Teorico 21 Resonancia Magnética Nuclear III

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Resonancia Magnética Nuclear
III
Sólido y 2D
 
● La FID decae debido a los procesos de relajación transversal (T2) y longitudinal 
(T1). »Tiempo de adquisición: 0,1-5 s
● Relajación longitudinal o spin-red, T1 : es el tiempo característico de recuperación 
de la magnetización en el eje Z (retorno al equilibrio de Boltzmann).
● Relajación transversal o spin-spin, T2 : es el tiempo característico en el cual la 
coherencia de magnetización transversal se pierde debido al desfase (pérdida de 
fase) de los vectores individuales de spin.
● Relajación dipolar
● Relajación cuadrupolar
● Anisotropía del desplazamiento químico
● El δ y el J representan lo “estático” de la molécula. La relajación lo dinámico del 
sistema.
RMN
Relajación
 
● Relajación por Interacción dipolar:
»Ciertas transiciones dependen de la interacción magnética que fluctúa con 
la correspondiente frecuencia de transición.
»Solución: la modulación del acoplamiento dipolar domina la relajación por 
el movimiento Browniano generando una continuidad de frecuencias de 
transición.
»El acoplamiento dipolar está en el orden de 1-100 kHz pero el movimiento 
molecular en líquido es mucho más frecuente por lo que promedia las 
interacciones con una resultante despreciable.
»En estado sólido sucede lo contrario. 
RMN
Relajación
 
RMN
Relajación
 
RMN
Sólido
● Líquido: El movimiento Browniano y vibracional promedia las interacciones 
dipolares y la anisotropía del desplazamiento químico
● Sólido: Las moléculas están confinadas en cristales o arreglos 
semicristalinos o polimórficos
● Sólido: Señales anchas anisotrópicas o dependientes de la orientación 
molecular
13C en solución
13C en sólido
 
RMN
Sólido
● Anisotropía del desplazamiento químico
»Moléculas tienen geometría 3D y orbitales electrónicos con geometrías
»Cte de apantallamiento afectada a la orientación de la molécula
13C en solución
13C en sólido
Simetría no axial
Simetría esférica
Simetría axial 
 
PolvoTodas las orientaciones
RMN
Sólido
Cristal único
 
RMN
Sólido
● Spin en el ángulo mágico: MAS (Magic Angle Spinning)
● Se suprimen las interacciones dipolares anisotrópicas por introducción de 
movimiento artificial en el sólido.
● Se minimiza la expresión de RDD (Constante de acoplamiento dipolar) y CSA 
(anisotropía del desplazamiento químico).
● MAS: 54,74°
● La frecuencia de giro del rotor debe ser mayor al ancho de linea de la interacción 
dipolar (kHz)
 
RMN
Sólido
● MAS: 54,74°; 1-35 kHz para 13C
● La frecuencia de giro del rotor debe ser mayor al ancho de linea de la interacción 
dipolar (kHz)
● Por esto el 13C es muy utilizado para obtener información por MAS-RMN mientras 
que el 1H solo es analizado en sistemas especializados.
 
RMN
Polarización cruzada
● La polarización cruzada aumenta la señal de un núcleo poco sensible según la 
relación γI/γS donde I es el núcleo más sensible y S es el menos sensible.
● Dado que los spin sensibles tienen alta interacción dipolar su T1 es más corto y en la 
polarización cruzada esta propiedad es transferida al otro núcleo
 
M0
y
z
x
y
z
x
y
z
x
y
z
xM = M0 e 
-t
1
/T
2
2t1
M sen 2t1
M cos 2t1
90ºx 90ºxt1 Adquisición (t2)
RMN
2D
 
RMN
2D
 
RMN
2D
 
RMN
2D
 
● Espectros de correlación
»Homonucleares
1H-1H
13C-13C
»Heteronucleares
1H-13C
1H-X
RMN
2D
 
Espectros de correlación homonuclear
-COSY 1H-1H (COrrelation SpectroscopY)
 
COSY 1H-1H (COrrelation SpectroscopY)
 
COSY 1H-1H (COrrelation SpectroscopY)
 
Espectros de correlación homonuclear
● Experimentos de configuración relativa
● NOESY (Nuclear Overhauser Effect SpectroscopY)
»Se obtiene información de cercania espacial de moléculas de 
PM menor a 1000 y mayor a 2000
● ROESY (Rotant- Overhauser Effect SpectroscopY)
»Se obtiene información de cercanía espacial de moléculas de 
PM menor a 1000 y mayor a 2000
 
Espectros de correlación homonuclear
● Experimentos de larga distancia
● D-COSY (Distance COrrelation SpectroscopY)
»Se obtiene información de acoplamiento de 1H a más de 2 
enlaces
● TOCSY (TOtal Correlation SpectroscopY)
»Se obtiene información de acoplamiento de 1H a larga 
distancia, es ideal para sistemas de spin cerrados (por 
ejemplo glúcidos)
 
Espectros de correlación homonuclear
● Espectros de correlación 13C-13C
»INADEQUATE (Incredible Natural Abundance DoublE 
QUAntumTransfer Experiment)
»Es el experimento de RMN ideal
»Da información sobre que carbonos están unidos entre sí
»Limitaciones: se necesita mucha cantidad de muestra por la 
baja abundancia de 13C (1,1%) y la menor probabilidad de una 
unión entre dos 13C (0,012%). Alto número de incrementos
 
Espectros de correlación heteronuclear
● Espectros de correlación 1H-13C
● HETCORR o COSY 1H-13C (HETeronuclear CORrelation 
spectroscopy)
»Brinda información de acoplamiento escalar entre H y C
● HSQC y HMQC (Heteronuclear Single and Multiple Quantum 
Correlation spectroscopy)
»Brindan información de acoplamientos H-C con mayor 
sensibilidad que HETCOR por que en estos se detecta 1H 
(detección inversa)
 
Espectros de correlación heteronuclear
● Espectros de correlación 1H-13C
● COLOC
»Brinda información de acoplamiento escalar entre H y C a 
más de 2 enlaces hasta 4.
● HMBC (Heteronuclear Multiple Bond Correlation 
spectroscopy)
»Brinda información de acoplamientos H-C a larga distancia 
con mayor sensibilidad que COLOC por que en este se 
detecta 1H (detección inversa)
 
HETCORR 1H-13C (HETeronuclear CORRrelation 
spectroscopy)
 
HETCORR 1H-13C (HETeronuclear CORRrelation 
spectroscopy)
 
HETCORR 1H-13C (HETeronuclear CORRrelation 
spectroscopy)
 
RMN
Onda contínua
● Campo variable (electroimán)
● Onda RF contínuamente irradiada
● Detección: Resonancia
● Desventajas:
– Bajos campos
– Tiempos largos
– Baja resolución
N β
N α
=e
− ΔE
K .T
ΔE=h .ν0=γn .h .
B0
2π
 
RMN
Importancia de los pulso
● La técnica de pulsos posibilita el uso de campos externos 
(B0) de alta intensidad (espectrómetros antiguos y de baja 
resolución: onda continua)
● Permite mejorar la señal ruido de un espectro (permite ver 
señales que no se verían y mejorar las que sí)
● Permite obtener información adicional o eliminar 
información (multiplicidad, desacople, 2D)
● Permite aumentar la sensibilidad de núcleos poco 
sensibles (polarización cruzada)
 
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