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Algunas características físicas de los elementos del Grupo 2B N�ero Confisuracl6n Radio Grupo 2B Zinc, Cadmio y Mercurio 1 Radio i6nico (Á) P,f, P.e. Densidad Potencial redoi< normal (volts) atómico electrónica at6mico(A) M2· •e 'C (g cm-3) M2+ + 2e _r¡;M Zn 30 2.8.18.2 1.25 ..... 3s23p63d1°4s2 Cd 48 2.8.18.18.2 1.41 . . .. . 4s24p64d1º5s2 Hg 80 2.8. 18.32.18.2 1.44 ..... 5s25p65d1%s2 Algunos aspectos generales del Grupo 2B 0.74 419 907 7.1 -0.76 0.97 321 768 8.6 -0.40 1.10 -39 357 13.6 +0.85 Los átomos de los elementos del Grupo 2B tienen dos elec trones en su capa más externa, al igual que los elementos del Grupo 2A; pero mientras los átomos del último grupo están precedidos por una capa de ocho electrones, los de zinc, cadmio y mercurio contienen dieciocho electrones en las penúltimas capas: Grupo 2A Grupo 2B Calcio 2.8.8.2 Zinc 2.8.18.2 Estroncio 2.8.18.8.2 Cadmio 2.8.18.18.2 Bario 2.8.18.18.8.2 Mercurio 2.8.18.32.18.2 Aunque existe muy poco en común entre los miembros com parables de los Grupos 2A y 2B, el zinc se asemeja al magnesio en algunos aspectos ( el magnesio precede al calcio en el Grupo 2A), por ejemplo, el zinc y el magnesio forman varios com puestos isomorfos, sus cloruro_uon parcialmente coyalfil!!e.S_... de licuescentes y ácidos en solución, debido a la hidrólisis y la adición de solución de carbonato de sodio a las soluciones acuo sas que contienen iones zinc o magnesio causa la precipitación de los carbonatos básicos. Existe un marcada diferencia en las propiedades físicas de los metales del Grupo 2B y los del Grupo lB ( cobre, plata y oro); por ejemplo, los puntos de fusión y de ebullición y las conductividades térmicas y eléctricas del zinc, del cadmio y del mercurió son mucho menores que las del cobre, de la plata y del oro. h:stas diferencias son sorprendentes por la razón de que ambos grupos de metales tienen completamente llenos sus niveles 3d; es evidente que los electrones d de los metales del Grupo 2B no pueden participar en enlaces interatómicos ni se dispone de éstos fácilmente para las conductividades térmica y eléctrica, aunque la razón precisa de este comportamiento no se ha com prendido por completo. El hecho de que el mercurio sea líquido, se atribuye a la naturaleza inerte de los dos electrones 6s ( efecto del par inerte véase, el talio y el bismuto ); una vez más, este efecto no se ha comprendido totalmente, pero es un hecho en la qurmica de los elementos pesados. Los potenciales electroquímicos del zinc y del cadmio son negativos ( a diferencia del cobre y de la plata) y, sólo muy puros, liberan hidrógeno de los ácidos diluidos no oxidantes (los metales puro� tienen sobrepotenciales de hidrógeno muy elevados); el mercurio, por otra parte, tiene un potencial electroquímico positivo y químicamente es tan inerte corno la plata. Resulta útil comparar los potenciales electroquímicos nor males del zinc y del cobre y buscar las razones de sus diferen cias tan grandes Zn(s) - Zn2+(aq) + 2e Cu(s)- Cu2+(aq) + 2e �= -0.76v E•= +0.34v El zinc, con un potencial electroquímico negativo, presenta una mayor tendencia que el cobre, con potencial electroquímico positivo, a formar iones hidratados. Puede considerarse que el proceso para que un metal pase a solución como sus iones hi dratados tiene lugar en tres etapas hipotéticas ( véase la discusión de los términos energéticos involucrados): Zn(s) --+ Zn(g) S = + 130.5 kJ/mol Zn(g)--+ Zn2+ (g) + 2e I = +2652 kJ/mol Zn2+(g) + agua - Zn2+(aq) !lH = -2046 kJ/mol El proceso global es endotérmico en 736.5 kJ /mol, esto es, Zn(s) + agua --+ Zn2+(aq) + 2e !lH toral = + 736.5 kJ /mol Los cambios correspondientes para el cobre son: Cu(s) - Cu(g) S = + 339.3 kJ/mol Cu(g)- Cu2+(g) + 2e • I = +2715 kJ/mol Cu2+(g) + agua --+ Cu2+(aq) 11H = -2102 kJ/mol El proceso es endotérmico en 952.3 k.J/mol, esto es, Cu(s) + agua - Cu2+(aq) + 2e /1H1.ora1 = +952.3 kJ/mol El proceso para que el zinc metálico pase a solución en forma de iones hidratados es menos endotérmico en 215.8 kJ/mol que el mismo proceso para el cobre metálico. Por supuesto, esta cantidad de calor se desprende cuando un mol de zinc Estado natural y extracción del zinc y del cadmio desplaza un mol de cobre de una solución de sulfato de cobre(Il) según la ecuación: Zn + Cu2+(aq) - Zn2+(aq) + Cu flH = - 215-8 kJ/mol Puede adve1tirse que la gran energía de ionización ( I) del átomo de cobre casi se equilibra con la gran energía de hidratación, ;1H, del ion cobre ( 11), esto es, la suma 1 + AH para el zinc y el cobre es casi idéntica. La diferencia entre las energías de sublimación ( S) de los dos metales es casi de 209 kJ /mol; en consecuencia, la principal razón por la que el zinc tiene un potencial electroquímico negativo comparado con el del cobre se debe a la baja energía de sublimación del zinc, o .sea los puntos de fusión y de ebullición del zinc son menores que los del cobre. Nótese que el rubidio es un metal más reactivo que la plata por una causa distinta. El zinc y el cadmio son metales no transicionales, esto es, no exhiben estados de oxidación donde intervengan orbitales d; pero, al igual que los metales transición, éstos forman una amplia variedad de complejos, particularmente con ligandos como el amoníaco y los iones cianuro y haluro. En general, los complejos del rnerc:u.ri.Q__filID..los..más estable.s.s)os del zinc los menos estables, aunque esta tendencia se invierte cuando el áforno ·enlazaao es oxígeno, por ejemplo, el óxido de zinc es anfótero y forma el ion zincato, [Zn(OH) l\2-, en cambio los óxidos de cadmio y de mercurio ( II) no son anfóteros. Los tres metales exhiben como estado principal de oxidación el de +2 y .. además, el mercurio forma el singular ion mercurio(!), Hgl+ , en el que dos átomos de mercurio están enlazados covalente mente. El mercurio, en particular, presenta una marcada ten dencia �stituir enlaces covalentes, lo cual explica el gran riumero de comp!:l,esfoL_organometálicos en _gy_e interviene este elemento. -El zinc y el cadmio son elementos lo suficientemente seme jantes para ser estudiados en forma comparativa; el cadmio y el mercurio tienen pocos puntos comunes, y el último se estudiará por separado. Zinc y cadmio La principal fuente del zinc es el sulfuro blenda de zinc, ZnS, que se encuentra en Australia, Canadá y EUA, aunque el metal también se extrae de la calamina, ZnCO�. No existen fuentes disponibles de cadmio y este metal se obtiene como subproducto de la industria del zinc. Los minerales de zinc primero se concentran ( el mineral sulfuro por el proceso de flotación, Pá.g. 191) y después se tuestan en aire para convertirlo en óxido: 2ZnS + 30 2 - 2Zn0 + 2S0 2ZnC0 3- ZnO + C02 El dióxido de azufre se usa en la fabricación de ácido sulfú rico. El óxido de zinc mezclado con coque pulverizado en forma Propiedades y usos del zinc y del cadmio de ladrillos, se alimenta por la boca de una retorta vertical calentada a 1400ºC. El óxido de zinc se reduce con el coque y la mezcla de vapor de zinc y monóxido de carbono sale por un orificio situado cerca de la boca de la retorta: ZnO + C--+Zn + CO El zinc líquido se introduce en moldes donde solidifica. El monóxido de carbono caliente se usa para precalentar los la drillos. En cada retorta, se produce zinc crudo con una frecuencia de seis toneladas cada veinticuatro horas. Este puede purificarse por destilación para eliminar las trazas de cadmio, plomo y hierro. Una parte del zinc se recoge como polvo fino, polvo de zinc, en las zonas más frías del condensador; el polvo de zinc también se prepara atomizando zinc en una ráfaga de aire. La granalla de zinc se produce vertiendo zinc fundido en agua. En lugares donde el suministro de energía eléctrica es barato, el zinc se obtiene por electrólisis de una solución de sulfato de zinc; éste se prepara por reacción del óxido de zinc con ácido sulfúricodiluido. (Para el método de obtención de zinc y plomo en un alto horno. ) El cadmio se obtiene durante la destilación del zinc crudo. Este también está presente en forma iónica en las soluciones de donde se obtiene zinc por electrólisis; pero como el potencial electroquímico del cadmio es menos negativo que el del zinc, aquél puede obtenerse en este método electrolítico, antes que se deposite el zinc, controlando cuidadosamente el voltaje su- . ministrado a la celda. También puede desplazarse de la misma solución por adición de zinc: Cd2+ + Zn - Zn2+ + Cd El zinc y el cadmio, son metales lustrosos, pero de los dos metales, el cadmio es más blando, dúctil y maleable. Adoptan una estructura de empaquetamiento compacto hexagonal al go distorsionada ( cada átomo está circundado por doce vecinos próximos); la distorsión indica cierto carácter covalente y, en consecuencia, propiedades no metálicas débiles. Ambos metales son medianamente reactivos y cuando ·se exponen a la humedad del aire durante un tiempo prolongado, se forma una capa protectora de óxido sobre sus superficies; esta capa inicialmente consiste en el óxido, pero después de un tiempo se forma el carbonato básico. Los ácidos diluidos no oxidantes, como el clorhídrico y el sulfúrico, atacan a los metales formando sus iones +2 y con desprendimiento de hidrógeno, por ejemplo. Zn + 2H+ -zn2+ + H 2 Sin embargo, los metales puros resisten el• ataque de estos ácidos ya que exhiben un sobrepotencial elevado para descargar el Compuestos del zinc y del cadmio hidrógeno ( esto parece ser un efecto de energía de activación). El ácido sulfúrico concentrado ataca a los metales formando dióxido de azufre y la adición de ácido nítrico concentrado diluido como es de esperarse, da lugar a óxidos de nitrógeno. El zinc es químicamente más reactivo que el cadmio debido a su potencial electroquímico más negativo, y desplaza al hidró geno del vapor de agua : Zn + H 2 0-Zn0 + H 2 Los no metales como el oxígeno, el azufre y los halógenos se combinan directamente con ambos metales por calentamiento. El zinc reacciona poco a poco con las soluciones de hidróxi do de sodio desprendiendo hidrógeno, véase la acción de los álcalis sobre el aluminio, la cual, sin embargo, es más violenta (Pág. 254): Zn + 20H- + 2H 2 0- [Zn(OH) 4 ]2- + H 2 Se usan cantidades apreciables de zinc para proteger al hierro y al acero de la corrosión. El hierro galvanizado se obtiene su mergiendo el artículo dentro de un baño de zinc fundido. Los artículos pequeños como tornillos, tuercas y pernos se tratan por un proceso denominado "Galvanizado"; éste involucra su calentamiento dentro de un tambor rotatorio con polvo de zinc. Se utiliza un proceso de electrodeposición para aplicar una capa delgada permanente sobre artículos metálicos. El zinc se usa extensamente en forma de aleaciones ( aproxi madamente el 40% de la producción total); el bronce es una aleación de zinc y cobre, pero frecuentemente contiene otros metales como estaño, aluminio y hierro. Las aleaciones de zinc que contienen 10% de magnesio además de otros metales, se usan para la producción en serie de artículos como carburadores, manijas para puertas y panales de radiadores. El zinc puro se utiliza en pequeñas cantidades como electrodo negativo externo en pilas secas. Una gran cantidad de metal se transforma en óxido, el cual se emplea como pigmento para pinturas y como refuerzo del caucho, por ejemplo para neumáticos de automó viles de carreras. Alrededor del 60% de la producción total de cadmio se emplea como recubrimiento del hierro y del acero, por ejemplo, en los componentes eléctricos y en radiotransmisores, el metal también se usa en la fabricación de pilas alcalinas cadmio-ní quel, que se utilizan en autobuses y locomotoras diese!. Se usan pequeñas cantidades de cadmio en aleaciones, por ejemplo, las aleaciones cobre/cadmio que contienen aproximadamente 1 % de cadmio son más resistentes y duras que el cobre puro. El zinc y el cadmio exhiben un estado de oxidación de + 2; la soluciones acuosas de sus sales contienen iones [Zn ( H2 0)4]2+ y [Cd(H20)4]2+ respectivamente, y son incoloros a causa de que sus capas de electrones d están completamente llenas, esto es, los iones zinc y cadmio son no transicionales. Hay al gunas evidencias que sugieren la existencia de compuestos de cadmio + 1, como el Cd22+, análogo al Hg/+, pero es inestable en presencia de agua u oxígeno. El zinc sólo tiene el estado de oxidación + 2. Compuestos tle zinc(II) y de cadmio(II) Ositlo de zinc, ZnO, y óxide ele cacmio, CdO Estos óxidos pueden obtenerse por calentamiento de los me tales en presencia de aire o por descomposición térmica del nitrato o carbonato, por ejemplo, ZnC0 3 - ZnO + C0 2 2Cd(N0 3 ) 2 - 2Cd0 + 4N0 2 + 0 2 El óxido de zinc es un sólido blanco y se considera esencial mente covalente; adopta la estructura del diamante, en la cual cada átomo de zinc está rodeado en forma tetraédrica por cuatro átomos de oxígeno y, en forma semejante, cada átomo de oxígeno lo está por cuatro átomos de zinc. Por calentamiento, adquiere un color amarillo y el fenómeno se atribuye a la pérdida de oxígeno de la red cristalina dejándola con un exceso de carga negativa; e&te exceso (electrones) puede moverse por el re tículo aplicando una diferencia de potencial, por lo cual este óxido es un semiconductor. El óxido de zinc recobra su color ortginal al enfriarse, ya que el oxígeno que había perdido por calentamiento vuelve a ocupar su posición en el retículo cris talino. El óxido de cadmio por lo general se obtiene como sólido café, aunque se han obtenido especímenes que varían de ama rillo hasta negro. Difiere estructuralmente del óxido de zinc en que adopta la estructura de la sal de roca ( coordinación 6: 6) y, por tanto, se considera esencialmente iónico. Ambos óxidos reaccionan con facilidad con los ácidos di luidos para dar sales, por ejemplo, ZnO + 2H+- Zn2+ + H 2 0 Sin embargo, únicamente el óxido de zinc se disuelve en solu ción acuosa de hidróxido de sodio, lo cual indica su anfoterismo. El óxido de Zinc es el compuesto más importante del zinc; se usa como pigmento blanco, como carga en el caucho, como camponente ele Yidriadt>s, esmaltados y 1:111güentos antisépticos. Mezclado con óxido de cromo(III), se usa cerno cat:ali1ador m la fabricación de metanol a partir de gas de síntesis. Hidróxido de zinc, Zn(OH)2, e hidróxido de cadmio, Cd(OH)2 Estos hidróxidos se obtienen como sólidos blancos cuando se adiciona hidróxido de sodio acuoso a soluciones acuosas de una sal de zinc o de cadmio: Zn2+ + 20H- - Zn(OH) 2 Cd2+ + 20H--Cd(OH) 2 • Al igual que el óxido; el hidróxido de zinc es anfótero, por tan to, reacciona con los ácidos diluidos y con una solución de hi dróxido de sodio; el hidróxido de cadmio es exclusivamente básico. Ambos hidróxidos se disuelven de manera fácil en una solución acuosa de amoníaco formando complejos amino: Zn(OHh + 4NH3 --+ [Zn(NH3)4]2+ + 20H Cd(OH)2 + 4NH3 - [Cd(NH3)4]2+ + 20H- Sulfuro de zinc, ZnS, y sulfuro de cadmio, CclS Estos sulfuros precipitan cuando se pasa una corriente de sulfuro de hidrógeno por soluciones acuosas que contengan sa les de zinc o de cadmio, por ejemplo. Cd2+ + H2S - CdS + 2H + FJ sulfuro de zinc, de color blanco, se disuelve fácilmente en ácido clorhídrico diluido, en tanto que el de cadmio, de color amarillo, sólo se disuelve sj aumenta la concentración del á.cido. Ambos sulfuros se asemejan estructuralmente al óxido de zinc, adoptan la estructura del diamante ( coordinación 4: 4) y son predominantemente covalentes. El sulfuro de zinc se encuentra en la naturaleza como blenda de zinc. El cadmio se usa como pigmento amarillo, brillante y permanente, pero es muy costoso. 0ontl'8 de diae, ZaCI: y clonare de ca41naie, CdCli Pueden obtenerse soluciones de estos cloruros mediante la reacción del óxido,hidróxido o carbonato apropiado con ácido clorhídrico diluido; la evaporación parcial seguida de cristaliza din da como ft&ultado los clCJnlros hickatadoi de calor blaaco. Las sales anhkiras pueden prepararse pasando cloro sobre el metal precalentado. Cuando se concentra una solución de cloruro de :dnc, el len cioruro reemplaza en forma gradual las moléculas de agua del ion {Zn(H20),J2+ dando [Zn(H20)aCl]+ y por último, Zn(H10)2 Cl2, esto es, ZnC12 2.H20, Un calentamiento ulterior ocasiona la formación del cloruro de zinc anhidro el cual, a diferencia del clo ruro de magnesio hidratado, no se hidroliza apreciablemente por calentamiento. El cloruro de zinc es muy delicuescente y demasiado soluble en agua; también es soluble en disolventes orgánicos tales como el etanol y la acetona, lo cual indica que éste posee un apreciable carácter covalente. El cloruro de cadmio es muy semejante al de zinc, excepto en que es mucho menos soluble en disolventes orgánicos. En solu ción acuosa éste se comporta más como un electrólito débil y, aunque existe CdCl2 no disociado en la solución, también están presentes especies tales como Cd2+ y Cl-, CdCl+, CdCk y CdCI.2-. El cloruro de zinc se usa como fundente en soldadura y como conservador de madera. Ambos usos se derivan de la capacidad del compuesto para comportarse como ácido de Lewis, esto es como receptor de un par de electrones. En soldadura es esencial eliminar la capa de óxido de las superficies a soldar, a la tempe ratura empleada, el cloruro de zinc se funde y elimina la capa de óxido formando complejos covalentemente enlazados con los átomos de oxígeno. Cuando se aplica a maderas, el óxido de zinc forma enlaces covalentes con los átomos de oxígeno de la molécula de celulosa. La madera, por tanto, se recubre con una capa de cloruro de zinc, que como todos los compuestos de este elemento, es tóxico para cualquier tipo de materia viva. Sulfato de zinc, ZnSO, . 7B20, y sulfato de cadmio, CdSO, . 8/3B20 Estos sulfatos pueden obtenerse por reacción del óxido, hidró xido o carbonato con ácido sulfúrico diluido, seguida de evapora ción parcial y cristalización; son sólidos blancos cristalinos. El hidrato más estable del sulfato de cadmio contiene una propor ción peculiar de agua de cristalización por peso fórmula de la sal, pero existe un heptahidrato isomorfo con el sulfato de zinc hidratado. Se conocen sales isomorfas del tipo K2SO,.MSO,. 6H20 donde M = Mg, Zn, Cd o Hg. El sulfato de zinc se usa en el galvanizado de hierro y acero (proceso electrolítico) y en la manufactura de litopón, un pig-, mento blanco: ZnS04 + BaS - BaS04 + ZnS \.._� litopón El sulfato de cadmio hidratado, CdS0,.8/3H20, se usa en la construcción de la celda Weston, un accesorio de f.e.m. cons tante y exactamente conocida que únicamente produce corrien tes diminutas. Nitrato de zinc, Zn(NOa)2 . zH2-0, y nitrato de cadmio, Cd(NOs)2 • xH20 Estos pueden prepararse por métodos semejantes a los usa dos en la preparación de los sulfatos. Ambos nitrato.s son muy delicuescentes y como son solubles en metano!, es posible que posean un carácter considerablemente covalente. Por calenta miento se descomponen en el óxido metálico, dióxido de nitró geno y oxígeno por ejemplo, 2Zn(N03)2-- 2Zn0 + 4N02 + 02 Estado natural y extracción del mercurio Carbonato de zinc, ZnCOa y carbonato de cadmio, CdCOa Estos precipitan como sólidos blancos cuando se adiciona so lución de hidrógeno carbonato de sodio a una solución de la sal metálica, por ejemplo. Cd2+ + 2HC0 3 -- CdC0 3 + H 2 0 + C0 2 No debe usarse carbonato de sodio ya que su solución acuosa es más alcalina que la del hidrógeno carbonato de sodio y puede precipitar el carbonato básico. Ambos carbonatos fácilmente se descomponen por calenta miento en el óxido metálico y dióxido de carbono; por ejemplo, CdC0 3 - CdO + co 2 Complejos que contienen zinc y cadmio En solución, la mayoría de los complejos del zinc y del cad mio tienen un número de coordinación de 4 y se considera que los iones hidratados simples consisten en [ZnH20),]2+ y [Cd(H20,)]2+, respectivamente, estos dos iones complejos son venenosos para casi toda la materia viva. Los iones zinc hidrata dos son ácidos debido a un equilibrio del siguiente tipo: {Zn(H 2 0) 4 ]2+ + H 2 0 � [Zn(H 2 0)a(OH))+ + H 3 0+ Las soluciones acuosas de las sales de cadmio son mucho menos ácidos y esto sin duda se debe al mayor tamaño del iún cadrmo, el cual no polariza a las moléculas de agua tan efectivamente como el ion zinc más pequeño. El zinc presenta una gran afinidad por el oxígeno y, aunque se desconoce la razón precisa de este comportamiento, el hecho explica la naturaleza anfótera del óxido y del hidróxido de zinc; ambos compuestos forman el ion complejo [Zn(OH),]� con un exceso de álcali. El complejo análogo del cadmio es mucho menos estable; por tanto, el óxido y el hidróxido de cadmio casi no ob servan propiedades anfóteras. Otros complejos que forman estos metales son [M(NH3)4]1+, [M(CN).]2-y [MCl.]2- los cuales, al igual que sus otros complejos tetracoordinados, son tetraédricos; los complejos de cadmio son generalmente más estables que· los correspondientes del zinc. Mercurio El me1·cwio se exti:ae del mineral cinabrio, HgS, los depósi tos de España e Italia proveen las 1:res cuartas partes del sumi nistro mundial del metal. Muchos minerales de mercurio con tienen menos de 1 % de sulfuro, lo cual explica el elevado costo del metal. El mercurio se extrae fácilmente del mineral sulfuro por calentamiento al aire. El vapor de mercurio se condensa: Propiedades y usos de) mercurio Compuestos del mercurio El mercurio comercial es impuro y contiene plomo y, con menos frecuencia, zinc y estaño. Este puede purificarse ver tiéndolo lentamente a través de ácido nítrico diluido que con tenga un poco de nitrato de mercurio( I) ( el ácido nítrico di suelve las impurezas que son más reactivas que el mercurio). No obstante por destilación a presión reducida se obtiene un producto más puro. El mercurio es un metal argentino y el único liquido a tem peratura ambiente; congela a -39ºC y hierve a 357ºC. Aun que su presión de vapor es muy baja, el vapor es excesivamente venenoso y cualquier cantidad que por accidente se derrame, debe espolvorearse inmediatamente con azufre en polvo. Disuelve a muchos metales, entre ellos al sodio, al zinc, al estaño, a la plata y al oro formando amalgamas, pero no ataca al hierro; de aquí que pueda almacenarse en recipientes de dicho material. El aire no ataca al mercurio. puro a temperaturas ordinarias; el óxido de mercurio(Il) se forma lentamente alrededor de los 350°C, pero a temperaturas un poco superiores, se descompone en mer curio y oxigeno; entre otros no metales que se combinan directa mente con el mercurio se pueden mencionar a los halógenos y al azufre. A cauaa de su elevado potencial electroquúnico positivo, los ácidos no oxidantes diluidos no lo atacan. El ácido nítrico ataca al metal con desprendimiento de óxidos de nitrógeno; un exceso de ácido nítrico tiende a producir dióxido de nitrógeno y nitrato de mercurio(II), pero más diluido y en presencia de un exceso de mercurio, predominan el óxido nítrico y el nitrato de mercurio(!): Hg + 4HN03- Hg(N03)2 + 2N02 + 2H20 conc. 6Hg + 8HN03- 3Hg2(N03)2 + 2NO + 4H20 dil. El ácido sulfúrico concentrado ataca al metal liberando di óxido de azufre; un exceso de ácido tiende a producir sulfato de mercurio(II) y un exceso de mercurio, sulfato de mercurio(!). FJ mercurio se usa en termómetros, barómetros, conmuta dmes eléctricos y en lámparas de arco de mercurio. Las amal gamas de sodio y de zinc se uimi en el laboratorio como agentes reductores y la amalgama de estafío, en obturaciones dentales. FJ fulminato de mercurio, Hg(ONC)2, es un explosivo sensible al golpeteo que se usa en detonantes. Los principales usos de los compuestos del mercurioson en agricultura; por ejemplo, los compuestos organomercuriales se usan como fungicidas y co mo conservadores de la madera. El mercurio exhibe estados de oxidación de + 2 y + 1; en el último, dos átomos de mercurio están enlazados por un enla ce covalente simple como en el ion (Hg- Hg]2+. Los compuestos del mercurio son más covalentes que los del zinc y del cadmio y. sin duda, la covalencia es más la regla que la excepción. Los compuestos de mercurio(ll) forman complejos estables con una variedad de ligandos; indiscutiblemente, son más estables que los correspondientes del zinc y del cadmio. Compuestos de mercurio(II) Oxido de mercurio(II), HcO El óxido de mercurio(II) se forma cuando el mercurio se calienta por tiempo prolongado alrededor de los 350°C; obtenido por este método es un sólido rojo. El óxido de mercurio( II) amarillo puede obtenerse por adición de hidróxido de sodio acuoso a una solución de una sal de mercurio(II); es probable que inicialmente se forme el hidróxido de mercurio(II) ines table: Hg2+ + 20H-- Hg(OH)2 Hg(OH) 2 - HgO + H 2 0 La diferencia entre las dos variedades coloridas del óxido de mercurio( II), es tan sólo el tamaño de partícula. El óxido de mercurio(II) es térmicamente inestable y se des compone c..-on facilidad en mercurio y oxígeno. Esta descom:p<r sición es de interés histórico, ya que fue el método que utili7.Ó Priestley para obtener oxígeno: 2Hg0 - 2Hg + 02 Sulfuro de mercurio(II), HgS FJ sulfuro de mercurio(II) se encuentra como el mineral de color rojo cinabrio. Este se obtiene como sólido negro pasando sulfuro de hidrógeno por una solución acuosa de una sal de mercurio(II); .su producto;de solubilidad es tan bajo que pre cipita en presencia de una gran concentración de iones hidró geno, los cuales reducen considerablemente la ya de por sí baja concentración de iones sulfuro que produce el sulfuro de hidrógeno disuelto: Hg2+ + H 2 S - HgS + 2H+ Ambas formas del compuesto poseen estructuras cristalinas diferentes y la forma negra, que es metaestable con respecto a la otra, cambia por calentamiento a la variedad roja. Cloruro tle meftllrio(D), H,Cl2 • El cloruro de mercurio(ll) se forma con rapidez cuando el mercurio se pone en contacto con cJoro: Hg + Cl 2 - HgC1 2 Es un s6ücio l,lanco que se disuelve f ácilmen.te en disolventes orgánicos como el etanol y el éter, lo que :indica su carácter pre dominantemente covalente. Aunque es poco soluble en agua fría, éste se disuelve con facilidad en agua caliente, pero aun así, la solución es un electrólito muy débil, y se ha calculado que aproximadamente el 99% del cloruro de mercurio(Il) disuelto, existe en forma de moléculas covalentes simples HgCl2 . La adición de solución de cloruro de estaño( 11) a una solución de cloruro de mercurio(II) causa la reducción de este último, pri mero a cloruro de mercurio(!) y en seguida a mercurio. Esta es una prueba de identificación conveniente para el ion mer curio(Il): 2HgCl 2 + SnCl 2 ----+ SnCl 4 + Hg 2 Cl 2 blanco El cloruro de mercurio(II) es extremadamente venenoso, su acción coagula las proteínas de las células vivas; el antídoto es la inmediata administración de albúmina de huevo, la cual proporciona un material proteínico alternativo para que éste actúe sobre ella. En solución muy diluida, en ocasiones el clo ruro de mercurio(II) se usa como antiséptico, por ejempl� para esterilizar las manos. Yoduro de mercurio(II), Hgl2 Este compuesto precipita como sólido amarillo, que inme diatamente cambia a rojo, cuando se adiciona la cantidad co rrecta de yoduro de potasio acuoso a una solución de cloruro de mercurio(II): Hg2+ + 21-- Hgl2 Cuando se calienta aproximadame�te a 127ºC, la forma roja cambia a la amarilla, la cual tiene una estructura cristalina diferente (polimorfismo). Por enfriamiento, se logra revertir este cambio y se acelera triturando el material con una varilla de vidrio. H I arriba de 127 ºC g 2 sc====Hgl2 rojo abajo de 11l7ºC amarillo El yoduro de mercurio(II) se disuelve fácilmente con un exceso de solución de yoduro de potasio con la formación del ion complejo [Hgl4}2 Hgl2 + 21-- [Hgl4]2- Entre las sales que contienen este complejo se cuentan el Ag2 Hgl, (amarillo) y el Cu2Hgl4 (rojo), que son insolubles. El reactivo de Nessler consiste en una solución de tetrayo domercuriato ( 11)) de potasio, K2Hgl,, al cual se adiciona una pequeña cantidad de hidróxido de potasio. Este reacciona con trazas de amoníaco dando una coloración amarilla; grandes cantidades del gas producen un precipitado café. Sulfato de mercurio(II), HgSO, El sulfato de mercurio(II) puede obtenerse por acción del ácido sulfúrico concentrado caliente sobre mercurio; es un sólido blanco higroscópico. Por calentamiento, se descompone en sulfato de mercurio(!), mercurio, dióxido de azufre y oxígeno: 3HgS0 4 --------+ Hg 2 S0 4 + Hg + 2S0 2 + 20 2 Nitrato de mercurio(II), Hg(NOs)2 El nitrato de mercurio(Il) se obtiene por tratamiento pro longado de mercurio con ácido nítrico concentrado caliente; cristaliza en forma de cristales blancos delicuescentes. Por ca lentamiento, se descompone en mercurio, dióxido de nitrógeno y oxígeno: Hg(N03)2- Hg + 2N02 + 02 Carbonato de mercurio(II), HgCOa . aHgO La sustancia pura se desconoce y cualquier método de preparación siempre produce un carbonato básico, o sea, la acción del carbonato o del hidrógeno carbonato acuosos sobre una solución de una sal de mercurio( II). Carbonatos básicos típicos son el HgC0� • 2Hg0 y el HgC0" • 3Hg0. Compuestos organomercuriales El mercurio forma un gran número de compuestos en los que éste se enlaza covalentemente con átomos de carbono. Los compuestos organomercuriales típicos son del tipo RHgX y R2Hg donde R puede ser un radical alquílico o arílico y X un haló geno, un hidroxilo o sulfato, etc. Los compuestos dialquilicos y diarilicos del mercurio, en particular, son líquidos o sólidos volátiles y muy tóxicos. Aunque el enlace mercurio-carbono es relativamente débil, estos compuestos son estables en presencia de agua y aire, a diferencia de los organocompuestos de zinc y de cadmio. Este resultado sorprendente se debe a la muy baja afinidad del mercurio por el oxigeno; de otro modo, si el agua o el aire los atacaran se formarían compuestos con enlaces mercurio oxígeno. Compuestos de mereurio(l) Un rasgo interesante del mercurio es su capacidad para formar el ion Hg/+, en el que dos átomos de mercurio están enlazados por un enlace covalente simple, esto es, el ion Hg+ no existe. Las evidencias en favor de la existencia del Hg/+ en lugar del Hg· son considerablemente abrumadoras e incluyen los siguientes resultados experimentales: (a) Los compuestos de mercurio ( I) no son paramagnéticos, pero si la fórmula del ion mercurio(!) fuera Hg+, éste tendría un electrón 6s desapareado. En el H�2+ ambos electrones 6s, provenientes de cada átomo de mer curio, están apareados y esto explica la ausencia de pa ramagnetismo. (b) Cuando se agita un exceso de mercurio con una solución acuosa de una sal de mercurio(II), se establece un equi librio donde están presentes, mercurio, y iones mercurio (11) y mercurio(!). Admitiendo que el ion mercurio(!) puede representarse como Hg+, y aplicando el siguiente equilibrio: H� + Hg2+ � 2Hg+ exceso (a - x) 2x V V ( concentraciones en el equilibrio) donde a es el número inicial de moles de Hg2+, x, el número de moles de Hg2+ convertidos en Hg+, 2x, el número de mo les de Hg+ formados y V, el volumen de la solución acuosa (dmª ). La constante de equilibrio, K, para esta reacción está dada por la expresión: _ [Hg+]2 _ (2x/V)2 _ 4x2 .s K - [Hg2+) - (a - x)/V - (a - x)/V dm Sin embargo, si se supone que el ion mercurio es Hgl+ el equi librio sería diferente: Hg + Hg2+ � Hgi+ exceso (a; x) V (concentración en el equilibrio) La constante de equilibrio K' para esta reacción vienedada por una expresión diferente: , _ [Hg22+) x/V x K - [Hg2+) (a - x)/V (a - x) Cuando el experimento se efectúa variando la concentración inicial de iones mercurio(II), K tiende a variar, pero K' perma nece virtualmente constante, de manera que la fórmula correcta del ion mercurio ( I) es Hgl+. Todos los intentos conducentes a la preparación del hidró xido de mercurio( I), del óxido de mercurio(!) y del sulfuro de mercurio(!) han sido infructuosos y para comprender la razón de esto, es necesario considerar el equilibrio: Hg::,2+ � Hg + Hg2+ La reacción de dismutación precedente tiene una constante de equilibrio, K", de aproximadamente 6.0 X 10-8 a 25ºC, esto es, K" = {Hg 2 +1 = 6·0 X 10-3 [Hg22➔) Este valor tan bajo de la constante de equilibrio implica que, en condiciones normales, existe una tendencia del ion mercu rio(}) a dismutarse en mercurio y mercurio(II). Sin embargo, la adición de un anión, como el ion sulfuro, que forme un compuesto más insoluble con el mercurio(II) que con el mer curio(!), causa que la reacción de dismutación se desplace a la derecha: H&i2+ =- Hg + Hg2+ + s2- 1l HgS (el equilibrio se desplaza a la derecha debido a que ae consum en ione■ HII"+ al formarse sulfuro de mercurio(II) muy in&Oluble) En consecuencia, la adición de sulfuro de hidrógeno a una solución acuosa de una sal de mercurio(!), dará como resultado la precipitación de sulfuro de mercurio(II) y mercurio libre: I,Ig22+ + H2S - Hg + HgS + 2H + En forma semejante, la adición de hidróxido de sodio acuoso a una solución de una sal de mercurio(!) da lugar a óxido de mercurio(II) [el hidróxido de mercurio(II) es muy inestable1 y mercurio: Hgi+ + 20H-- Hg + HgO + H20 Los compuestos de mercurio(!) forman muy pocos com plejos, principalmente porque los compuestos de mercur:1.o(Il) los forman muy estables con muchos ligandos; así, nuev� mente, la reacción de dismutación se desplaza a la derecha: Hg 2 2+ � Hg + Hg2+ + Licandos complejantea H Complejo de He•+ ( el equilibrio se de■plaza a la derecha por la eliminaci6n del H.-,. como ion complejo). Dos de los compuestos mejor conocidos del mercurio( I) son el cloruro y el nitrato de mercurio(!). Cloruro de mercurio(I), H12Cla El cloruro de mercurio(!) precipita como sólido blanco cuando se mezclan soluciones que contienen iones mercurio(!) y cloruro: Hg22+ + 2CI-- Hg2Cl2 Este también puede obtenerse por sublimación de una mezcla de cloruro de mercurio(II) y mercurio: HgCl 2 + Hg - Hg2Cl2 Las determinaciones del peso molecular del cloruro de mer curio(!) en fase de vapor a temperaturas elevadas correspon den a la fórmula HgCl, pero el bajo peso molecular se debe Cuestionario del capítulo realmente a su completa disociación en cloruro de mercurio ( 11) y vapor de mercurio: Hg 2 Cl 2 s'= HgC1 2 + Hg La acción de una solución de amoníaco sobre el cloruro de mercurio(I) produc.e un depósito negro de mercurio y un com puesto que contiene mercurio(II), esto es, tiene lugar la dis mutación: Hg 2 Cl9 + 2NH3 ----+ Hg + HgNH2CI + NH4Cl El compuesto HgNH2Cl contiene un enlace covalente mercurio nitrógeno, y su formación ayuda a que la reacción de dismu tación se desplace de izquierda a derecha. Esta reacción constituye una prueba de identificación conveniente para el ion mercurio(I). El cloruro de mercurio(I) ( a veces llamado calomel) forma parte del electrodo de calomel, el cual se usa como referencia en mediciones de potencial redox. Este consiste en una so lución molar de cloruro de potasio en contacto con mercurio y cloruro de mercurio(I), o sea, la solución de cloruro de potasio está saturada de cloruro de mercurio(I); el contacto eléctrico se establece mediante un alambre de platino sumergido en la porción de mercurio. El potencial electroquímico de este dis positivo, medido con referencia al electrodo normal de hidró geno a 25ºC, es +0.285 v. Su uso es mucho más conveniente que el electrodo de hidrógeno. Nitrato de mercurio(l), Hg2(NO,i)2 El nitrato de mercurio( I) se forma por acc1on de ácido nítrico diluido sobre un exceso de mercurio. Este puede cris talizar como sólido blanco hidratado, Hg2(NOs )2 • 2H2O, Aunque es muy soluble en agua, también se hidroliza y se deposita lentamente un nitrato básico blanco, Hg(OH)NOs , La solu ción se hace clara por adición de ácido nítrico diluido, el cual disuelve la sal básica. El nitrato de mercurio( I) se descompone fácilmente por calentamiento en óxido de mercurio(II) y dióxido de nitrógeno; un calentamiento más prolongado causa la descomposición del óxido de mercurio(II) en mercurio y oxigeno: HglN0 3 ) 2 - 2Hg0 + 2N0 2 2Hg0 ----+ 2Hg + 0 2 1 Explique por qué el zinc tiene un potencial electroquímico negativo en tanto que el del cobre es positivo. 2 Explique comparativamente la química del zinc y del cadmio. Me diante ejemplos específicos, discuta si el mercurio tiene o no mucho en común con el cadmio. 3 Explique brevemente la extracci6n y propiedades del zinc y dé las propiedades o reacciones de cuatro de sus compuestos. (O & C) 4 Compare la química de un metal del subgrupo A de la Tabla Perió dica con la de uno del subgrupo B correspondiente, refiriéndose en particular al calcio ( Grupo 2A) y al zinc ( Grupo 2R). Dé las ra zones de las semejanzas y diferencias de su comportamiento quí mico. ( Limite su respuesta a la discusión de las propiedades de los elementos y a tres compuestos cualesquiera de cada elemento con un anión común. ) ( O & C) 5 Discuta lo siguiente: (a) El zinc puro resiste el ataque del ácido sulfúrico diluido, pero si un trocito de cobre hace contacto con la superficie del zinc dentro del ácido se desprende hidrógeno del alambre de cobre. ( b) El hidróxido de zinc se disuelve en soluciones de hidróxido de amonio y de hidróxido de sodio, pero el hidróxido de cobre únicamente se disuelve en hidróxido de amonio. (c) El óxido de zinc, de color blanco, se convierte en amarillo por calentamiento, pero adquiere nuevamente su color original cuando se enfría. ( d) El sulfuro de zinc precipita pasando una corriente de sulfuro de hidrógeno por una solución neutra de una sa1 de zinc; no se forma precipitado si la solución es ácida. 6 Dé el nombre y la fórmula de un mineral de mercurio: (a) ¿cómo extraería el metal del mineral y ( b) ¿cómo purificará el metal? A partir del metal ¿cómo prepararía especímenes de: ( a) cloruro de mercurio(!) ( b) cloruro de mercurio( 11) ¿Qué deducciones se han hecho del estudio de las densidades de vapor de cloruro de mercurio(!) a diferentes temperaturas? (L) 7 Dé µna explicación del estado natural, la extracción y la purifica ción del mercurio. Describa las reacciones que ocurren cuando se trata una solu ción de mercurio( 11) con un exceso de: (a) yoduro de potasio acuoso, (b) cloruro de estaño(II) acuoso, ( c) hidróxido de sodio acuoso, (d) cobre. 8 Explique brevemente la química del mercurio. En una solución de una sal ionizada de mercurio en equilibrio con mercurio metálico, la fracción de mercurio -presente como ion mercurio(II)-, es in dependiente de la concentración del ion mercurio(I). ¿Qué dice esto de la naturaleza del ion mercurio(!)? ( Oxford) 9 Describa los rasgos característicos de la química del mercurio. ¿Hasta qué punto, las propiedades químicas del mercurio justifican su in clusión en el mismo grupo periódico del zinc? (Oxford) 10 Discuta con ejemplos, la diferencia entre las sales dobles y las com plejas y describa la preparación de un miembro típico de cada clase. El punto de congelación de una solución molar de yoduro de po tasio es -3.2ºC. Cuando se adiciona un exceso de yoduro de mer curio(II) (insoluble en agua pura), el punto de congelación se eleva a -2.4ºC. Comente este resultado. 11 ¿Qué experimentos efectuaría para demostrar que el cloruro de mer curio(!) tiene la fórmula Hg 2 Cl 2 y no HgCl? 12 Bosqueje la producción comercial del zinc y del magnesioy expli que P9r qué los métodos difieren. Con una aleación al 50% de magnesio y cinc, ¿cómo prepararía muestras puras de: (a) cloruro de magnesio anhidro (b) óxido de zinc? (C) 13 En las representaciones de la Tabla Periódica el zinc (número ató mico 30) generalmente aparece como el último miembro de la primera serie de transición, pero algunas veces se dice que no sigue todas las propiedades asociadas a los metales de transición. Con dos ejemplos apropiados para cada caso, bosqueje las principa les características que distinguen a los metales de transición de los que no lo son, incluyendo su estructura electrónica. En base a sus conocimientos de la química del zinc, discuta crítica mente el grado en que es justificable la propcsición anterior. En forma semejante considere el caso del cobre. (L)
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