie de experimentos de 𝒕𝟏/𝟐, c/u con una 𝑪𝟎 ≠ de reactivo. 
El método requiere una serie de experimentos, c/u con una 𝑪𝑨𝟎 ≠. 
- 𝑿𝑨 ↑ en un tiempo dado si ↑ 𝑪𝑨𝟎para órdenes 𝒏 > 𝟏 
- 𝑿𝑨 ↓ en un tiempo dado si ↑ 𝑪𝑨𝟎para órdenes 𝒏 < 𝟏 
- 𝑿𝑨 es independiente de la 𝑪𝑨 para órdenes 𝒏 = 𝟏 
 
 
 
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Existen numerosas Variantes de este procedimiento. Por ej.: todos los componentes en exceso menos uno 
(por ej. el A), es posible calcular el orden respecto a este componente. 
En esta situación, la expresión general se reduce a: 
 
Donde: 
7. Método de la fracción de vida (𝒕𝑭) 
Otra variante del método de vida media, donde la [rtvo] disminuye a un valor fraccional 𝐹 = 𝑪𝑨/𝑪𝑨𝟎 en un 
tiempo 𝒕𝑭 
 
También una gráfica de 𝐥𝐨𝐠 𝒕𝑭 vs 𝐥𝐨𝐠𝑪𝑨𝟎 indicará el orden de reacción (similar a Fig. 3.5). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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8. Reacciones irreversibles en paralelo. (Ver para profundizar: Levenspiel 3°ed, Cap. 7). 
El caso más sencillo: A es descompuesto por dos mecanismos en competencia (que son rx elementales): 
 
Las ecuaciones de velocidad para los tres componentes son 
 
Con rx múltiples, en gral es necesario escribir las relaciones estequiométricas: necesito seguir la ∆𝑪𝒊 de N 
componentes de la rx. Se debe seguir al menos la ∆𝑪𝒊 de dos componentes. Luego por estequiometría (𝑪𝑨 +
𝑪𝑹 + 𝑪𝑺 = 𝒌𝒕𝒆), se calcula la 𝑪𝒊 del 3° componente. 
Los valores de “k” se encuentra usando las tres ecuaciones cinéticas diferenciales. En primer lugar se integra 
la ec. 34 (1° orden) obteniendo: 
 
Cuando se grafica esta ecuación (Fig. 3.6), la pendiente es 𝒌𝟏 + 𝒌𝟐. 
A continuación, dividiendo la ecuación 35 por la 36 se obtiene lo siguiente. 
 
que integrada da: 
Al graficar 𝑪𝑹 𝒗𝒔 𝑪𝑺 vemos que la pendiente es: 𝒌𝟏/𝒌𝟐. Conociendo 𝒌𝟏/𝒌𝟐 y 𝒌𝟏 + 𝒌𝟐 puedo calcular 𝒌𝟏 y 
𝒌𝟐. 
 
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La Fig. 3.7 muestra curvas 𝑪𝒊 𝒗𝒔 𝒕𝒊𝒆𝒎𝒑𝒐 típicas de los tres componentes en un reactor intermitente cuando 
 𝑪𝑹𝟎 = 𝑪𝑺𝟎 = 𝟎 y 𝒌𝟏 > 𝒌𝟐. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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9. Reacciones homogéneas catalizadas 
Suponer que (−𝒓𝒊) en un sistema homogéneo catalizado es igual a la suma de (−𝒓𝒊)𝑪𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒂 y 
(−𝒓𝒊)𝑵𝒐 𝑪𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒂: 
 
con las correspondientes (−𝒓𝒊): 
Ósea la rx transcurriría incluso sin catalizador, y la (−𝒓𝒊)𝑪𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒂 es directamente proporcional a la 
𝑪𝑪𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐𝒓. 
La velocidad global de desaparición de A será entonces 
 
Integrando (y 𝑪𝑪𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐𝒓 = 𝒌𝒕𝒆): 
 
Si se efectúa una serie de experimentos con 𝑪𝑪𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐𝒓 ≠, se puede calcular 𝒌𝟏 y 𝒌𝟐. Lo consigo graficando 
el valor 𝒌𝑶𝒃𝒔𝒆𝒓𝒗𝒂𝒅𝒐 𝒗𝒔 𝑪𝑪𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐𝒓 (Fig 3.8). La pendiente de la gráfica es 𝒌𝟐 y la ordenada al origen 𝒌𝟏. 
 
 
 
 
 
 
 
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10. Reacciones auto-catalíticas (Ver para profundizar Levenspiel, Cap. 6) 
Aquélla donde uno de los productos de la rx actúa como catalizador. La rx más sencilla de este tipo es: 
 
para la cual la ecuación cinética es: 
Ya que el número total de moles de A y R permanece constante a medida que A se consume, es posible 
escribir que en cualquier tiempo: 
 
Así, la ecuación de velocidad se transforma en: 
Re-arreglando y descomponiendo en fracciones parciales, se obtiene: 
 
que al integrar da: 
En función de la relación inicial de reactivo 𝑴 = 𝑪𝑹𝟎 𝑪𝑨𝟎⁄ y de la 𝑿𝑨, la ec. 42 puede escribirse como 
 
En el caso de una reacción auto-catalítica en un reactor intermitente, existe inicialmente algo de producto R 
para que la reacción se efectúe. 
- Empezando con una [𝑪𝑹] muy pequeña, se observa cualitativamente que la velocidad aumentará a 
medida que se vaya formando R. 
- Cuando A está a punto de agotarse, la velocidad debe acercarse a cero. 
Esto se ve en la Fig. 3.9: muestra que la velocidad varía a lo largo de una parábola, con un máximo donde 
𝑪𝑹 = 𝑪𝑨. 
 
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Para saber si una reacción es auto-catalítica, graficar 𝒕𝒊𝒆𝒎𝒑𝒐 𝒗𝒔 𝑪𝑹 (Ec. 42 o 43), como en la Fig. 3.10 y 
observar si se obtiene una recta que pasa por el origen. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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11. Reacciones irreversibles en serie (Ver para profundizar Levenspiel, Cap. 8) 
Considerar rx mono-moleculares consecutivas de 1° orden, tales como: 
 
cuyas ecuaciones cinéticas para los tres componentes son: 
 
Comenzar con una 𝑪𝑨𝟎, sin R ni S, y ver cómo varían [ ] el tiempo. Integrando la ec. 44: 
 
Para encontrar la ∆𝑪𝑹, sustituir 𝑪𝑨 de la ec. 47 en la ec. dif. 45 que proporciona la velocidad de cambio de R: 
 
Esta es una ec. dif. lineal de 1° orden de la forma: 
 
Multiplicando esta expresión por el factor de integración: 𝒆−𝑷∗𝒅𝒙, la solución es: 
 
Aplicando este método general a la integración de la ec. 48, resulta el “Factor de Integración”: 𝒆−𝒌𝟐∗𝒕. 
La “Constante de integración” resulta: −𝒌𝟏 ∗ 𝑪𝑨𝟎/(𝒌𝟐 − 𝒌𝟏), a partir de las condiciones iniciales 𝑪𝑹𝟎 = 𝟎 
para 𝒕 = 𝟎, y la expresión final para la ∆𝑪𝑹 es: 
 
Como el n° total de moles no varía, la estequiometria relaciona las [rtvos] con la ecuación: 
 
la cual, con las ec. 47 y 49, proporciona: 
 
Así, se ha encontrado cómo varían con el tiempo las concentraciones de A, R y S. 
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Casos particulares: 
a. Si 𝒌𝟐 ≫≫ 𝒌𝟏, la ec. 50 se reduce a: 
 
Ósea la velocidad está determinada por 𝒌𝟏: por la 1° de las dos etapas de la rx. 
b. Si 𝒌𝟏 ≫≫ 𝒌𝟐, entonces: 
 
Esta es una rx de 1° orden regida por 𝒌𝟐, la más lenta de las dos etapas de la rx. 
En las rx en serie, la etapa más lenta en gral tiene mayor influencia sobre la velocidad global de reacción. 
También 𝒌𝟏 y 𝒌𝟐 regirán la posición y la 𝑪𝑹𝑴á𝒙𝒊𝒎𝒂 (Se calculan diferenciando la ec. 49 y haciendo 
𝒅𝑪𝑹
𝒅𝒕
= 𝟎). 
El tiempo en el que se alcanza la 𝑪𝑹𝑴á𝒙𝒊𝒎𝒂 es: 
 
𝑪𝑹𝑴á𝒙𝒊𝒎𝒂 se encuentra combinando las ec. 49 y 51: 
 
La Fig. 3.11 vemos las características grales de las curvas [ ] vs tiempo para los tres componentes: 
- A disminuye exponencialmente. 
- R aumenta hasta un máximo y después disminuye. 
- S aumenta continuamente. La mayor velocidad de aumento de S ocurre cuando R es máximo. 
También muestra que se puede calcular 𝒌𝟏 y 𝒌𝟐 observando la 𝑪𝑹𝑴á𝒙𝒊𝒎𝒂 y el tiempo en que ésta se alcanza. 
 
 
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Para reacciones en cadena más largas, por ejemplo: , el tratamiento es similar, aunque 
más complejo. La Fig. 3.12 ilustra las curvas [ ] vs tiempo representativas: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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12. Reacciones reversibles de primer orden 
Aunque una rx nunca transcurre hasta la conversión completa (𝑿𝑨), se puede considerar que muchas son 
esencialmente irreversibles, por el elevado
valor de 𝑲𝑪. 
Considerar ahora las rx para las cuales no es posible suponer una conversión completa. 
a. Reacción mono-molecular reversible: el caso más sencillo. 
 
Comenzando con una relación 𝑴 = 𝑪𝑹𝟎 𝑪𝑨𝟎⁄ , la ecuación cinética es: 
 
En el equilibrio, 𝒅𝑪𝑨/𝒅𝒕 = 𝟎. Por lo que a partir de ec. 53, la 𝑿𝑨 en condiciones de equilibrio es: 
 
y que la “Constante de Equilibrio” es: 
Combinando las tres ec. anteriores se obtiene, en f(x) de la 𝑿𝑨𝒆, la ecuación cinética: 
 
Si se mide la 𝑿𝑨 en f(x) de 𝑿𝑨𝒆, puede verse como una Rx Irreversible de Pseudo 1° Orden, que integrada: 
 
Una gráfica de −ln(1 − 𝑿𝑨/𝑿𝑨𝒆) 𝑣𝑠 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 (Fig. 3.13), da una línea recta: 
La semejanza entre las ec. de las Rx Reversibles e 
Irreversibles de 1° Orden se observa comparando la ec. 
12 con 54, o Fig. 3.1 con 3.13. 
Así, la Rx Irreversible es simplemente el caso especial de 
la Rx Reversible, donde 𝑪𝑨𝒆 = 𝟎, o 𝑿𝑨𝒆 = 𝟎, o 𝑲𝒄 = ∞. 
 
 
 
 
 
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13. Reacciones reversibles de segundo orden 
Para las reacciones bi-moleculares de 2° orden: 
 
con las restricciones de 𝑪𝑨𝟎 = 𝑪𝑩𝟎 = 𝑪𝑹𝟎 = 𝑪𝑺𝟎 = 𝟎, las ec. cinéticas integradas para A y B son idénticas: 
 
Una gráfica como la de la Fig. 3.14 puede usarse para ensayar lo adecuado de estas cinéticas. 
 
14. Reacciones reversibles en general 
En el caso de órdenes diferentes a 1 o 2, la integración resulta más compleja. Así, si la ec. 54 o la 56 no son 
capaces de ajustar los datos experimentales, la búsqueda de su ec. cinética se efectúa mejor por el Método 
Diferencial. (Ver Levenspiel, Cap. , Pág). 
 
 
 
 
 
 
 
 
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15. Reacciones en las que cambia el orden 
Se podría encontrar que los datos se ajustan bien a un orden de rx a [altas] y a otro orden a [bajas]. 
Considerar la rx: 
A partir de esta ecuación cinética se observa que: 
Valores de 𝑪𝑨 Altos Bajos 
Orden de Rx Cero Primero 
Con constante cinética: 𝒌𝟏 𝒌𝟐⁄ o 𝒌𝟐𝑪𝑨 ≫≫ 𝟏 𝒌𝟏 o 𝒌𝟐𝑪𝑨 ≪≪ 𝟏 
 
La Fig. 3.15 muestra este comportamiento: 
 
Para aplicar el método integral, separar variables e integrar la ec. 57. Esto proporciona: 
 
Para linealizar, se re-arregla la ec. 58a para obtener: 
 
En la Fig. 3.16 se muestran dos formas de ecuación de velocidad: 
 
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Por un razonamiento similar al anterior se puede demostrar que la ecuación cinética general: 
 
cambia desde el orden 𝒎 − 𝒏 para [altas], hasta orden 𝒎 para [bajas]. La transición se da cdo 𝒌𝟐𝑪𝑨
𝒏 ≅ 𝟏. 
Este tipo de ec. puede utilizarse luego para ajustar los datos a cualesquiera de dos órdenes. 
Otra forma que da razón de un cambio es: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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A. MÉTODO DIFERENCIAL de análisis de datos en reactores isotérmicos de volumen constante (𝛆𝐀 = 𝟎) 
Emplea directamente la ecuación diferencial a ensayar, evaluando todos los términos incluida la derivada 
𝒅𝑪𝒊/𝒅𝒕 y se ensaya el ajuste de la ecuación con los datos experimentales. 
Procedimiento general 
1. Graficar los datos de 𝑪𝑨 𝒗𝒔 𝒕𝒊𝒆𝒎𝒑𝒐, trazar a ojo una curva suave que represente los datos. 
Seguramente no pasará por todos los puntos experimentales. 
2. Determinar la pendiente de esta curva para varios valores de 𝑪𝑨 adecuadamente seleccionados. 
Estas pendientes 𝒅𝑪𝑨/𝒅𝒕 son las (−𝒓𝑨) para estas 𝑪𝑨. 
3. Buscar una expresión de velocidad que represente esos datos de 𝑪𝑨 𝒗𝒔 (−𝒓𝑨), ya sea: 
a. Probando una forma particular de ec. de velocidad: (−𝒓𝑨) = 𝒌 ∗ 𝒇(𝑪𝑨) (Fig. 17). 
b. O probando una ec. cinética de orden “n”: (−𝒓𝒊) = 𝒌 ∗ 𝑪𝑨
𝒏, tomando log de ec. de velocidad 
(Fig. 3.18). 
 
Sin embargo, con ciertas ec. de velocidad más sencillas, la manipulación matemática podría llevar a una 
expresión adecuada para la comprobación gráfica. 
Por ejemplo: considerar un conjunto de datos de 𝑪𝑨 𝒗𝒔 𝑻𝒊𝒆𝒎𝒑𝒐, que se quiere ajustar a la ecuación de M-
M (Ya estudiada por el “Método Integral”): 
 
Por el “Método Diferencial” puedo obtener (−𝒓𝑨) 𝑣𝑠 𝑪𝑨. Pero ¿cómo se obtiene una línea recta para calcular 
𝒌𝟏y 𝒌𝟐?  Manipular la ec. 57 para obtener una expresión más útil. Tomando recíprocos se obtiene: 
 
Así la gráfica de 𝟏 (−𝒓𝑨)⁄ 𝒗𝒔 𝟏 𝑪𝑨⁄ es lineal (Fig. 3.19). 
La alternativa es un tratamiento matemático diferente: multiplicar la ec. 61 por (𝒌𝟏 ∗ (−𝒓𝑨) 𝒌𝟐⁄ ), que da 
otra forma adecuada para el ensayo: 
 
La gráfica de (−𝒓𝑨) 𝒗𝒔 (−𝒓𝑨) 𝑪𝑨⁄ es lineal (Fig 3.19). 
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40 
DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel 
 
Cada vez que sea posible efectuar transformaciones en una ecuación cinética que conduzcan a una 
representación lineal, se cuenta con un método sencillo para ensayar la ecuación. 
 Así, con cualquier problema dado se debe tener buen juicio para planificar el programa experimental. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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REACTOR INTERMITENTE A VOLUMEN VARIABLE 
Estos reactores son mucho más complejos que el simple reactor intermitente de volumen constante. Su 
principal uso está en el campo de los micro-procesos, donde el reactor se podría representar por un tubo 
capilar con una partícula móvil. 
 
El transcurso de una rx se sigue por el movimiento de la partícula con el tiempo, algo mucho más simple que 
intentar medir la composición de la mezcla. 
Así: 𝑽𝟎 = volumen inicial del reactor; 𝑽 = volumen en el tiempo 𝒕. 
Este tipo de reactor puede utilizarse en operaciones isotérmicas a presión constante, con reacciones que 
tienen una estequiometría única. Para tales sistemas, el volumen está relacionado linealmente con la 
conversión, o: 
 
donde 𝜺𝑨 es el cambio fraccional en el volumen del sistema entre los casos de no conversión y conversión 
completa del reactivo A. Así, 
 
𝜺𝑨 explica la estequiometría de rx como la presencia de inertes. (Ejemplo Pág. 68, Cap. 3, Levenspiel 3°ed.) 
Teniendo en cuenta que: 
se obtiene, combinando con la ecuación 63: 
 
Así: 
que es la relación entre la Conversión y la Concentración para sistemas isotérmicos de volumen variable (o 
de densidad variable) que satisfacen el supuesto lineal de la ec. 63. 
La velocidad de reacción (desaparición del componente A) es, en general: 
 
 
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Reemplazando 𝑽 con su valor de la ec. 63 y 𝑵𝑨 con su valor de la ec. 65, se obtiene la velocidad expresada 
en función de 𝑿𝑨: 
 
o en función del volumen, a partir de las ec. 63: 
 
A. MÉTODO DIFERENCIAL de análisis de datos en reactores isotérmicos de volumen variable (𝛆𝐀 ≠ 𝟎) 
Es el mismo que para la situación de volumen constante, a excepción de que ha de sustituirse: 
 
Esto significa graficar 𝐥𝐧𝑽𝒗𝒔 𝑻𝒊𝒆𝒎𝒑𝒐 y tomar pendientes. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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B. MÉTODO INTEGRAL de análisis en reactores isotérmicos de volumen variable (𝛆𝐀 ≠ 𝟎) 
Desafortunadamente, sólo los casos más simples de ecuación de velocidad pueden integrarse y proporcionar 
expresiones manejables de 𝑽 𝒗𝒔 𝑻𝒊𝒆𝒎𝒑𝒐, mismos que a continuación se examinan. 
1. Reacciones de orden cero 
 Para una rx homogénea de orden cero, (−𝒓𝒊) es independiente de la concentración de los materiales, o 
 
Integrando se llega a: 
Como se indica en la Fig. 3.21, el 𝒍𝒏𝑽/𝑽𝟎 (cambio fraccional de volumen) 𝒗𝒔 𝑻𝒊𝒆𝒎𝒑𝒐 da una recta de 
pendiente 𝒌 ∗ 𝛆𝐀/𝑪𝑨𝟎·
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2. Reacciones de primer orden. 
Para rx mono-moleculares de primer orden, la ecuación de velocidad para el reactivo A es: 
 
Reemplazando 𝛆𝐀 por 𝑽 a partir de la ec. 63 e integrando, resulta: 
 
Una gráfica semi-logarítmica de la ec. 72, como se muestra en la Fig. 3.22, conduce a una línea recta de 
pendiente 𝒌. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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3. Reacciones de segundo orden 
Para una reacción bi-molecular de segundo orden: 
 
la velocidad de reacción de A viene dada por: 
 
Reemplazando 𝛆𝐀 por 𝑽 a partir de la ec. 63 e integrando resulta, después de una gran manipulación 
algebraica: 
 
En la Fig. 3.23 se muestra cómo se comprueban estas cinéticas. 
 
4. Reacciones de orden n y otras reacciones 
Para cualquier otra forma de la ecuación de velocidad, distinta de orden cero, uno o dos, el método integral 
de análisis no es útil. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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TEMPERATURA Y VELOCIDAD DE REACCIÓN 
Hasta ahora se ha examinado el efecto de la [𝒓𝒕𝒗𝒐𝒔] y [𝒑𝒅𝒕𝒐𝒔] sobre la (−𝒓𝑨) a 𝑻 = 𝒌𝒕𝒆. Para obtener la 
ecuación cinética completa se necesita conocer también el efecto de la 𝑻 sobre la (−𝒓𝑨). En una ec. de 
velocidad representativa se tiene: 
 
La constante cinética 𝒌 (término independiente de la [𝑪𝒊]) es la afectada por la 𝑻, mientras que los términos 
𝒇(𝑪) (dependientes de la [𝑪𝒊]) generalmente permanecen constantes con la 𝑻. 
La teoría química predice que la constante cinética debería depender de la 𝑻 del modo siguiente: 
 
Sin embargo, puesto que el término exponencial es mucho más sensible a la 𝑻 que el término potencial, se 
puede considerar razonable que las constantes cinéticas varían aproximadamente con: 𝒆−𝑬 𝑹∗𝑻⁄ . 
Entonces luego de haber encontrado la dependencia de (−𝒓𝑨) con la [𝑪𝒊], se puede luego examinar la 
variación de 𝒌 con la 𝑻 mediante una relación del tipo Arrhenius: 
 
Ésta se determina graficando 𝐥𝐧 𝒌𝒗𝒔 𝐥𝐧(𝟏 𝑻⁄ ) (Fig. 3.24). Si se determina (−𝒓𝑨) a dos 𝑻 diferentes, se 
tiene (Ver Cap. 2): 
 
 
Un ∆𝑬 con la 𝑻 refleja un cambio en el mecanismo controlante de la rx. Además es muy posible que esto 
vaya acompañado de una variación en la dependencia de la [𝑪𝒊]. 
Advertencia sobre el uso de unidades de presión!!! 
Cuando se trabaja con gases, si se miden las composiciones en términos de 𝒑𝒊 y 𝒑𝑻𝒐𝒕𝒂𝒍, y luego se desarrollan 
las ecuaciones de velocidad en 𝒇(𝒑) esto acarrea problemas. La razón es que la E calculada cuando se 
utilizan UNIDADES DE PRESIÓN no es correcta. (Ver Ej. 3.4, Pág. 73, Cap. 3, Levenspiel 3°ed.). 
Transformar presiones a concentración: 
 
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BÚSQUEDA DE UNA ECUACIÓN DE VELOCIDAD 
Al buscar una ecuación cinética y un mecanismo que ajuste los datos experimentales, debo responder: 
a) ¿Se cuenta con el mecanismo correcto y el tipo de ecuación cinética? 
b) ¿Se cuenta con los mejores valores de las constantes cinéticas de la ecuación? 
Suponer un conjunto de datos: 
- Debo comprobar que familias de curvas los representa mejor. Matemática ni estadística ayudan a 
decidir. 
- La única excepción es con las familias de líneas rectas: ahí sí puedo si se ajusta a los datos 
razonablemente. 
Todas las ecuaciones de velocidad vistas fueron manipuladas matemáticamente para obtener formas 
lineales, lo que permite ensayarlas y rechazarlas. 
Se dispone de tres métodos para comprobar la linealidad de un conjunto de puntos: 
1. Cálculo de 𝒌 a partir de datos individuales 
Se calculan las 𝒌 para c/punto experimental (Método Integral o Diferencial). Si no hay tendencia a la 
desviación de los valores, la ecuación cinética es satisfactoria y se obtiene un 𝒌𝑷𝒓𝒐𝒎. 
Los valores de 𝒌 calculados son las pendientes de las rectas que unen cada punto con el origen. 
Para la misma dispersión, los 𝒌 calculados: 
- Con puntos cercanos al origen (Conversión baja) variarán ampliamente. 
- Con puntos alejados del origen (Conversión alta) mostrarán poca desviación (Fig. 3.25). 
Esto puede hacer difícil decidir si 𝒌 es constante y si lo es, cuál es el mejor 𝒌𝑷𝒓𝒐𝒎. 
 
2. Cálculo de k a partir de pares de puntos 
𝒌 puede calcularse a partir de pares sucesivos de puntos experimentales. Pero para datos muy dispersos (o 
puntos muy próximos) dará 𝒌 muy diferentes y el 𝒌𝑷𝒓𝒐𝒎 será difícil de calcular. 
Calcular el 𝒌𝑷𝒓𝒐𝒎 (con puntos a intervalos regulares sobre el eje x), equivale a considerar sólo los dos 
puntos extremos y no considerar todos los intermedios (Fig. 3.26). 
Es un método imperfecto y no es recomendable para comprobar linealidad de datos o calcular los 𝒌𝑷𝒓𝒐𝒎. 
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3. Método gráfico de ajuste de los datos 
En los métodos anteriores los 𝒌 pueden obtenerse sin representar gráficamente los datos. 
En este método se representan los datos y después se examinan las desviaciones de la linealidad. 
La decisión de si ajusta los datos se hace intuitivamente. Si hay dudas debo tomar más datos. 
Es el método más seguro, mejor fundamentado y confiable para evaluar el ajuste de las ec. a datos 
experimentales. Debe utilizarse siempre que sea posible. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Estequiometria 
Parte de química relacionada con toda forma de calculo que tenga que ver con la composición de un 
sistema qco. Estudia algebra de las especies qcas. 
Reactor: lugar físico donde tiene lugar las rx qcas. 
- Discontinuo: se carga, no intercambia masa con el medio. Se carga con 𝒏𝒊 [𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠] de 𝑨𝒊 o con 
𝒎𝑻 [𝑘𝑔] de una mezcla con composición (como fracción másica). 
- Continuo: intercambia masa continuamente con el medio. Se alimenta con 𝑭𝒊 [𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠] de 𝑨𝒊 por 
unidad de tiempo o con un caudal volumétrico 𝑭𝑽 con composición conocida. 
El estado físico de una mezcla se describe por variables intensivas: 𝑻, 𝑷, 𝒑𝒊, composición. 
Grado de avance 
Los cambios que se producen cuando sucede una rx qca pueden ser tenidos en cuenta por una ec. 
estequiométrica. Una forma conveniente de escribir esta rx es: 
∑𝝂𝒊 ∗ 𝐀𝐢 = 𝟎 (4) 
Donde 𝝂𝒊 puede ser: (+) para Productos, (-) para Reactivos, (0) para Inertes. 
La suma se toma sobre todos los componentes 𝐀𝒊 del sistema. 
Es esencial escribir la ec. estequiométrica con los coeficientes adaptados antes de iniciar cualquier 
discusión termodinámica/cinética de su comportamiento. 
DISCONTÍNUOS (Masa, Moles o Volúmenes) 
CONTÍNUOS (Caudales Másicos, Molares o 
Volumétricos) 
Si tenemos 𝒏𝒊𝟎 moles inciales de 𝑨𝒊, y tiene lugar rx 
descripta por ecuación (4), los 𝒏𝒊 de cada 𝑨𝒊, en cualquier 
tiempo: 
𝒏𝒊 = 𝒏𝒊𝟎 + 𝝂𝒊 ∗ 𝛆𝐢 
Siendo 𝑭𝒊𝟎 caudal de alimentación de 𝑨𝒊, el 𝑭𝒊 de cada 
𝑨𝒊, en cualquier lugar del reactor es: 
 
𝑭𝒊 = 𝑭𝒊𝟎 + 𝝂𝒊 ∗ 𝛆𝐢 
 
Esta es la expresión de la “Ley de las proporciones definidas” y también la definición de 𝛆𝐢, el “Grado de 
Avance”. Este es una variable natural de rx y su mayor virtud es no estar ligado a ningún componente en 
particular, cuya elección es arbitraria. 
Desventajas: variable extensiva (depende de la masa total del sistema), poca difusión dentro de la 
tecnología (¿?). 
El 𝒏𝒊 o 𝑭𝒊, se puede expresar en términos de otro componente, eliminando 𝛆𝐢 entre dos ecuaciones. 
 DISCONTÍNUOS (Masa, Moles o Volúmenes) 
CONTÍNUOS (Caudales Másicos, Molares o 
Volumétricos) 
 
𝒏𝒊 = 𝒏𝒊𝟎 +
𝝂𝒊
𝝂𝒌
∗ (𝒏𝒌 − 𝒏𝒌𝟎) 
 
𝑭𝒊 = 𝑭𝒊𝟎 +
𝝂𝒊
𝝂𝒌
∗ (𝑭𝒌 − 𝑭𝒌𝟎) 
La masa puede obtenerse reemplazando 𝒏𝒊 por 
𝒎𝒊 𝒎𝑴𝒊⁄ : 
𝒎𝒊
= 𝒎𝒊𝟎 + 𝝂𝒊 ∗ 𝒎𝑴𝒊 ∗ 𝛆𝐢 
El caudal másico puede obtenerse reemplazando 𝑭𝒊 
por 𝑭𝒎𝒊 𝒎𝑴𝒊⁄ : 
𝑭𝒎𝒊 = 𝑭𝒎𝒊𝟎 + 𝝂𝒊 ∗ 𝒎𝑴𝒊 ∗ 𝛆𝐢 
 
 
 
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Relación entre conversión y grado de avance 
𝒏𝒊𝟎 + 𝝂𝒊 ∗ 𝛆𝐢 = 𝒏𝒊 
𝝂𝒊 ∗ 𝛆𝐢 = 𝒏𝒊 − 𝒏𝒊𝟎 
Sabemos: 
𝑿𝒊 =
𝒏𝒊𝟎−𝒏𝒊
𝒏𝒊𝟎
 entonces −𝑿𝒊 ∗ 𝒏𝒊𝟎 = 𝒏𝒊 − 𝒏𝒊𝟎 
Reemplazando: 
𝝂𝒊 ∗ 𝛆𝐢 = −𝑿𝒊 ∗ 𝒏𝒊𝟎 
𝛆𝐢 = −
𝒏𝒊𝟎
𝝂𝒊
∗ 𝑿𝒊 (Para el caso de Reactores Discontinuos) 
𝛆𝐢 = −
𝑭𝒊𝟎
𝝂𝒊
∗ 𝑿𝒊 (Para el caso de Reactores Continuos) 
El signo negativo es del coeficiente estequiométrico que corresponde a los reactivos 
GRADO DE AVANCE CONVERSIÓN 
Siempre (+) 
Extensiva Intensiva 
Única del estado de rx Dependiente del Reactante 
 
Relación entre conversión y composición 
Generalmente la 𝑿𝒊 se define para algún reactivo determinado (más $, limitante, otro criterio) 
 DISCONTÍNUOS (Masa, Moles o Volúmenes) 
CONTÍNUOS (Caudales Másicos, Molares o 
Volumétricos) 
 
𝑿𝒊 =
𝑪𝒊𝟎 − 𝑪𝒊 
𝑪𝒊𝟎
 
 
𝑿𝒊 =
𝑭𝒊𝟎 − 𝑭𝒊
𝑭𝒊𝟎
 
 
Si se desea expresar la composición de cualquier rtvo en función de “A”: 
𝛆𝐀 = −
𝑪𝑩𝟎
𝝂𝑩
∗ 𝑿𝑩 = −
𝑪𝑨𝟎
𝝂𝑨
∗ 𝑿𝑨 
Despejando: 
 𝑪𝑩𝟎 ∗ 𝑿𝑩 =
𝝂𝑩
𝝂𝑨
∗ 𝑪𝑨𝟎 ∗ 𝑿𝑨 
Sabemos que: 𝑿𝑩 ∗ 𝑪𝑩𝟎 = 𝑪𝑩𝟎 − 𝑪𝑩, entonces: 𝑪𝑩 = 𝑪𝑩𝟎 ∗ (𝟏 − 𝑿𝑩) 
Entonces: 𝑪𝑩𝟎 ∗ 𝑿𝑩 = 𝑪𝑩𝟎 − 𝑪𝑩 =
𝝂𝑩
𝝂𝑨
∗ 𝑪𝑨𝟎 ∗ 𝑿𝑨 
Despejando: 
𝑪𝑩 = 𝑪𝑩𝟎 −
𝝂𝑩
𝝂𝑨
∗ 𝑪𝑨𝟎 ∗ 𝑿𝑨 
 
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Composición: desde el punto de vista de rx qca, interesan los productos y los reactivos, pero en el cálculo 
de volúmenes, [ ], entalpias, etc., hay q tener en cuenta inertes que acompañan en el reactor. 
Medidas de concentración para sistemas: 
TIPO REACTOR 
DISCONTÍNUOS (Masa, Moles o 
Volúmenes) 
CONTÍNUOS (Caudales Másicos, Molares 
o Volumétricos) 
CONCENTRACIÓN 
MOLAR 
Si hay 𝒏𝒊 [𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠] de 𝑨𝒊 distribuidos 
uniformemente en 𝑽: 
𝑪𝒊 =
𝒏𝒊
𝑽
 
Si 𝑭𝒊 es el caudal molar de 𝑨𝒊 correspondiente 
a una corriente con 𝑭𝑽: 
𝑪𝒊 =
𝑭𝒊
𝑭𝑽
 
CONCENTRACIÓN 
MÁSICA 
Si 𝒎𝒊 es la masa de especie 𝑨𝒊 distribuidos 
uniformemente en 𝑽: 
𝝆𝒊 =
𝒎𝒊
𝑽
 
Si 𝑭𝒎𝒊 es el caudal másico de 𝑨𝒊 
correspondiente a una corriente 𝑭𝑽: 
𝝆𝒊 =
𝑭𝒎𝒊
𝑭𝑽
 
FRACCIÓN 
MOLAR 
 
𝒚𝒌 =
𝒏𝒌
∑𝒏𝒊
=
𝒏𝒌
𝒏𝑻
 
 
 
𝒚𝒌 =
𝑭𝒌
∑𝑭𝒊
=
𝑭𝒌
𝑭𝑻
 
DENSIDAD 
 
𝝆𝑴𝒆𝒛𝒄𝒍𝒂 =
∑𝒎𝑻
𝑽
=
𝒎𝑻
𝑉
 
 
 
𝝆𝑪𝒐𝒓𝒓𝒊𝒆𝒏𝒕𝒆 =
∑𝑭𝒎𝒊
𝑭𝑽
=
𝑭𝒎𝑻
𝑭𝑽
 
FRACCIÓN 
MÁSICA 
 
𝒘𝒌 =
𝒎𝒌
∑𝒎𝒊
=
𝒎𝒌
𝒎𝑻
 
 
 
𝒘𝒌 =
𝑭𝒎𝒌
∑𝑭𝒎𝒊
=
𝑭𝒎𝒌
𝑭𝒎𝑻
 
% en VOLUMEN 
Fracción vol. (en gases)  En gases es muy frecuente el uso de la fracción volumétrica o % 
en volumen 
 
%𝑽𝒌 =
𝑽𝒌
∑𝑽𝒊
∗ 𝟏𝟎𝟎 =
𝑽𝒌
𝑽
∗ 𝟏𝟎𝟎 
 
 
%𝑽𝒌 =
𝑭𝑽𝒌
∑𝑭𝑽𝒊
∗ 𝟏𝟎𝟎 =
𝑭𝑽𝒌
𝑭𝑽
∗ 𝟏𝟎𝟎 
ECUACIÓN DE 
ESTADO DE LOS 
GASES IDEALES 
 
Fracción en volumen = Fracción molar para Gases Ideales ya que: 𝑽 𝜶 𝒏 e independiente de 
la naturaleza del gas. 
Se cumple Ley de Dalton: 𝑷𝒊 = 𝒚𝒊 ∗ 𝑷 y entonces: 𝑪𝒊 = 𝒚𝒊 =
𝑷
𝑹∗𝑻
 
 
𝒑 ∗ 𝑽 = 𝒏 ∗ 𝑹 ∗ 𝑻 
 
𝒑 ∗ 𝑭𝑽 = 𝑭𝑻 ∗ 𝑹 ∗ 𝑻 
ECUACIÓN DE 
ESTADO DE LOS 
GASES REALES 
Se introduce factor de compresibilidad (𝒛𝒊) 
 
𝑷𝒊 = 𝒚𝒊 ∗ 𝑷 = 𝒛𝒊 ∗ 𝑪𝒊 ∗ 𝑹 ∗ 𝑻 = 𝒛𝒊 ∗
𝒏𝒊
𝑽
∗ 𝑹 ∗ 𝑻 
 
𝑪𝒊 =
𝒚𝒊 ∗ 𝑷
𝒛𝒊 ∗ 𝑹 ∗ 𝑻
 
 
𝑷𝒊 = 𝒛𝒊 ∗ 𝑪𝒊 ∗ 𝑹 ∗ 𝑻 
 
𝑷𝒊 = 𝒛𝒊 ∗
𝑭𝒊
𝑭𝑽
∗ 𝑹 ∗ 𝑻 
 
CONVERSIÓN 
Las 𝒚𝒊 de dos reactivos solo coinciden si hay alimentación estequiométrica (en gral no 
se alimenta así). 
 Reactivo limitante: aquel reactivo cuya relación 
𝒏𝒊𝟎
𝑪𝒐𝒆𝒇 𝑬𝒔𝒕𝒆𝒒.
 o 
𝑭𝒊𝟎
𝑪𝒐𝒆𝒇 𝑬𝒔𝒕𝒆𝒒.
 sea MÍNIMA. 
Forma usual de ver progreso de rx: 
 
𝑿𝒊 =
𝒏𝒊𝟎 − 𝒏𝒊
𝒏𝒊𝟎
=
𝒎𝒊𝟎 − 𝒎𝒊
𝒎𝒊𝟎
 
 
Forma usual de ver progreso de rx: 
 
𝑿𝒊 =
𝑭𝒊𝟎 − 𝑭𝒊
𝑭𝒊𝟎
=
𝑭𝒎𝟎 − 𝑭𝒎𝒊
𝑭𝒎𝟎
 
 
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TIPO REACTOR 
DISCONTÍNUOS (Masa, Moles o 
Volúmenes) 
CONTÍNUOS (Caudales Másicos, Molares 
o Volumétricos) 
OTRAS FORMAS 
DE CONVERSIÓN 
Relación de masa de rtvo convertido, sobre masa total de carga. 
Forma usual de ver progreso de rx: 
 
𝑿𝒊
′ =
𝒎𝒊𝟎 − 𝒎𝒊
𝒎𝑻
→
𝑿𝒊
′
𝑿𝒊
=
𝒎𝒊𝟎
𝒎𝑻
= 𝒘𝒊𝟎 
 
Forma usual de ver progreso de rx: 
 
𝑿𝒊
′ =
𝑭𝒎𝒊𝟎 − 𝑭𝒎𝒊
𝑭𝒎𝒊𝟎
→ 
𝑿𝒊
′
𝑿𝒊
=
𝑭𝒎𝒊𝟎
𝑭𝒎
= 𝒘𝒊𝟎 
 
RELACIÓN 
CONVERSIÓN 
COMPOSICIÓN 
En gral conversión se define por algún rtvo determinado (Rtvo Clave: mayor $, 
limitante u otro criterio). Ej.: el rtvo “k” en este caso. 
𝑿𝒌 =
𝒏𝒌𝟎 − 𝒏𝒌
𝒏𝒌𝟎
 
 
𝒏𝒊 = 𝒏𝒊𝟎 ∗ (𝟏 − 𝑿𝒊) 
 
𝒏𝒊 = 𝒏𝒊𝟎 −
𝑪𝒐𝒆𝒇 𝒊
𝑪𝒐𝒆𝒇 𝒌
∗ 𝒏𝒌𝟎 ∗ 𝑿𝒌 
 
 
𝑿𝒌 =
𝑭𝒌𝟎 − 𝑭𝒌
𝑭𝒌𝟎
 
 
𝑭𝒊 = 𝑭𝒊𝟎 ∗ (𝟏 − 𝑿𝒊) 
 
𝑿𝒊 =
𝑭𝑲𝟎
𝑭𝒊𝟎
∗
𝝂𝒊
𝝂𝒌
∗ 𝑿𝒌 
 
𝑭𝒊 = 𝑭𝒊𝟎 −
𝝂𝒊
𝝂𝒌
∗ 𝑭𝒌𝟎 ∗ 𝑿𝒌 
 
Si se desea expresar la 𝒚𝒊 en f(x) de la 𝑿𝒌: 
 
𝒏𝑻 = ∑𝒏𝒊 = ∑𝒏𝒊𝟎 −
∑𝝂𝒊 
𝝂𝒌
∗ 𝒏𝒌𝟎 ∗ 𝑿𝒌 
 
𝒚𝒊 =
𝒏𝒊
𝒏𝑻
=
𝒏𝒊𝟎 −
𝝂𝒊
𝝂𝒌
∗ 𝒏𝒌𝟎 ∗ 𝑿𝒌
∑𝒏𝒊𝟎 −
𝒏𝒌𝟎 ∗ 𝑿𝒌
𝝂𝒌
∗ ∑𝝂𝒊 
 
Esto no es más que: (%∑𝒏𝒊𝟎) 
 
𝑭𝑻 = ∑𝑭𝒊 = ∑𝑭𝒊𝟎 −
∑𝝂𝒊 
𝝂𝒌
∗ 𝑭𝒌𝟎 ∗ 𝑿𝒌 
 
𝒚𝒊 =
𝑭𝒊
𝑭𝑻
=
𝑭𝒊𝟎 −
𝝂𝒊
𝝂𝒌
∗ 𝑭𝒌𝟎 ∗ 𝑿𝒌
∑𝑭𝒊𝟎 −
𝑭𝒌𝟎 ∗ 𝑿𝒌
𝝂𝒌
∗ ∑𝝂𝒊 
 
Esto no es más que: (%∑𝑭𝒊𝟎) 
 
Trabajemos con la siguiente expresión: si multiplicamos y dividimos por 𝒏𝑻 
𝒚𝒊 =
𝒏𝒊
𝒏𝑻
=
𝒏𝒊𝟎 −
𝝂𝒊
𝝂𝒌 ∗
∗ 𝒏𝒌𝟎 ∗ 𝑿𝒌
∑𝒏𝒊𝟎 −
𝒏𝒌𝟎 ∗ 𝑿𝒌
𝝂𝒌
∗ ∑𝝂𝒊 
∗
𝒏𝑻
𝒏𝑻
 
𝒚𝒊 =
𝒏𝒊
𝒏𝑻
=
𝒏𝒊𝟎
𝒏𝑻
−
𝝂𝒊
𝝂𝒌
∗
𝒏𝒌𝟎
𝒏𝑻
∗ 𝑿𝒌
∑𝒏𝒊𝟎
𝒏𝑻
−
𝒏𝒌𝟎 ∗ 𝑿𝒌
𝒏𝑻 ∗ 𝝂𝒌
∗ ∑𝝂𝒊 
=
𝒚𝒊𝟎 −
𝝂𝒊
𝝂𝒌
∗ 𝒚𝒌𝟎 ∗ 𝑿𝒌
𝟏 − 𝒚𝒌𝟎 ∗ 𝑿𝒌 ∗
∑𝝂𝒊 
𝝂𝒌
 
Despejando: 
𝑿𝒌 =
𝒚𝒊𝟎 − 𝒚𝒊
𝝂𝒊
𝝂𝒌
∗ 𝒚𝒌𝟎 −
𝒚𝒊 ∗ 𝒚𝒌𝟎
𝝂𝒌
∗ ∑𝝂𝒊 
 
TIPO REACTOR 
DISCONTÍNUOS (Masa, Moles o 
Volúmenes) 
CONTÍNUOS (Caudales Másicos, Molares 
o Volumétricos) 
PRODUCCIÓN 
Cantidad obtenida (masa o moles) de “i” por unidad de tiempo, en un reactor o sistema de 
reactores. 
𝑷𝒓𝒐𝒅𝑹 =
𝑪𝑹−𝑪𝑹𝟎
𝜽𝑻
 (siendo R un Producto) 
El tiempo tenido en cuenta es: 𝜽𝑻 = 𝜽𝑹𝒙 + 𝜽𝑴𝒖𝒆𝒓𝒕𝒐. El 𝜽𝑴𝒖𝒆𝒓𝒕𝒐 considera parada, puesta en 
marcha, limpieza, etc. 
 
𝑷𝒓𝒐𝒅𝒊 =
𝒏𝒊𝟎 − 𝒏𝒊
𝜽𝑻
=
−
𝝂𝒊
𝝂𝒌 ∗
∗ 𝒏𝒌𝟎 ∗ 𝑿𝒌
𝜽𝑻
 
 
 
𝑷𝒓𝒐𝒅𝒊 = 𝑭𝒊 − 𝑭𝒊𝟎 = −
𝝂𝒊
𝝂𝒌 ∗
∗ 𝑭𝒌𝟎 ∗ 𝑿𝒌 
 
 
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Resumen de gráficas 
𝑪𝑨
𝑿𝑨
 𝒗𝒔 𝒕 y −𝒓𝑨 𝒗𝒔 
𝑿𝑨
𝑪𝑨
 para distintos órdenes de reacción (hacer a mano y sacar 
conclusión)