SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

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SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 
INTRODUCCIÓN 
Algunas conclusiones basadas en el primer principio de la termodinámica permiten 
afirmar que: 
• La primera ley no establece restricciones al intercambio de energía 
• Debe garantizarse que la energía no se crea ni se destruya durante el proceso. 
Sin embargo, existen procesos irreversibles para los cuales los cambios que experimenta 
el sistema no se vean reflejados en las funciones termodinámicas de energía interna 
entalpía, trabajo y calor. 
La experiencia muestra que existen innumerables ejemplos de procesos irreversibles. 
En esta categoría se agrupan todos los procesos naturales, y algunos ejemplos son los 
siguientes: 
• Expansión libre del gas ideal 
• Procesos adiabáticos de gases reales en el vacío. 
• Expansión estrangulada de un gas (Efecto Joule-Thomson) 
• Conducción de energía como calor desde un sistema a otro a menor temperatura 
• Ósmosis 
• Reacciones redox, etc. 
En general, hay que tener siempre en cuenta los procesos irreversibles no satisfacen las 
condiciones del equilibrio termodinámico, de las cuales, entre otras, podemos recordar. 
a) equilibrio térmico (igualdad entre las temperaturas del sistema y del exterior o 
fuente cuando están separadas por paredes diatermas) 
b) equilibrio mecánico 
c) equilibrio de fases (si el sistema es homogéneo, por ejemplo, la densidad debe 
ser la misma en todas las regiones del sistema durante la transformación) 
d) equilibrio químico (no debe existir cambio en la composición por reacciones 
químicas acopladas al proceso estudiado) 
e) otros tipos de equilibrios si corresponden (equilibrio electroquímico, 
magnético, etc.) 
En los procesos irreversibles se producen fenómenos que contribuyen a la disipación de 
la energía, tales como la viscosidad, el rozamiento de las partes del sistema entre sí, la 
resistencia a la circulación de electricidad que conduce a la generación de calor. 
La experiencia muestra que los procesos irreversibles van acompañados de cambios 
permanentes en alguna región del sistema, entorno o del universo. 
Si después de un proceso de estas características se desea retornar al sistema a las 
condiciones iniciales, el trabajo que debería entregarse al sistema es superior al que el 
sistema entregó a sus alrededores en la transformación irreversible. 
 
La primera ley de la termodinámica no restringe la dirección de un proceso, pero 
satisfacerla no asegura que en realidad ocurra el proceso. Esta falta de adecuación de la 
primera ley para identificar si un proceso puede tener lugar se remedia introduciendo 
otro principio general, la segunda ley de la termodinámica. Más adelante se muestra 
que el proceso inverso analizado antes viola la segunda ley de la termodinámica. Esta 
violación se detecta fácilmente con la ayuda de una propiedad llamada ENTROPÍA, Un 
proceso no puede ocurrir a menos que satisfaga tanto la primera ley de la 
termodinámica como la segunda. 
Existen varios enunciados válidos de la segunda ley de la termodinámica, dos de ellos se 
presentan y analizan posteriormente en este capítulo, en relación con algunos 
dispositivos de ingeniería que operan en ciclos. 
Sin embargo, el uso de la segunda ley de la termodinámica no se limita a identificar la 
dirección de los procesos, también afirma que la energía tiene calidad, así como 
cantidad. La primera ley se relaciona con la cantidad de energía y las transformaciones 
de energía de una forma a otra sin considerar su calidad. Conservar la calidad de la 
energía es una cuestión importante para los ingenieros, y la segunda ley provee los 
medios necesarios para determinarla, así como el grado de degradación que sufre la 
energía durante un proceso. Según una explicación posterior de este capítulo, mayor 
cantidad de energía a alta temperatura se puede convertir en trabajo, por lo tanto, tiene 
una calidad mayor que esa misma cantidad de energía a una temperatura menor. 
La segunda ley de la termodinámica se usa también para determinar los límites teóricos 
en el desempeño de sistemas de ingeniería de uso ordinario, como máquinas térmicas 
y refrigeradores, así como predecir el grado de terminación de las reacciones químicas. 
 
ENUNCIADOS DEL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 
Todo sistema puede estar o no en contacto térmico con una fuente térmica o foco 
calorífico, el cual identificaremos como el entorno del sistema. Un punto importante a 
tener presente, es que el estado de la fuente sólo depende de su temperatura. 
Existen dos enunciados del segundo principio que se enuncian a continuación y que son 
equivalentes. 
 
ENUNCIADO DE KELVIN-PLANCK 
No existe una máquina térmica que funcionando cíclicamente en contacto con una única 
fuente térmica tenga como único efecto convertir calor completamente en trabajo del 
sistema sobre el entorno. 
 
ENUNCIADO DE CLAUSIUS 
No existe una máquina térmica que, funcionando cíclicamente entre dos fuentes 
térmicas a distintas temperaturas, tenga como único efecto transferir calor de la fuente 
de menor temperatura a la de mayor temperatura. 
Cualquier proceso cíclico cuyo resultado final contradiga estos enunciados se debe 
considerar imposible. 
En el siguiente esquema se muestran dos tipos de procesos que se consideran 
imposibles: el de la izquierda es una máquina que no respeta el enunciado de Kelvin-
Planck (funciona cíclicamente en contacto con una única fuente térmica, no se entrega 
calor a la fuente a menor temperatura) y el de la derecha no respecta el enunciado de 
Clausius (transfiere en forma espontánea energía bajo la forma de calor desde la fuente 
de menor temperatura a la de mayor temperatura sin recibir energía bajo la forma de 
trabajo). Las flechas curvas indican que cada una de las máquinas funciona en ciclos. 
 
 
Fig. 7.1: máquina térmica que no respeta Fig. 7.2: máquina térmica que no respeta 
 el enunciado de Kelvin-Planck el enunciado de Clausius. 
 
 
 
ENTROPIA 
propiedad llamada entropía, la cual es hasta cierto punto abstracta y difícil de describir 
físicamente sin considerar el estado microscópico del sistema. La entropía se entiende 
y aprecia mejor estudiando los usos que normalmente se encuentran en los procesos de 
ingeniería. 
A diferencia de la energía, la entropía es una propiedad que no se conserva, por lo tanto, 
la conservación de entropía no existe. Luego se exponen y examinan los cambios de 
entropía durante los procesos para las sustancias puras, las incompresibles, los gases 
ideales y para una clase especial de procesos idealizados llamados isentrópicos. 
 
Otra desigualdad importante que tiene mayores consecuencias en la termodinámica es 
la desigualdad de Clausius, establecida por primera vez por el físico alemán R. J. E. 
Clausius (1822-1888), uno de los fundadores de la termodinámica. Este concepto se 
expresa como: 
∮
𝛿𝑄
𝑇
≤ 0 
Es decir, la integral cíclica de dQ/T siempre es menor o igual a cero. Esta desigualdad es 
válida durante todos los ciclos, tanto reversibles como irreversibles. El símbolo 
∮ (símbolo de integral con un círculo en medio) se usa para indicar que la integración 
será realizada durante el ciclo entero. Cualquier transferencia de calor hacia o desde un 
sistema consiste en cantidades diferenciales de transferencia de calor. Entonces la 
integral cíclica de dQ/T puede considerarse como la suma de todas estas cantidades 
diferenciales de transferencia de calor dividida por la temperatura en la frontera. 
La desigualdad de Clausius, es válida para todos los ciclos termodinámicos, reversibles, 
irreversibles, e incluso los de refrigeración. 
Si ninguna irreversibilidad ocurre tanto dentro del sistema como en el dispositivo cíclico 
reversible, entonces el ciclo experimentado por el sistema combinado es internamente 
reversible y como tal, puede invertirse. Para un ciclo invertido, todas las cantidadestienen la misma magnitud, pero signo opuesto. 
Para ciclos internamente reversible se concluye que la igualdad se cumple para ciclos 
reversibles total o sólo internamente reversibles, mientras que la desigualdad se 
mantiene para los irreversibles. 
La entropía es una propiedad extensiva de un sistema y a veces es llamada entropía 
total, mientras que la entropía por unidad de masa es una propiedad intensiva y tiene 
la unidad kJ/kg · K. Generalmente, el término entropía es usado para referirse a ambas: 
a la total y a la de por unidad de masa, ya que el contexto normalmente esclarece de 
cuál se trata. El cambio de entropía de un sistema durante un proceso puede 
determinarse integrando la ecuación entre los estados inicial y final: 
 
 ∆𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 = ∮
𝛿𝑄
𝑇
 KJ/K 
Notar que realmente se ha definido el cambio en la entropía en lugar de la entropía 
misma, así como se ha definido el cambio en la energía en lugar de la propia energía 
cuando se analizó la relación de la primera ley. Los valores absolutos de entropía son 
determinados con base en la tercera ley de la termodinámica expuesta posteriormente 
en este capítulo. Los ingenieros están normalmente interesados en los cambios en la 
entropía, por consiguiente, a la entropía de una sustancia se le puede asignar un valor 
cero en algunos esta-dos de referencia arbitrariamente seleccionados. 
El principio de incremento de entropía no implica que la de un sistema no pueda 
disminuir. El cambio de entropía de un sistema puede ser negativo durante un 
Escriba aquí la ecuación.proceso, pero la generación de entropía no. El principio de 
incremento de entropía puede resumirse como sigue: 
 
 𝑆𝐺𝐸𝑁 {
 > 0 𝐼𝑟𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒
= 0 𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒
< 0 𝑖𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒
 
 
Esta relación sirve como un criterio decisivo si un proceso es reversible, irreversible 
o imposible. Las cosas en la naturaleza tienden a cambiar hasta que logran un estado de 
equilibrio. El principio de incremento de entropía dicta que la entropía de un sistema 
aislado aumenta hasta que su entropía alcanza un valor máximo. Se dice que el sistema 
ha alcanzado un estado de equilibrio porque el principio de incremento de entropía en 
ese punto prohíbe al sistema sufrir cualquier cambio de estado que produzca una 
disminución en la entropía. 
PROCESOS ISOTERMICOS: ∆𝑈 = 𝑄 − 𝑊 
 
 ∆𝑆 =
𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛𝑉𝐹 𝑉𝐼⁄
𝑇
 ∆𝑆 = 𝑛𝑟𝑙𝑛
𝑉𝐹
𝑉𝐼
 
 
PROCESOS ISOCORICOS: ∆𝑈 = 𝑄 − 𝑊 
 
 ∆𝑆 = 𝑛𝐶𝑉𝑙𝑛
𝑇𝐹
𝑇𝐼
+ 𝑛𝑅𝑙𝑛
𝑉𝐹
𝑉𝐼
 
 
PROCESOS ISOBARICOS: 
 
 ∆𝑆 = 𝑛𝐶𝑃𝑙𝑛
𝑇𝐹
𝑇𝐼
− 𝑛𝑅𝑙𝑛
𝑃𝐹
𝑃𝐼
 
 
 
MAQUINAS TERMICAS 
El enfoque clásico para la segunda ley se basa en un punto de vista macroscópico de las 
propiedades, independiente de cualquier tipo de conocimiento de la estructura de la 
materia o comportamiento de las moléculas. Este enfoque surgió del estudio de la 
máquina térmica, que es un dispositivo o máquina que produce trabajo a partir de calor 
en un proceso cíclico. Un ejemplo de máquina térmica es la planta termoeléctrica, donde 
el fluido de trabajo (vapor) regresa periódicamente a su estado original. En esta planta, 
el ciclo (en su forma más sencilla) tiene las siguientes etapas: 
1. Agua líquida a temperatura cercana a la del medio ambiente se bombea hacia 
una caldera a alta presión. 
2. La transferencia del calor de un combustible (calor de combustión de un 
combustible fósil o calor de una reacción nuclear) de la caldera al agua, 
convirtiéndola en vapor a alta temperatura a la presión de la caldera. 
3. Transferencia de energía, como trabajo de eje, del vapor a los alrededores, 
mediante un dispositivo tal como una turbina, en la cual el vapor se expande 
hasta la presión y temperatura reducidas. 
4. El vapor que queda en la turbina se condensa a temperatura y presión bajas 
mediante la transferencia de calor al agua de enfriamiento, completando de 
esta, manera el ciclo. 
Las características fundamentales de los ciclos de todas las máquinas térmicas son la 
absorción de calor a altas temperaturas, el rechazo de éste a una temperatura baja y la 
producción de trabajo. En el estudio teórico de las máquinas térmicas los dos niveles de 
temperatura que caracterizan su funcionamiento se mantienen mediante reservas 
térmicas, las cuales pueden imaginarse como cuerpos capaces de absorber o arrojar una 
cantidad infinita de calor sin cambio alguno en la temperatura. Durante la operación, el 
fluido de trabajo de una máquina térmica absorbe calor 𝑄𝐴 de la reserva caliente, 
produce una cantidad neta de trabajo W, descarta calor 𝑄𝐶 hacia una reserva fría y 
regresa a su estado inicial. Por tanto, la primera ley se reduce a: 
 
 |𝑊| = |𝑄𝐴| − |𝑄𝐶| 
 
La eficiencia térmica de una máquina se define como: 
 
 𝜂 =
𝑇𝑟𝑎𝑏𝑎𝑗𝑜 𝑛𝑒𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎
𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎
 
 
 𝜂 =
|𝑄𝐴|−|𝑄𝐶|
|𝑄𝐴|
 = 1 −
|𝑄𝐶|
|𝑄𝐴|
 
 
Se utilizan los signos de valor absoluto para hacer las ecuaciones independientes de las 
convenciones de signo adoptadas para Q y W. Nótese que para que η sea uno (100 por 
ciento de eficiencia térmica), Qc debe ser cero. Jamás se ha construido una máquina 
para lo que esto sea cierto; siempre se envía calor a la reserva fría. 
Relacionando con la temperatura para procesos isoentrópicos: 
 
 𝜂 = 1 −
𝑇𝐶
𝑇𝐴