Superconductores

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1 
ANEXO AL REPORTE FINAL DEL PROYECTO CARACTERIZACIÓN QUÍMICA Y 
ESTRUCTURAL DE MATERIALES SEMICONDUCTORES Y 
SUPERCONDUCTORES, CLAVE NO. 20060788 
 
Resumen 
Las aplicaciones de materiales semiconductores, superconductores y semi-superconductores 
incluyen dispositivos optoelectrónicos y fotovoltáicos. En muchas de estas aplicaciones, las 
propiedades están afectadas por la naturaleza y concentración de impurezas presentes en el 
material y por la composición del material de la que dependen las fases que finalmente se 
forman en función del tratamiento térmico. El uso de técnicas analíticas modernas para la 
caracterización química y de superficie es muy importante para el seguimiento en el proceso de 
preparación y en la evaluación de los mismos para varias aplicaciones. A través de mediciones 
por espectroscopia de absorción atómica se determina la composición del material. Por medio 
de espectrofotometría infrarroja se pueden medir cambios en los modos vibraciones 
interatómicos, así como, fenómenos tales como la energía gap en un superconductor debajo de 
su temperatura de transición. Por otro lado, a través de la técnica de difracción de rayos X se 
identifican las fases cristalinas presentes en el material, crecimiento preferencial y se 
determinan parámetros de red. 
 
Introducción 
En el grupo de investigación de física del estado sólido de la escuela se están desarrollando 
diferentes materiales. Estos incluyen semiconductores, superconductores y semi-
superconductores con aplicaciones de importancia en dispositivos opto-electrónicos y 
fotovoltaicos. 
A lo largo de la historia, el desarrollo de nuevos materiales exige la investigación para 
implementar u optimizar procesos de preparación que mejoren sus propiedades físicas y 
químicas, así como técnicas de caracterización que permitan conocer el comportamiento de 
dichos materiales. Las técnicas sofisticadas de análisis químico, como la espectroscopia de 
absorción atómica ayuda en la caracterización química que junto con técnicas de caracterización 
estructural como difracción de rayos X y espectrofotometría infrarroja por transformadas de 
Fourier dan una evaluación del material, que se complementa con la caracterización óptica para 
obtener una evaluación más completa. El desarrollo de nuevos materiales como detectores de 
radiación infrarroja, componentes en electrónica, dispositivos de conversión de energía, requiere 
del uso de técnicas analíticas que den solución a los desafíos analíticos. 
Particularmente hablando de métodos de preparación de películas, existen métodos físicos y 
químicos[1,2]. Entre los métodos químicos existe el depósito por aerosol, que es un método 
sencillo y con el que se tiene el menor costo de procesamiento. Esto lo hace de interés para una 
posible aplicación a gran escala de películas[3]. Con este método generalmente se utilizan 
soluciones inorgánicas (soluciones acuosas), sin embargo, el mecanismo de descomposición de 
los compuestos provoca el crecimiento de películas gruesas, porosas e inhomogéneas[4]. Con el 
objetivo de utilizar el depósito por aerosol que no es costoso y utilizando compuestos que se 
descompongan a la temperatura de depósito, se abre la posibilidad de obtener películas 
delgadas, densas y homogéneas, por lo tanto se propone el uso de compuestos 
metalorgánicos[5]. La falta de información del uso de éstos compuestos con ésta técnica, crea la 
necesidad del estudio en el proceso de preparación para obtener la formación de fases 
superconductoras en las películas, desde la preparación de las soluciones fuente para el depósito 
hasta la caracterización de las películas después del tratamiento térmico. Evidentemente durante 
el proceso de preparación de las películas existen cuestiones de naturaleza química tales como: 
control de la composición química en el proceso de preparación de las películas; problemas de 
precipitación de alguno de los compuestos en la solución fuente para el depósito; conocimiento 
del mecanismo de descomposición de los reactivos; conocimiento del mecanismo de la reacción 
en estado sólido para la formación de las fases superconductoras; enlace en los sólidos y 
crecimiento cristalino. El presente trabajo aborda de manera explícita el aspecto químico 
involucrado en el proceso de preparación de películas base-Bi obtenidas por depósito químico 
pirolítico, ya que la falta de información de la química en el proceso repercute en la obtención 
 2 
de resultados que no conducen a la formación de las fases superconductoras deseadas. Es por 
ello que ciertos aspectos de los fenómenos en el estado sólido (superconductividad) resultan de 
gran importancia en el aspecto físico, pero también se pueden describir desde un punto de vista 
químico. 
El sistema base-Bi es uno de los sistemas superconductores de alta-Tc. La superconductividad es 
una propiedad que presentan algunos materiales a muy bajas temperaturas. La preparación del 
sistema base-Bi es de interés porque presenta fases superconductoras de alta-Tc, estabilidad 
química y su toxicidad es baja. Una de las aplicaciones más viables de los materiales 
superconductores de alta-Tc, reside en las películas. Particularmente hablando, la preparación de 
películas superconductoras es importante en el área de la opto-electrónica. Para la preparación 
de películas existen métodos físicos y químicos[6,7,8]. La mayoría de estos métodos de 
depósito requiere de sistemas caros y/o en condiciones de alto vacío. En los métodos químicos 
se tiene la técnica de depósito químico pirolítico (spray pyrolysis) que ha sido usada 
ampliamente y con éxito en compuestos semiconductores y superconductores[8,9]. Entre las 
ventajas que hace esta técnica atractiva para la elaboración de películas superconductoras están 
la habilidad de controlar el espesor, obtener una calidad de superficie buena y su bajo costo 
entre otros. Sin embargo, cuando esta técnica se utiliza con soluciones acuosas inorgánicas se 
obtienen películas con alta porosidad (baja densidad) debido a los subproductos gaseosos que 
resultan de la descomposición térmica de los compuestos inorgánicos. Para aumentar la 
densidad de las películas y disminuir su espesor, se propone la preparación de películas 
superconductoras a partir de compuestos metal-orgánicos. La preparación de películas 
superconductoras base-Bi, se ha realizado por la técnica de alto vacío, CVD (chemical vapour 
deposition)[7] y por la técnica de depósito químico pirolítico se ha reportado poco)[10] . Los 
compuestos metal-orgánicos tienen puntos de fusión bajos, por lo que su descomposición se 
lleva a cabo a la temperatura de depósito, proporcionando una película delgada y densa. En la 
preparación de las películas se requiere un estudio sistemático que se tiene que iniciar con el 
estudio de los reactivos. 
 En este trabajo se presenta la caracterización química (AA), térmica (TGA, DTA) y 
estructural (DRX, FTIR) de los compuestos órgano-metálicos tetrametil-heptanedionatos 
(THDM) de metal (plomo, estroncio, calcio y cobre) y trifenilbismuto (TFB) utilizados en el 
depósito químico por aerosol (spray pyrolysis) de películas base-Bi. El objetivo de la 
caracterización química por espectroscopia de absorción atómica (AA) fue determinar la pureza 
de los reactivos para el cálculo estequiométrico de los mismos en la preparación de las 
soluciones fuente para el depósito de las películas. El análisis termogravimétrico y el análisis 
térmico diferencial (TGA y DTA) tuvieron como objetivo observar la descomposición de los 
reactivos y vislumbrar su mecanismo para establecer el tratamiento térmico en el depósito de las 
películas. Por difracción de rayos X (DRX) se identificaron los productos de la descomposición 
en la digestión de los reactivos realizada para determinar su pureza. Por espectrofotometría 
infrarroja (FTIR) se determinó el grado de descomposición de los reactivos en la digestión. 
 
Métodos y materiales 
Para determinar la concentración de los metales en los compuestos metalorgánicos,se realizó la 
descomposición térmica de cada uno de los reactivos para la preparación de las películas de Bi-
Pb-Sr-Ca-Cu-O. Después del tratamiento de descomposición térmica de los reactivos, el 
material resultante se caracteriza por espectroscopia de Absorción Atómica (AA) para realizar el 
análisis cuantitativo del metal en cuestión; por espectrofotometría infrarroja (FTIR) en la región 
media, para observar el grado de descomposición de los reactivos; y por difracción de rayos X 
para comprobar la descomposición completa de la parte orgánica e identificar al componente 
inorgánico. El análisis termogravimétrico y el análisis térmico diferencial (TGA y DTA) 
tuvieron como objetivo observar la descomposición de los reactivos y vislumbrar su mecanismo 
para establecer el tratamiento térmico en el depósito de las películas. Los análisis térmicos se 
realizaron a 5ºC/min en el rango de temperatura de temperatura ambiente a 500ºC. 
 
 
 3 
CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL 
Las fases cristalinas en las muestras se identificaron por difracción de rayos X con 
radiación CuKα en un difractómetro Siemens D500. Se utilizó la velocidad de barrido 
de 1º/min. Los difractogramas se obtuvieron en el intervalo de 4º a 60º en la 
configuración 2θ/θ. La medición de la difracción de rayos X para las muestras se basa 
en lo siguiente: un haz estrecho de rayos X, producido en un tubo de Cooldige con 
ánodo de cobre, incide sobre la superficie de la muestra a un ángulo θ. Como 
consecuencia de la interacción de la radiación con los átomos de la muestra existe 
dispersión. Cuando se cumple la ley de Bragg θλ dsenm 2= existe interferencia 
constructiva sobre el haz con ángulo θ y los rayos X son reflejados del material. 
 
 CARACTERIZACIÓN ELÉCTRICA 
El comportamiento eléctrico en función de la temperatura de las muestras se obtuvo por el 
método de las cuatro puntas. La resistencia se midió en el rango de 40 K a 300 K. Las muestras 
se montaron en un criostato con sistema de introducción de muestras. Al criostato se le hace 
vacío del orden de 10-3 torr para posteriormente enfriar con un sistema compresor de He de 
circuito cerrado. 
El método de las cuatro puntas consiste en colocar cuatro contactos. Entre los contactos 1 
y 2 se aplica una corriente sinusoidal de 100µA producida por un generador. 
La resistencia R se obtiene tomando la caída de voltaje entre los contactos 3 y 4 
mediante un amplificador lock in. Con estas mediciones se conoce la temperatura de transición 
al estado superconductor o temperatura crítica Tc,0, que corresponde a la temperatura para 
resistencia igual a cero. La temperatura crítica se define como la temperatura en la que al hacer 
pasar una corriente a través de las puntas 1 y 2, el voltaje medido entre las puntas 2 y 3 
separados a un centímetro es igual a 10-6 V. 
La señal de corriente a.c. se produjo a través de un generador de funciones Agilent, 
manteniendo 157 Hz y con amplitud del orden de 10-6 A, de modo que la incertidumbre en la 
medición de la resistencia sea inferior a 10-2 Ω. En este sistema se utiliza un criostato de ciclo 
cerrado de helio. 
 
CARACTERIZACIÓN DE REACTIVOS 
Los compuestos órgano-metálicos son materiales que tienen enlaces directos entre átomos 
metálicos y átomos de carbono. Para el estudio en la preparación de soluciones fuente para el 
depósito de películas de Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O, se utilizan heptanedionatos de Pb, Sr, Ca y Cu 
(Metal(2,2,6,6-tetrametil 3,5-heptanedionado)2) y trifenilbismuto (Bi(C6H5)3), ya que, en 
estudios anteriores[5] se trabajó con acetilacetonatos de metal y heptanedionatos de metal. Los 
resultados indicaron que se obtienen películas superconductoras. Sin embargo, las mejores 
características físicas para la preparación de dispositivos opto-electrónicos (que es la aplicación 
a la que están dirigidas las películas) como alta densidad, homogeneidad y espesor menor a 1 
µm, se lograron con el uso de heptanedionatos. Uno de los aspectos importantes en la 
preparación de películas superconductoras, es la obtención de la composición adecuada para el 
crecimiento de las fases superconductoras. El control de la composición requiere, en principio, 
del conocimiento de la pureza de los reactivos y de la solubilidad de ellos en la solución fuente 
para el depósito de la película. Por ello es indispensable realizar la caracterización de reactivos 
para tener datos reales de sus propiedades. En principio se determinó la concentración del metal 
en el heptanedionato. Los heptanedionatos se sometieron a una descomposición para convertir 
al compuesto metalorgánico en óxido. Los óxidos se disolvieron y se determinó su 
concentración por espectroscopia de absorción atómica. Conocida ésta concentración se 
determinó la concentración del metal en el compuesto metalorgánico. Posteriormente se 
determinó la solubilidad individual de los reactivos en diferentes solventes como 
dimetilformamida y formaldehído. Se definió cuál de los solventes es el adecuado para la 
preparación de las soluciones fuente para el depósito. Experimentalmente se determinó la 
solubilidad individual y la solubilidad en solución de cada uno de los reactivos. Esto para 
conocer la concentración máxima de los reactivos en la solución fuente. Con la información 
 4 
obtenida de concentración de los metales en los compuestos metalorgánicos y la solubilidad de 
ellos en solución, es posible continuar con la preparación de la soluciones fuente. Siguiendo con 
el control de la composición se determina, por medio de Espectroscopia de Absorción Atómica 
(AA), la concentración de los metales en la solución fuente para observar si en la solución 
fuente se tiene la composición adecuada. Si es así, se procede al depósito químico de las 
películas. En el depósito de la solución de compuestos metalorgánicos se sugieren las posibles 
reacciones que se efectúan, para elucidar el estado químico de los reactivos en las películas 
depositadas (precursoras). Una vez obtenida la película precursora se determina su composición 
a través del análisis por AA. La etapa siguiente es el tratamiento térmico necesario para llevar a 
cabo la reacción en estado sólido para la formación de las fases superconductoras. La película 
precursora se trata térmicamente en un horno de tubo durante un cierto tiempo. Se sugieren las 
posibles reacciones que se efectúan durante el tratamiento térmico de las películas precursoras. 
Las películas recocidas se caracterizan para definir su estado químico, físico y superconductor, 
apoyándose en Espectroscopia de absorción atómica para determinar la composición de la 
película, difracción de rayos X (DRX) y espectrofotometría infrarroja (FTIR) para identificar las 
fases crecidas. 
 
Resultados 
 
CARACTERIZACIÓN DE REACTIVOS 
En la Figura 1, se presenta el espectro infrarrojo del heptanedionato de plomo (Pb(tmhd)2). En 
el espectro es posible observar los modos de vibración de los enlaces C-H de los grupos CH3-, 
C-C, C=O y C-Pb. En la Figura 2 se presenta el espectro infrarrojo del producto de la 
descomposición del Pb(tmhd)2. En ella se puede apreciar la desaparición de los modos de 
vibración de los grupos orgánicos y la presencia del modo de vibración del enlace Pb-O. En la 
Figura 3 se muestra el patrón de difracción del óxido de plomo. En el difractograma se puede 
observar el crecimiento preferencial en la dirección (111). En la Figura 4 se presentan las En 
ellas se puede observar la descomposición del compuesto y las temperaturas de las reacciones 
involucradas en dicha descomposición. Se puede ver que la descomposición del Pb(tmhd)2 se 
efectúa en el rango de temperatura de Tamb
 a cerca de los 300ºC. La relación de los datos de 
descomposición de los heptanedionatos y el trifenilbismuto involucrados en la preparación de 
compuestos del sistema base-Bi permiten establecer el tratamiento térmico en el depósito de las 
películas. 
 
IDENTIFICACIÓN DE FASES 
 
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
Nombre:HPb
Muestra: Pb(TMHD)
2
Accesorio: Transmitancia 
Núm de barridos: 516
νννν, cm
-1
%
 T
Figura 1. Espectro infrarrojo del Pb(tmhd)2 
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
50
55
60
65
70
75
80
Número de onda (cm
-1
)
.
%
T
Figura 2. Espectro infrarrojo del PbO producto 
de la descomposición del Pb(tmhd)2 
 5 
En la figura 5 se presentan los patrones de muestras de composición nominal 
Bi1.7PbxSr2Ca2Cu3Oδ para x= 0.3, 1,2, 1.5, 1.8, que se sometieron a 700°C durante 10 h. En 
todas las muestras se observa la presencia de la fase Ca10.8Sr1.2Bi1.4O3.3 (PDF 48.218). Solamente 
en las muestras con contenido de plomo igual a 1.5 y 1.8, se observa la presencia del compuesto 
Bi2(Bi0.15Sr0.85)2CuOδ (PDF 82-2480). En la figura 6 se presentan los patrones de muestras de 
composición nominal Bi1.7PbxSr2Ca2Cu3Oδ para x = 0.3, 0.6, 0.9 y 1.2, que se sometieron a 
800°C durante 15 h. Se observa la presencia de la fase Bi2.14Pb0.19Sr1.02Ca0.40CuOδ (PDF 80-
1122). Solamente en la muestra con contenido de plomo igual a 0.3 se observa la fase 
Bi1.6Pb0.4Sr1.81CaCu2O8.716 (PDF 80-2029). En los patrones de difracción de las muestras 
recocidas durante 72 h a 830°C, , se puede ver que el aumento del contenido de plomo 
20 40 60 80 100 120
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
In
te
n
s
id
a
d
 (
u
. 
a
.)
2θθθθ
λλλλCo
Figura 3. Patrón de DRX del PbO obtenido 
con radiación KαCo 
100 200 300 400 500
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
0
 
 
 
 
 
 
 
 
 
%
W
 
 
 
 
 
 1
0
0
DTA
TGA
T
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c
ia
l 
(o
C
/m
g
)
T (
o
C)
Figura 4. Gráficas de análisis 
termográvimético (TGA) y análisis térmico 
diferencial (DTA) del Pb(tmhd)2. 
10 20 30 40 50 60
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=700°C, t
R
=10 hrs
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 PDF 48-218 Ca
10.8
Sr
1.2
Bi
1.4
O
33
 PDF 82-2480 Bi
2
(Bi
0.15
Sr
0.85
)
2
CuO
6
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 3
)
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 0
 6
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 2
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 2
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 8
)
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1
)
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 1
)
(7
 1
 -
3
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(2
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 -
5
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(8
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 -
1
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(2
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 4
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 1
)
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 0
),
(6
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 -
3
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(1
 1
 -
3
)
(1
 1
 2
)
(3
 1
 1
)
(1
 1
 -
1
)
(4
 0
 -
2
)
(2
 0
 -
1
) (2
 0
 2
)
(0
 0
 1
)
x = 1.8
x = 1.5
x = 1.2
x = 0.3
2θθθθ
Figura 5. Patrones de difracción de muestras 
con composición nominal 
Bi1.7PbxSr2Ca2Cu3Oδδδδ con x = 0.3, 1.2, 1.5 y 
1.8 sometidas a 700°C durante 10 h. 
 
10 20 30 40 50 60
���� PDF 802029 Bi
1.6
Pb
0.4
Sr
1.81
CaCu
2
O
8.71
(1
 1
 7
)
(1
 1
 5
)
(0
 0
 8
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(2
 2
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T
R
=800ºC t
R
=15 hrs PDF 801122 Bi
2.14
Pb
0.19
Sr
1.02
Ca
0.40
CuO
6
(1
0
 2
 0
)
(0
 2
 0
)
(1
1
 1
 1
)
(8
 2
 0
)
(2
 1
 1
)
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 2
 0
)
(7
 1
 1
)
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 0
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)
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 2
 0
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(7
 1
 0
)(8
 0
 0
)
(5
 1
 1
)
(3
 1
 1
)
(3
 1
 1
)
(5
 1
 0
)
(1
 1
 1
)(6
 0
 0
)
(4
 0
 0
)
(1
 1
 0
)
(2
 0
 0
)
4Pb12
4Pb9
4Pb6
4Pb3
In
te
n
s
id
a
d
 (
u
.a
)
2θθθθ
Figura 6. Patrones de difracción de muestras 
con composición nominal 
Bi1.7PbxSr2Ca2Cu3Oδδδδ con x = 0.3, 0.6, 0.9 y 
1.2 sometidas a 800°C durante 15 h. 
 6 
provoca disminución en la intensidad de las reflexiones de la fase observada 
Bi1.6Pb0.4Sr1.8CuCu2O8.7. 
En la figura 7 se presentan los patrones de difracción de muestras con 
composición nominal Bi1.7PbxSr2Ca2Cu3Oδ para x = 0.3, 0.6, 0.9 y 1.2 sometidas a 
860°C durante 5 días. 
Las muestras con x = 0.3 y 0.6 presentan la formación de la fase 
(PbBi)2Sr2Ca3Cu4Ox. Para x = 0.9 se forma la fase (Bi1.6Pb0.4)Sr1.81CaCu2O8.7. Sin 
embargo, para x = 1.2 se presenta la mezcla de fases superconductoras 
Bi1.24Pb0.52Sr1.83Ca1.91Cu3O8.68 y Bi2Sr2Ca3Cu4Ox. 
 
 
Conclusiones 
Del estudio realizado en muestras dopadas con plomo, se encontró que el valor de Tc 
depende de la cantidad de fase 2223 en la muestra, es decir, a mayor proporción de esta 
fase mayor es el valor de la Tc. Por otro lado, el mayor contenido de la fase 2223 en las 
muestras está en función de la relación Bi:Pb, encontrándose que los mejores resultados en 
Tc se obtuvieron para valores de Bi = 1.7 y Pb = 0.3. Las muestras fuera de este contenido 
de Bi y Pb presentan resultados menos satisfactorios. 
 
BIBLIOGRAFÍA 
1] H Nguyen Xuan et al , “Tl-based superconducting films by spray pyrolysis and MOCVD”, 
J. Phys.: Conf. Ser. 43 (2006)281-284 
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magnetron sputtering, Science and Technology of Thin-Film Superconductors Conference, 
Midwest Research Inst. (1990) 
[3] H. M. Hsu, et al , “Dense Bi-Sr-Ca-Cu-O superconducting films prepared by spray 
pyrolysis”, Applied Physics Letters 54 (1989)957-959 
10 20 30 40 50 60
(0
 0
 1
6
)
(1
 3
 4
)
(0
 3
 6
)
(2
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 1
0
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 2
 2
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a
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 (
u
.a
.)
PDF 46-639 (Pb Bi)
2
Sr
2
Ca
3
Cu
4
O
x
 PDF 80-2029 (Bi
1.6
Pb
0.4
)Sr
1.81
CaCu
2
O
8.716
PDF 49-616 Bi
1.24
Pb
0.52
Sr
1.83
Ca
1.91
Cu
3
O
8.68
PDF 42-416 Bi
2
Sr
2
Ca
3
Cu
4
O
x
x=1.2 t
R
 = 5 días
x=0.9 t
R
 = 5 días
x=0.6 t
R
=5 días
x=0.3 t
R
=5 días
2θθθθ
Figura 7. Patrones de difracción de 
rayos X de muestras con composición 
nominal Bi1.7PbxSr2Ca2Cu3Oδδδδ para x = 
0.3, 0.6, 0.9 y 1.2 recocidas a 860ºC 
durante 5 días. 
 7 
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