Espectroscopia_de_descomposicion_inducida_por_lase

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Espectroscopía de descomposición inducida por láser
(LIBS): una técnica emergente en la química analítica
Jesús Anzano Lacarte*, Roberto-Jesús Lasheras y Cristina Bello-Gálvez
Laboratorio Láser y Medio Ambiente, Departamento de Química Analítica, Facultad de
Ciencias, Universidad de Zaragoza. Pedro Cerbuna 12, 50009-Zaragoza, España.
Recibido: 03-06-08 Aceptado 30-04-10
Resumen
La popularidad de la técnica de espectroscopía de descomposición inducida por láser
(LIBS por sus siglas en inglés) para el análisis elemental ha crecido enormemente desde su des-
cubrimiento, debido a las ventajas que ofrece, tales como alto rendimiento en el análisis, poca o
ninguna preparación de las muestras, su capacidad de análisis multielemental, instrumenta-
ción portátil, análisis remoto y la posibilidad de analizar muestras sólidas, líquidas y gaseosas.
Actualmente, la técnica LIBS se usa ampliamente, tanto en el análisis off-line como en el on-li-
ne, en laboratorios de investigación, en la industria y en el campo "in-situ". LIBS tiene una serie
de desventajas en el análisis de muestras sólidas, es decir, una exactitud y precisión limitadas,
límites de detección relativamente pobres y el complejo efecto matriz. LIBS hoy en día es un
buen candidato en un amplio rango de aplicaciones industriales y medioambientales, tal como
la detección de metales en aleaciones y en suelos, caracterización de materiales en muestras
arqueológicas y obras de arte, y en muchas otras aplicaciones.
Palabras clave: LIBS, fundamentos, aplicaciones, química analítica.
Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS):
an emergence technique in the analytical chemistry
Abstract
The popularity of laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) for elemental analysis has
grown tremendously over the years since the inception of this technique, fuelled by the many
advantages it offers, such as high analysis throughput, little or no sample preparation, multie-
lemental capability, instrument portability, remote analysis, and the possibility to analyze
solid, liquid, and gaseous samples. LIBS is now being used extensively, both for off-line and
on-line analysis, in research laboratories, in industrial settings and in the field "in-situ". LIBS
shares a series of disadvantages with most solid sampling systems, namely limited accuracy
and precision, relatively poor detection limits and complex matrix effects. LIBS is nowadays a
good candidate for a wide range of industrial and environmental applications such as a detec-
tion of metal contents in alloys and in soils, characterization of material in archaeological ob-
jects and works of art, and many others.
Key words: LIBS, fundamentals, applications, analytical chemistry.
Scientific Journal from the Experimental Faculty of Sciences,
at the Universidad del Zulia Volume 18 Nº 3, July-September 2010
CIENCIA 18(3), 179 - 187, 2010
Maracaibo, Venezuela
* Autor para la correspondencia: janzano@unizar.es
1. Introducción
La técnica de espectroscopia de des-
composición inducida por láser (LIBS), tam-
bién llamada espectroscopia de plasma in-
ducido por láser (LIPS) se puede considerar
como una técnica emergente en el campo de
la química analítica. Así, si se realiza una
búsqueda bibliográfica de artículos relacio-
nados con LIBS se observa que a pesar de
que la primera publicación de LIBS se re-
monta a 1962 (1) y la primera aparición del
LIP (laser induced plasma) con fines espec-
troquímicos data de 1964 (2), no es hasta
mediados de 1980 cuando resurgen los es-
tudios sobre el tema debido a un menor cos-
te de los sistemas láser y un importante de-
sarrollo tecnológico (imaging optical detec-
tor), como intensified charge coupled device
(ICCD), junto con una considerable reduc-
ción del tamaño de la instrumentación, lo
que ha llevado al desarrollo de equipos por-
tátiles de LIBS que permiten un análisis en
tiempo real e "in situ". En la figura 1 se
muestra la evolución del número de publi-
caciones sobre LIBS.
Esta técnica emplea el láser como fuen-
te de energía, en contraposición a este uso
del láser están aquellas otras técnicas que lo
emplean como una fuente de radiación in-
tensa a una longitud de onda concreta,
como la fluorescencia atómica por excita-
ción láser (laser excited atomic fluorescen-
ce), la absorción atómica láser (laser atomic
absorpcion) y la ionización láser (laser
enhanced ionization).
2. Fundamentos
La técnica de LIBS se basa en el empleo
de un láser. El tipo de láser empleado co-
múnmente en esta técnica es un láser de
Nd:YAG, el cual es un láser de estado sólido,
en el que el medio activo es un cristal trans-
parente dopado con una pequeña cantidad
de un ion de neodimio responsable de la ac-
ción láser y bombeo óptico mediante una
lámpara flash.
Esta técnica se fundamenta en la for-
mación de un plasma se obtiene mediante la
focalización de una intensa radiación láser
sobre una muestra hasta producir la ruptu-
ra dieléctrica de esta sin contacto físico. La
ruptura dieléctrica inducida por láser puede
definirse como la generación de un gas par-
cialmente ionizado tras la acción de un pul-
so láser, que se conoce como plasma.
Así cuando una haz láser incide sobre
un material parte de la radiación se pierde
por reflexión o por conducción térmica, con-
vención (figura 2a), pero gran parte de esta
energía es absorbida, y es empleada en ca-
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Figura 1. Evolución de la publicaciones de LIBS desde 1980 hasta 2009 (3).
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a b
c d
e f
g
HAZ LÁSER (pulsado y focalizado)
plasma
Figura 2. Evolución del plasma formado por un láser.
lentar y superar los calores latentes de fu-
sión y vaporización, y finalmente la atomiza-
ción (figura 2b).
Los átomos en estado vapor interaccio-
nan con la radiación láser alcanzando un
estado excitado o ionizado (figura 2c).
En este momento se tiene un plasma
que es una mezcla de electrones iones, áto-
mos, moléculas, partículas sólidas, que
continúa expandiéndose en todas las direc-
ciones. Los plasmas generados alcanzan
una temperatura entre 5000 K-20000 K.
Además, este plasma impide que la energía
láser alcance de forma efectiva la superficie
mediante un efecto de apantallamiento (fi-
gura 2d). Al contrario de lo que podría pare-
cer este efecto resulta beneficioso, ya que
produce un plasma muy energético, en el
que se producen líneas de emisión de mayor
intensidad que en los casos en los que este
apantallamiento no ocurre.
Finalmente, cuando el pulso láser ter-
mina, el sistema pierde energía rápidamente
con lo cual se forman una gran cantidad de
átomo excitados (figura 2e). La captura de la
luz emitida por la pluma en este momento
permite la detección de especies.
El plasma pierde energía hasta que fi-
nalmente desaparece (figuras 2f y 2g), que-
dando solamente las partículas en suspen-
sión que pueden ser transportadas para su
análisis mediante otras técnicas como es el
caso de ICP-MS.
3. Instrumentación
En la figura 3 se muestra un esquema
general de la instrumentación empleada en
LIBS. Está formada por un láser que permi-
te la formación del plasma, en LIBS se usa
generalmente un láser de Nd:YAG cuyas ca-
racterísticas son:
i. Energía por pulso: que puede oscilar
entre 50 y 500 mJ (los equipos permi-
ten trabajar con energía de pulso infe-
riores a 50mJ, hasta pocos milijoules.
ii. Longitud de onda: habitualmente se
trabaja con el fundamental a 1.064nm
aunque cada vez se están realizandoinvestigaciones empleando el segundo
y tercer armónico de 532 y 266 nm,
iii. Duración del pulso: en la técnica de
LIBS se trabaja con pulsos de nanose-
gundos, aunque se está comenzando a
trabajar con láseres de "femtosegundo"
iv. Perfil del haz: en la mayoría de las apli-
caciones es gausiano.
Posteriormente la radiación láser pue-
de incidir directamente sobre la muestra o
puede ser guiada mediante espejos, prismas
o fibra óptica hasta la superficie de ésta. An-
tes de que la radiación interactúe con la
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182 Espectroscopía de descomposición inducida por láser (LIBS): una técnica emergente en la química analítica
Figura 3. Esquema general de la instrumentación LIBS.
muestra, el haz láser debe ser focalizado me-
diante lentes.
A continuación, es necesario definir la
distancia de trabajo (DT) como la diferencia
entre la lente de focalización del láser y el
punto de focalización, o dicho de otra forma
como la distancia entre el punto de focaliza-
ción y la superficie de la muestra. Según se
requiera en el experimento se podrá optar
por tres alternativas (figura 4): i) focalizar
sobre la superficie de la muestra, es decir la
distancia de trabajo será cero, se obtendrán
cráteres predominantemente en profundi-
dad, ii) focalizar en el interior de la muestra
(DT<0), se lograrán cráteres más en superfi-
cie y menos en profundidad, iii) focalizar an-
tes de la muestra (DT>0), obteniéndose crá-
teres predominantemente en superficie.
El plasma generado debe ser colectado
mediante una lente colectora y transportado
a través de fibra óptica hasta el sistema de
detección, un espectrómetro. En la actuali-
dad varios son los sistemas empleados, des-
tacan el sistema Cerny-Turner y el espectró-
grafo Echelle. En cuanto a la detección exis-
ten dos posibilidades, por un lado esta el
dispositivo de carga CCD (Charge-Coupled
Device) lineal, más económico pero de me-
nores prestaciones; y por otro lado una CCD
intensificada (ICCD) de mayor resolución y
sensibilidad.
4. Espectros LIBS
Un espectro LIBS típico de un com-
puesto orgánico obtenido con un espectró-
grafo Echelle acoplado a una cámara inten-
sificada ICCD se muestra en la figura 5, en el
que se pueden observar diferentes líneas
elementales de emisión y las bandas mole-
culares. La selección estas líneas de emisión
y las bandas moleculares para el análisis
tanto cualitativo como cuantitativo, libres
de interferencias y de efectos de autoabsor-
ción, resulta fundamental para obtener re-
sultados fiables.
En este espectro se puede observar a
247,9 nm la línea de emisión de C I. En torno
a 388 nm aparece la banda molecular del
grupo CN, debida a la recombinación del
carbono de la muestra con el nitrógeno del
aire del ambiente. Otras líneas de emisión
aparecen a 393,4 y 396,8 nm correspon-
dientes al Ca II. En la región central del es-
pectro aparecen las bandas Swan del díme-
ro carbono-carbono. Otra línea de emisión
principal es la del hidrógeno alfa a 656.3
nm, que junto con las bandas del carbono
son las que más información aportan en los
compuestos orgánicos. A la longitud de
onda de 588.9 nm aparece el doblete del Na
I. A longitudes de onda superiores aparecen
las líneas de emisión del N I a 747 nm y 821
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Figura 4. Focalización de la radiación láser.
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O I
N I
In
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n
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s)
Longitud de onda (nm)
HDPE
C I
Ca II
H I
O I
Na I
N I
Bandas Swan
CN
Figura 5. Espectro LIBS de polietileno de alta
densidad (24).
nm y el triplete de O I a 777 nm y otra línea
de emisión a 845 nm.
5. Aplicaciones
La utilización de esta técnica se aplica
en diversas áreas tal como se muestra en la
figura 6 y ofrece grandes ventajas:
– mínima o nula preparación de la mues-
tra, lo que permite reducir el tiempo de
análisis y coste de reactivos
– no se precisa el empleo de reactivos
químicos, lo que conlleva ventajas de
menor contaminación y pérdidas
– análisis simultáneo de varios elemen-
tos
– rapidez, la determinación es práctica-
mente instantánea
– análisis remoto, en tanto que no es ne-
cesaria la presencia "in situ" de un per-
sona en el lugar donde se realiza la
analítica, ya que el equipo puede se
controlado de forma remota
– resolución espacial, permite realizar la
analítica a distintos puntos de la mues-
tra.
Aquellos campos de la investigación en
los que se requiere un análisis no destructi-
vo, incluso sin tratamiento de muestra,
como puede ser la arqueología, el LIBS re-
sulta como una de las técnicas de análisis
directo de sólidos apropiada. Una de las pri-
meras aplicaciones en esta materia (4), trata
la identificación "in situ" de pigmentos en
manuscritos de los siglos XII y XIV a.C. que
permitió la datación y caracterización siste-
mática de manuscritos, destacando como
gran ventaja la no destructividad del ensayo
(4). Este mismo grupo de investigación am-
plia el alcance del análisis a cerámicas, jo-
yas y artefactos de metal de excavaciones
arqueológicas en Grecia, obteniendo resul-
tados tanto cualitativos como semi-cuanti-
tativos de la composición elemental (5).
Paralelamente a estos estudios otro
grupo de investigadores, se encargan de lle-
var a cabo la identificación de cerámicas ro-
manas del siglo I d.C., mediante LIBS y la
realización de librerías espectrales (6). Ade-
más, la técnica permite un análisis cuanti-
tativo como por ejemplo (7) la determinación
de aluminio en material arqueológico de ar-
cilla comparando la técnica de espectrosco-
pia de descomposición inducida por láser
(LIBS) con espectrometría de masas con
ablación láser y plasma acoplado
inductivamente (LA-ICP-MS). Otra de las
aplicaciones del LIBS en arqueología es la
posibilidad de identificar la tinta y caracteri-
zar escritos artísticos (8).
La geología es una de las ciencias que
mayor provecho puede obtener de la técnica
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184 Espectroscopía de descomposición inducida por láser (LIBS): una técnica emergente en la química analítica
Figura 6. Aplicaciones de la técnica LIBS.
por sus ventajas de mínimo tratamiento de
la muestra, análisis directo, obtención de
los resultados "in situ" y de forma instantá-
nea. A pesar de todo, la utilización de LIBS
no son sólo ventajas, uno de los puntos dé-
biles de la técnica es el efecto matriz (8, 9)
que influye sobre todo en análisis cuantita-
tivo y muy poco en el cualitativo. Este efecto
es debido a la alta densidad de material en el
plasma, aunque las posibles explicaciones a
este efecto matriz y cómo afecta a la intensi-
dad de la señal del analito estudiado pueden
ser varias, y no se conoce exactamente por
qué se produce. Además, la reproducibili-
dad típica es del 5-20% RSD, por lo que se
debe trabajar con estándares seleccionados
cuidadosamente para poder obtener resul-
tados fiables en el análisis cuantitativo.
Otras desventajas de la técnica son las in-
terferencias espectrales, solapamiento y au-
toabsorción de las líneas de emisión.
La técnica permite detectar concentra-
ciones en el orden de ppm, en tan sólo 4 ó 5
minutos se pueden obtener resultados de
las muestras analizadas y los límites de de-
tección típicos suelen estar en el rango
0,029-0,59 ppm tal como se muestra en la
tabla 1 (25).
Como ya se comentó una de las
dificultades del LIBS es la que comprende el
análisis cuantitativo, en cuanto a la
posibilidad de obtener un análisis con altos
niveles de precisión y exactitud. Así ciertos
estudios (10) tienen que conformarse con un
análisis semi-cuantitativo de elementos
mayoritarios y minoritarios (Cr, Cu, Fe, Mn y
Ni), además de indicar laslimitaciones por
la comparación de los resultados del análi-
sis de la superficie y la composición global, a
pesar de esto los resultados son optimistas
para su aplicación en explotaciones mine-
ras. Pero, si hay una aplicación donde el
LIBS se muestra como una de las técnicas
más robustas, posiblemente la mejor, es en
exploraciones espaciales. Desde que a fina-
les del siglo pasado se retomara con fuerza
las misiones espaciales con el objetivo de to-
mar tierra en asteroides, cometas, la Luna y
Marte, se necesitan nuevas técnicas analíti-
cas que permitan: 1) realizar de forma signi-
ficativa una mayor cantidad de determina-
ciones analíticas por tiempo de vida de la mi-
sión, y 2) aumentar las posibilidades analíti-
cas. Y es aquí donde el LIBS permite alcan-
zar ambas necesidades en el análisis ele-
mental de muestras geológicas (11). Ade-
más, las condiciones atmosféricas y de tem-
peratura elevada de los planetas como Mar-
te o Venus se revelan como idóneas para el
análisis mediante LIBS (11-13).
Otro de los campos importantes de
aplicación es el medio ambiente, así en el re-
ciclado de plásticos comerciales existe una
notoria necesidad de realizar una identifica-
ción de estos de forma rápida y en la misma
línea de tratamiento. Y es aquí donde el LIBS
permite lograr estos objetivos mediante el
empleo de herramientas estadísticas y crea-
ción de librerías espectrales (14, 15).
Además, la técnica también resulta
adecuada en el análisis de suelos para análi-
sis medioambiental, incluso es posible el di-
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Tabla 1
Límites de detección típicos en LIBS para algunos elementos (25)
Elemento Pendiente (ppm) 3�� Límite de detección (ppm)
Cr 694,82 23,7 0,034
Mn 255,12 9,15 0,036
Cu 305,09 8,7 0,029
Cd 6,62 3,9 0,59
Pb 101,4 7,5 0,074
seño de equipos portátiles que permitan un
análisis en tiempo real e “in-situ” (16).
Los diversos campos de investigación
de las ciencias de la salud no son ajenos a
las grandes posibilidades que ofrece la téc-
nica LIBS. De esta manera se han realizado
estudios para el análisis de productos far-
macéuticos líquidos que contenían cloruro
sódico (17). El mismo grupo de investigación
que llevo a cabo este estudio ha diseñado un
prototipo que compara la instrumentación
comercial PharmaLIBS, para la determina-
ción de la distribución de estearato de mag-
nesio interna y entre comprimidos (18).
La técnica permite incluso identificar
diferentes microorganismos, como discrimi-
nar entre diferentes bacilos esporulados
(19), esto es posible mediante la formación
de bioarosoles, así por ejemplo la técnica
permite detectar e identificar esporas de Ba-
cillus atrophaeus, Bacillus pumilus y Baci-
llus stearothemophilus (20).
Las posibilidades del LIBS llegan inclu-
so a la posibilidad de permitir un diagnósti-
co clínico. Algunos de estos ejemplos son la
identificación de caries dental tanto in-vitro
como en in-vivo (21) y la identificación de
piedras de riñón (22). Por otro lado, la técni-
ca LIBS puede ser utilizada en el estudio ini-
cial para distinguir entre células tumorales
malignas o benignas provenientes de
secciones histológicas (23).
Las aplicaciones anteriormente citadas
se muestran en la tabla 2, diferenciando su
aplicación para el análisis cualitativo y
cuantitativo.
6. Conclusiones
La espectroscopia de descomposición
inducida por láser es una de las técnicas de
la química analítica con mejores perspecti-
vas de futuro, como demuestra el notable in-
cremento de publicaciones que año tras año
tiene lugar. Esto se debe en gran medida a
las fabulosas ventajas que la técnica ofrece,
como rapidez, mínima o nula preparación de
la muestra, lo que le permite, por ejemplo,
análisis on-line e in situ. Además el campo
de aplicación del LIBS es amplio, abarcando
desde la arqueología, medicina, medio am-
biente, geología, etc. A pesar de tener unos
valores de RSD% y límites de detección peo-
res que otras técnicas de análisis elemental,
en una gran cantidad de aplicaciones la ra-
pidez de análisis, la versatilidad de la técni-
ca, la posibilidad de análisis “in-situ” tanto
en una línea de producción como en el cam-
po y las otras ventajas citadas anteriormen-
te, hacen esta técnica analítica atractiva con
respecto a otras.
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186 Espectroscopía de descomposición inducida por láser (LIBS): una técnica emergente en la química analítica
Tabla 2
Aplicaciones de la técnica LIBS
Aplicación Análisis cualitativo Análisis cuantitativo Referencia
Pigmentos x 4, 8
Cerámicas, joyas y metal x x 5
Arqueología x x 7, 9
Geología x 10
Exploraciones espaciales x 11,12, 13
Medio Ambiente x 14, 15, 16
Farmacia x 17, 18
Bioquímica x 19, 20
Medicina x 21, 22, 23
Agradecimientos
Este trabajo ha sido subvencionado
por el Ministerio de Medio Ambiente y Medio
Rural y Marino de España (Proyecto
#344/2007/3-2.7), el Departamento de
Ciencia, Tecnología y Universidad del Go-
bierno de Aragón (grupo E75 y proyecto # PI
045/09) y la Universidad de Zaragoza (Pro-
yecto # UZ2009-CIE-01).
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de Maracaibo
	David Nava* & Yajaira García de Severeyn	153
	Induced spawning in bivalve mollusks from Maracaibo system
	Estimación de la población de hembras anidadoras
y esfuerzo reproductivo de la tortuga cardón (Dermochelys coriacea) en playa Querepare, península de Paria, durante la temporada 2004
	Eneida M. Fajardo E.1, Hedelvy J. Guada M.2 y Jim L. Hernández R.1*	165
	Estimating population of nesting females
and reproductive effort of the leatherback turtle (Dermochelys coriacea) in Querepare beach,
Pensinsula of Paria, during season 2004
	Current density-voltage characteristics in thin film Cu/CuO/Cu sandwich structure
	Damarys Serrano and Luciana Scarioni*	175
	Curvas características densidad de corriente-voltaje
en estructuras Cu/CuO/Cu de películas delgadas
	Espectroscopía de descomposición inducida por láser (LIBS): una técnica emergente en la química analítica
	Jesús Anzano Lacarte*, Roberto-Jesús Lasheras y Cristina Bello-Gálvez	179
	Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS):
an emergence technique in the analytical chemistry
	Comparación entre resultados experimentales
y de sistemas naturales durante la migración primaria: distribución de la materia orgánica
	Liliana López*	188
	Comparison between experimental and natural systems during primary migration: organic matter distribution
	Construcción de un electrodo selectivo de cetirizina
de membrana heterogénea
	Lilia Araujo*, Avismelsi Prieto, Dalia Cubillán, Nuris Camargo, Jair Mercado, Nildiana Naveda y Nathalia Wilhelm	200
	Construction of a cetirizine selective electrode
of heterogeneous membrane
	Caracterización química y actividad catalítica
de óxidos mixtos soportados basados en cerio
	Víctor Ferrer1,*, Dora Finol1, Miguel Ramos2 y Eric Plaza2	209
	Chemical characterization and catalytic activity
of supported mixed oxides based on cerium
	DFT study of NO Reduction to N2O assisted
by a neutral silver atom
	Leonardo J. Rodríguez1,*, Ariana Delgado1, Rodolfo Izquierdo1 y Aníbal Sierraalta2	220
	Estudio DFT de la reducción de NO a N2O asistida
por un átomo de plata neutro
	xzxx.pdf
	New Table of Contents
	Desove inducido en moluscos bivalvos del sistema
de Maracaibo
	David Nava* & Yajaira García de Severeyn	153
	Induced spawning in bivalve mollusks from Maracaibo system
	Estimación de la población de hembras anidadoras
y esfuerzo reproductivo de la tortuga cardón (Dermochelys coriacea) en playa Querepare, península de Paria, durante la temporada 2004
	Eneida M. Fajardo E.1, Hedelvy J. Guada M.2 y Jim L. Hernández R.1*	165
	Estimating population of nesting females
and reproductive effort of the leatherback turtle (Dermochelys coriacea) in Querepare beach,
Pensinsula of Paria, during season 2004
	Current density-voltage characteristics in thin film Cu/CuO/Cu sandwich structure
	Damarys Serrano and Luciana Scarioni*	175
	Curvas características densidad de corriente-voltaje
en estructuras Cu/CuO/Cu de películas delgadas
	Espectroscopía de descomposición inducida por láser (LIBS): una técnica emergente en la química analítica
	Jesús Anzano Lacarte*, Roberto-Jesús Lasheras y Cristina Bello-Gálvez	179
	Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS):
an emergence technique in the analytical chemistry
	Comparación entre resultados experimentales
y de sistemas naturales durante la migración primaria: distribución de la materia orgánica
	Liliana López*	188
	Comparison between experimental and natural systems during primary migration: organic matter distribution
	Construcción de un electrodo selectivo de cetirizina
de membrana heterogénea
	Lilia Araujo*, Avismelsi Prieto, Dalia Cubillán, Nuris Camargo, Jair Mercado, Nildiana Naveda y Nathalia Wilhelm	200
	Construction of a cetirizine selective electrode
of heterogeneous membrane
	Caracterización química y actividad catalítica
de óxidos mixtos soportados basados en cerio
	Víctor Ferrer1,*, Dora Finol1, Miguel Ramos2 y Eric Plaza2	209
	Chemical characterization and catalytic activity
of supported mixed oxides based on cerium
	DFT study of NO Reduction to N2O assisted
by a neutral silver atom
	Leonardo J. Rodríguez1,*, Ariana Delgado1, Rodolfo Izquierdo1 y Aníbal Sierraalta2	220
	Estudio DFT de la reducción de NO a N2O asistida
por un átomo de plata neutro