Reacciones Químicas Factores que Influyen en su Velocidad

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futroducdún
LÁ.MINA 4. La tl:cn.fr::a. 
denond.nada fotólisis 
instantánea se uMlixa, en el 
estudio de las reacciones 
rápidas, La fo,tog·rafía m;iuf!f!.tra 
iuun secuc-nda del espectro del 
radical (JO., después de ],a 
fotlilis'is instantánea 1."le una 
m.ezda. cforo/oxígeno,, la cu.al
e.1cpe·rimenta una .degradtxcián
hfm.oLecular, ( Cortesfa de]
Profesor G. [-l1orter, Roya]
fostitution)
Rt!accion.es QuJ,nicas � l't1clores 
que l nf luyen en s1t V elo,:itlt1tl 
Al finalizar el capitulo precedente se vio que las rnacciom,s 
en las cual.es se desprende una gran cantidad de calor y hay 
un m1mento del desorden sun las que tíe,ncn mayores posibili­
dades de ocurrir; no obstante, la nitroglicerina nn rmiestni 
ninguna tendencia a descomponerse si se le trata con la debida 
precaución y el carbono no presenta ningún indicio a i-eaccionar 
con d oxígeno dd aire a temperatura ambiente. Sin embargo. 
la nitroglicerina se descompone en forma espectacular si se dejll 
caer y 1.ma vez, que comienza la combustión del ·carbono la 
reacción sigue por sí misma. En amboB casos se requirió algo 
de eneq�·ía para in1.ida.r .la reacción a pesar de que los reactantes 
son tennodJ.nán1ican1ente inestab]es con respecto a sus produc­
tos,, Por otro lado, e:;,r.istc:n reacciones que se efectúan con tanta 
2700 A 2800A 
g 2·6 
r11111111 111■ 
Velocidad de las reacciones químicas 
Tiempo (t) 
0 
FIG. 1. Una curva tipica de 
velocidad de reacci6n 
C - cune. inical de H, 
e, = conc. de H� en el tiempo t 
V elocídad de reacción en el 
tiempo t ... pendiente de la
curva en el tiempo t 
: __ x�� 
- tan , •
La pendiente de la curva es 
nega�iua a edida que dtsminuye 
la co11cent, , cián de hidrógeno 
rapidez que pueden considerarse como instantáneas; por ejem­plo, el cloruro de plata precipita tan luego como se mezclan los iones plata y cloruro. Entre estos extremos se encuentra un espectro completo de velocidades de reacción, y la rama de la química que trata de explicar estas observaciones se conoce corno cinética de-reacción. Las reacciones químicas raras veces tienen lugar de acuerdo con la ecuación estequiométrica y generalmente la reacción ocurre en varias etapas, en las cuales, una de ellas -la más lenta- controla la velocidad a la cual se consumen los reacti­vos y se forman los productos. Sin embargo, para esta. discusión se limitará al estudio a una reacción simple, la del hidrógeno con el yodo en fase gaseosa, que ocurre según la ecuación estequiornétrica: H2 + I2-2HI Los experimentos demuestran que, cuando tiene lugar la reac­ción contraria, debido a la descomposición del yoduro de hidró­geno, esta reacción procede a una velocidad que es proporcional a las concentraciones de hidrógeno y yodo: Velocidad de reacción o: Conc. de H2 x Conc. de 12o Velocidad de :reacción o: [H2Hl1 ]donde IH�J e [12] son las concentraciones expresadas ya sea en moles por drnª o en presiones parciales. Por tanto, se deduce que: Velocidad de reacción = k[H2HI 2] ( 1) donde k es una constante para una temperatura: particular y se conoce como constante de velocidad de reacción. La velocidad de reacción puede medirse mediante la disminución de la con­centración del hidrógeno o del yodo ( que es, por supuesto, la misma) o bien por. el aumento de la concentración del yoduro de hidrógeno: • -d[H21/dt = -d[I:a]/dt = ½d[Hll/dt = k{H2}[12] el signo negativo implica una disminución de la concentración y d/ dt es la notación común del cálculo para la velocidad. de cambio. Es importante advertir que la ecuación de la velocidad por sí misma casi no indica nada acerca del mecanismo de la reacción. Las velocidades de reacción naturalmente disminuyen con el tiempo y los resultados pueden expresarse gráficamente (Fig. 1). Las velocidades de reacción en un tiempo cualquiera pue­den . obtenerse- mediante las tangentes a la curva. Si las velocidades de reacción, a diferentes tiempos, se de­terminan por una serie de tangentes a la curva y los resultados se sustituyen en la ecuación ( 1 ) , puede evaluarse la constante de velocidad de reacción para: una cierta temperatura. Puesto que la velocidad de reacción entre el yodo y el hidrógeno para dar yoduro -de hidrógeno ( después de efectuar las correcciones para la reacción inversa), depende directamente de las concen­traciones de yodo e hidrógeno, se dice que la: reacción es de 
rreoría de las colisiones 
dl' 1 a,, velocídadPs 
d,· r<'a('ciim 
Fm. 2. Dist:ribuc.i6n de 
Ma.xwell-.Bolt:t,m.a:rm de las 
fmh"T{lÍas cinéticas a, dos 
diferentes t:ernperaturas 
primer orden con respecto al hidrógeno y de primer orden con 
respecto al yodo; se dice que la reaci&n total es de segundo 
orden, El orden de una .reacción no necesariamente es un nú, 
mero entero. Se conocen reacciones de orden fraccionario. 
Esta teoría se, basa en la suposición razonable de que las 
reacciones químicas tienen lugar a raíz de las colisiones entre 
las moléculas reaccionantes. Sin embaigo, la teoría cinética 
de los gases demuestra que la frecuencia el.e las colisiones es 
l:m grande que las reacci.ones serian virtualmente instantáneas, 
sl. cilda oolísión fuera efectiva. Po.r esta razón, Anhenius sugi-• 
116 c¡ue únicamente las moléculas que poseen un poco, más de 
una cierta energía crítica·, denominada energía ele activaciún, 
son capaces de reaccionar. 
La teoría cinética de los gases indica que las energías ciné .. 
ticas el.e las moléculas gaseosas es bastante variable. La de al• 
gunas es muy pequeña, la de otrns ín1·ermcdla y sólo la de muy 
pocas es demasiado elevada. No es dlfkil entender, desde un 
punto de vista cualitativo, por qué en un instante dado puede 
supon.erse que todas las n1oléculas de un gas tienen la rnisrna 
energía cinética. Las colisiones al azar tenclería.n a acelerar al-• 
gunas moléculas y a frenar otras, con lo cual resultaría una 
amplia variedad de velocidades y, mi consecuencia, de energías 
cinéticas. La dispersión de energías obcx!ecc la distribución de 
Maxwel] .. Boltzmann, la cual se muestra en la Fíg. 2 para dos 
dife1·entes temperaturas. 
El número de moléculas que poseen energías mayores c¡w., 
E están representadas por el área ( ABC) a la temperatura T, 
y por el área (ADF) a la. temperatura T,, esto es, el númem de 
moléculas con altas energías crece ostensiblemente con la eJc .. 
vadón de la temperatura. Este resultado puede expresarse ma• 
t,muí.tic:imm11e con la ecuación: 
n .... noe 8/iff (2) 
donde no es el número total de moléculas y n el número de 
moléculas con energías rnayorcs que; E. 
FIG. 3. Gráfica de A_rrhenius 
para la reacción hidrógeno/yodo 
Por combinación de la Ec. ( 2) con la de velocidad ( 1) 
se puede llegar a la ecuación de Arrhenius; para esto, 
supóngase que las concentraciones de hidrógeno y yodo se 
mantienen constantes en 1 mol por dmª; entonces la velo­ 
cidad de reacción es numéricamente igual al valor de la cons­
tante de velocidad, pero la velocidad de reacción también es 
proporcional al número de moléculas cuyas energías igualan 
cuando menos a la energía de activación E. Por tanto: 
k oc noe-E!RT 
o 
k = Ae-E!RT
donde A es una constante. 
La expresión logarítmica de la ecuación de Arrhenius es : 
Iogek = const. - E/RT 
o 2.303log10k = const. - E/ RT
Una gráfica de log1ok contra el recíproco de la temperatura 
K( 1/T) debe ser una línea recta cuya pendiente es E/2.303R, 
mediante la cual puede evaluarse la energía de activación 
E(Fig. 3). 
O·O 
l·O
� 
"2·0 
1/TKx103 
La gráfica de Arrhenius para la reacc1on hidrógeno/yodo 
(Fig. 3) da una línea recta casi perfecta, la energía de acti­
vación de esta reacción es 165.3 kJ/mol, la cual puede conside­
rarse como una barrera energética que debe vencerse para que 
ocurra la reacción (Fig. 4 ). 
Nótese que para la reacción inversa, que es endotérmica, 
la energía de activación es mayor en la cantidad AH: 
E1nversa - Edtrecta + AH 
Una analogía burda que puede ayudar en la apreciación 
del concepto de energía de activación es el problema de cómo 
transferir agua de un nivel superiora uno inferior. La: solución 
obvia es mediante un tubo de sifón; una vez que el agua al-
FIG. 4. Antes que las 
reacciones se efectúen debe 
superarse una barrera 
energética 
Teoría del estado 
d� transición de 
las velocidades de 
reacción 
i 
a 1------..,,. 
Energía de 
activación 
Calor de 
reacción /::,.H 
2HI 
canza la barrera y se consume energía, el resto fluye espontá­
neamente desde el nivel de .elevada energía potencial al más bajo. 
El desarrollo completo de la teoría de las colisiones puede 
justificar el valor A -la constante de la ecuación de Arrhe­
nius- suponiendo que las colisiones bimoleculares son el re­
quisito previo para la reacción química. Mientras que la teoría 
y el experimento muestran una medida razonable de concor­
dancia para algunas reacciones gaseosas sencillas y aun para 
algunas que tienen lugar en solución, existen muchas reacci<r 
nes donde las magnitudes de velocidad difieren en muchos as­
pectos de las previstas por la teoría. A pesar de esta discrepan­
cia entre la teoría y el experimento, en lo que se refiere aJ 
factor A de la ecuación de Arrhenius, la misma ecuación es 
obedecida por todas las reacciones simples de una sola etapa 
y cualquier desviación importante se interpreta como evidencia 
de reacciones complejas. 
Esta teoría es más compleja que la descrita previamente 
y en particular enfoca la atención sobre el proceso más facti­
ble a ocurrir justo antes de la reacción. Supone que las reac­
ciones químicas tienen lugar vía un estado de transición en el 
cual toman parte los reactantes como un complejo activado 
con una orientación -particular. La idea esencial de esta teoría 
es que la ruptura y formación ge enlaces no es un proceso ins­
tantáneo pero ocurre continua y simultáneamente. Por ejem­
plo, se considera que la reacción entre una molécula de hidró­
geno y un átomo de cloro tiene lugar por un alargamiento del 
enlace H-H cuando dos especies favorablemente orientadas 
entran en contacto para formar un complejo activado. El enla­
ce H- - --Cl del complejo se acorta gradualmente y el com­
plejo se descompone para dar una molécula de H-Cl 
H-H + Cl � H---H-- Cl ➔ H + H--Cl 
Complejo activado 
en equilibrio con 
los reactantes 
Con el desarrollo completo de esta teoría se llega a una 
ecuación de la forma: 
k = const.e-"'ªc!U7' 
donde el término �G,. es el cambio de energía libre de la for­
mación del complejo activado de los reactantes; pero como 
Efecto de la temperatura 
y los catalizadores sobre· 
las velocidades 
de reacción 
AGc == AHc - TASc (véase el capítulo anterior), donde Alfe y 
ASc son los cambios de entalpía y entropía, respectivamente, 
de la formación del complejo activado de los reactantes, la 
écuación puede escribirse : 
k = const. el1Sc/R, e-AHclRT
 
""' const. eA8cll!.. e-E/RT 
Por tanto, la constante de A de la ecuación de Arrhenius puede 
reemplazarse por el término: 
const. e118�1R 
Para una reacción gaseosa que involucra dos reactantes, el 
cambio de entropía ASc de formación del complejo activado 
generalmente es negativo y con frecuencia grande, ya que la 
formación del complejo comprende la asociación de moléculas 
y en consecuencia un aumento de orden. 
La ventaja de esta teoría frente a la de las colisiones radica 
en el hecho de que la postulación del estado de transición pro­
porciona una concordancia cuantitativa razonable con el experi­
mento de sistemas de reacción simple y aun para los más 
complicados; el factor exponencial entropía es capaz de explicar 
las variaciones de velocidad- aunque sólo cualitativamente. 
Efecto de la temperatura sobre las velocidades de -reaooión 
Muchas reacciones comunes tienen una energía de activa- •• 
ción en la región de los 85 KJ/mol. Su simple sustitución en 
la ecuación de Arrhenius prevé que en tales casos un aumento 
de lOºC en el intervalo 2-0º-60ºC debe duplicar aproximada­
mente la constante de velocidad y, por consiguiente, la veloci­
dad de reacción; éste es un hecho real para muchas reacciones. 
Una reacción que se efectúe a 60°C debe ser por tanto, 2• o sea 
16 veces más rápida que a 20°C. Es un poco extraño que las 
reacciones exotérmicas llevadas a cabo con rapidez en un es­
pacio confinado no puedan controlarse: a causa de .que el calor 
no· sale lo suficientemente rápido del sistema, la temperatura 
crece y la reacción se acelera en forma impresionante. 
El mismo principio se utiliza, a la inversa, en las indus­
trias de congeladoras de alimentos. En el frío extremo no sólo 
las bacterias existen en estado latente, sino que el proceso de 
envejecimiento que origina el deterioro de los alimentos dis­
minuye aproximadamente 25 o �2 veces cuando se reduce la 
temperatura de 20º a -30ºC. No obstante, el proceso de enve­
jecimiento no se detiene totalmente y los alimentos se descom­
ponen aunque se mantengan en frío intenso durante mucho 
tiempo. 
Efecto de los catalizadores sobre las velocidades de -reacción 
Un catalizador es una sustancia que acelera una reacción 
química y que al final se recupera; en reacciones reversibles 
Qué hace que una reacción 
química ocurra 
FIG. 5. Un catalizador reduce 
la, energía de activación 
éste acelera las reacciones directa e inversa, y no inicia una 
reacción termodinámicamente imposible. 
Ninguna teoría sobre actividad catalítica explica la amplia 
variedad de estas reacciones pero, en esencia, los catalizadores 
operan disminuyendo la energía de activación. _En las reaccio­ 
nes de catálisis superficial se supone la formación incipiente 
de enlaces débiles catalizador-reactante, los cuales tienen la 
particularidad de debilitar los enlaces de los reactantes antes 
de reaccionar. Muchas reacciones catalíticas que tienen lugar 
en solución homogénea ( catalizador y reactantes en la misma 
fase) se han interpretado en términos de la formación de un 
compuesto intermediario como el descrito en la Fig. 5. 
Cualquier investigádor al tratar de sintetizar un nuevo com­
puesto de inmediato se enfrenta a dos preguntas: ¿Es la reac­
ción teóricamente posible? Si la respuesta es afirmativa ahora 
podrá preguntar, ¿se efectuará?, . se demostró que en un sis­
tema cerrado -las condiciones en las que normalmente opera 
un químico-:- las reacciones • son posibles si el cambio de 
ener­gía libre, AG es negatiyo, pero imposible si el cambio de 
energía libre calculado es positivo. Las reacciones que son 
exotérmicas y originan desorden son las más viables. La 
segunda pregunta sólo puede contestarse en el laboratorio ya 
que, como hemos visto en las páginas precedentes, debe 
rebasarse una barrera energética antes que una reacción 
química ocurra. Un químico al intentar que una reacción 
química tenga lugar una vez demostrado que es 
termodinámicamente posible, debe conside­rar las posibilidades 
de incrementar la concentración de los reactantes y graduar 
la temperatura, ya que estas variables 
X =Compuesto intexmediario --Aeacción no catallzada=A+B-AB 
Ea = Enersfa de activación 
=t(A+Cat 
¡-=-:.A-Ca 
-�--------
Reactantea 
A+B+Cat 
---- Reacción catallzada =A+Cat-A-Cat 
A�Cat+B-AB+Cat 
TEJA-Cat+B 
-AB+Cat) 
Producto, 
AB+Cat 
=a (Reacc"6n no 
catalizada) 
Bibliografía· 
Cuestionario del capítulo
intensifican el número de choques entre las moléculas reactan­
tes. Como último recurso debe comenzar a probar un catalizador 
adecuado· que facilite el camino que la reacción debe seguir 
y entonces reducir la temperatura del experimento. 
Para ilustrar los puntos señalados en el párrafo anterior, 
considérese la síntesis industrial de metano! a partir de una 
mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno: 
CO(g) + 2H 2(g)--+ CHsOH(g) !).H•29s = -90·8 kJ/mol 
Puesto que en esta reacción el orden aumenta (3 moles 
de ·gas se convierten en un mol de metano!), el cambio de entro­
pía a 25ºC y 1 atmósfera de presión, AS92os, es una cantidad 
negativa. El cambio de energía libre de esta reacción a 25ºC 
y 1 atmósfera de presión, AG• 20s, se obtiene por sustitución en 
la ecuación : 
!).G&29s= !).fl&29s - TAS8"29s 
Cuando se sustituyen los valores conocidos de AH• y AS• e] 
cambio de energía libre, calculado para estas condiciones es 
-24. 7 kJ/mol; por tanto, la reacción es termodinámicamente
posible a esta temperatura. En la práctica, la reacción no tiene
lugar a 25 ºC de!:Jido a que se opone una barrera energética.
Para salvar esta barrera es necesario incrementar la presión
y la temperatura, ya que estas variables intensifican el nú­
mero de choques de las moléculas reactantes; pero la tempe­
ratura no debe ser tan elevada porque el término TAS puede
hacer que AG sea cero y, por tanto, positivo. En la práctica
también se requiere un catalizador para que haga que la reac­
ción proceda a una velocidad conveniente.
Las condiciones que se utilizan actualmente para la sínte­
sis de metano! son una temperatura de 400ºC, una presión 
de aproximadamente .300 atmósferas y un catalizador que con­
tiene óxido de zinc y óxido de cromo(III). 
J. Blackledge, The Teaching of Kinetics, School Science Review, Núm.
151, Vol. 43, 1962.
T. J. Harrington, The Kinetics of Chemical Reactions, School Science 
Review, Núm. 147, Vol. 42, 1961. 
A. F. Trotman-Dickenson, Chemical Kinetics, Cap. 9, New Thinking 
in School Scíence-Chemístry Today, una publicación OECD, 1963. 
1 Las ecuaciones estequiométricas de la hidrólisis de dos haluros de 
alquilo son: 
(CH3)aCBr + OH-- (CHa)sCOH + Br 
CH3Br + OH-- CHsOH + Br-
(1) 
(2) 
En la primera ecuación, la duplicación de las concentraciones de am­
bos reactantes acrecienta la velocidad de reacción por un factor de 
dos, en cambio, si sólo se duplica la concentración del bromuro 
de alquilo, la velocidad de reacción se incrementa por un factor de 
dos. 
En la segunda ecuación, doblando la concentración de ambos 
reactantes se incrementa la velocidad de reacción por un factor de 
cuatro, en tanto que si únicamente se duplica la concentración del 
bromuro de alquilo la velocidad crece por un factor de dos. 
¿Qué puede deducir de esta información? 
2 La ecuación estequiométrica de la reacción del óxido nítrico con 
oxigeno es: 
2NO + 02----+ 2NO2 
Se encuentra que la velocidad de reacción aumenta por un factor 
de ocho, si se dobla la concentración de ambos reactantes, pero s6lo 
por un factor de dos, si únicamente se duplica la concentración de 
oxigeno. 
¿Qué deduce de esta información? ¿Cuál seria el efecto si se 
duplicara solamen;e la concentración de óxido nítrico? 
3 (a) Una reacción procede ocho veces más rápido a 50°C que a 
20ºC. ¿Cuál es la energía de activación de la reacción? 
(b) Una reacción es 27 veces más rápida a 50ºC que a 20ºC. ¿Cuál 
es la energía de activación de la reacci6n?
4 A diferentes temperaturas, las constantes de velocidad para la des­
composición del pent6xido de nitrógeno en dióxido de nitrógeno y 
oxigeno son: 
Temp.(K) 
338 
328 
318 
k(seg-1) 
4•87 X }0-8
1.50 X }0-3 
4•98 X }Q-4 
Temp.(K) 
308 
298 
273 
k(seg--1) 
1-35 X 10-4 
3•46 X }0-5 
7•87 X }0-7 
Mediante una gráfica adecuada, determine la energía de activación 
de la reacción 
S ¿En qué aspectos supera la teoría del estado transición de las velo­
cidades de reacción a la de Arrhenius?