EQUILIBRIOS EN SOLUCION ACUOSA Y VOLUMETRIA ACIDO-BASE

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EQUILIBRIOS EN SOLUCION ACUOSA Y VOLUMETRIA ACIDO-BASE
Acidos polipróticos
A un ácido que libera únicamente un protón se le llama ácido monoprótico.
El ácido carbónico, H2CO3, libera dos iones hidrógeno y se le llama ácido
diprótico; el H3PO4 (ácido fosfórico) es un ácido triprótico, etc. En general, a los
ácidos que liberan dos o más protones se les llama ácidos polipróticos. El ácido
fosfórico y algunos aminoácidos son ácidos polipróticos importantes. Los fosfatos
participan como amortiguadores en los fluidos corporales de los sistemas
vivientes y los aminoácidos son las unidades estructurales de las proteínas.
Como puede esperarse, los cálculos del equilibrio relacionados con los
ácidos polipróticos son más complejos que los de los ácidos monopróticos. No
obstante, en algunos casos se pueden hacer suposiciones razonables que
permiten hacer una buena aproximación del pH de las soluciones de estos ácidos
y sus sales.
La solución de un ácido hipotético H2B en realidad contiene dos ácidos, H2B
y HB-. Las reacciones de disociación y las constantes de equilibrio son:
 H+ HB-
H2B  HB- + H+ Ka1 = --------------
H2B
H+ B2-
 HB-  B2- + H+ Ka2 = --------------
HB-
pH de una solución de NaHB
Examinemos el problema del cálculo de pH de una solución 0,10 M de la
sal NaBH. La solución contiene seis especies: H+, OH-, Na+, H2B, HB- y B2-. Para
encontrar las concentraciones de estas especies necesitamos entonces seis
ecuaciones independientes. Estas son las de Ka1, Ka2, Kw, la ecuación de balance
de carga,
 Na+ + H+ =  OH- + HB- + 2 B2- (1)
NOTA: El balance de cargas, se puede obtener de la condición de
electroneutralidad: donde la concentración total de cargas positivas debe ser igual
a la concentración total de cargas negativas (los iones con carga ± 2 contribuyen
al doble de carga, o sea 1 mol de cada uno de ellos nos proporciona dos moles de
carga negativa, por eso en esta ecuación su concentración se multiplica por dos).
la ecuación de balance de masa para B,
H2B + HB- + B2- = 0,10 (2)
NOTA: El balance de masa es la ecuación que expresa la suma de las
concentraciones de todas las especies que surgen de una sustancia por medio de
reacciones de disociación o asociación (en este caso al disociarse totalmente la
solución 0,10 M de la sal NaBH, nos provee 0,10 M de HB- que se convierte
parcialmente en H2B y B2-, pero la suma de todos en solución sigue siendo 0,1 M).
y la ecuación de balance de masa para el sodio, 
 Na+ = 0,10 (3)
(recordemos que toda sal es un electrolito fuerte, por lo cual al disociarse
totalmente una solución 0,10 M de la sal NaBH nos provee la misma
concentración del ion sodio).
Sumando las ecuaciones (1) y (2) y sabiendo que  Na+ = 0,10, resulta:
H2B + H+ = OH- + B2- (4)
Si los valores de H2B, B2- y OH- se obtienen de Ka1, Ka2 y se sustituyen en la
ecuación (4), obtenemos:
H+ HB- HB- Ka2 Kw
-------------- + H+ = -------------- + ------ (5)
 Ka1 H+ H+
Multiplicando la ecuación (5) por H+ nos da:
H+2 HB- 
-------------- + H+2 = HB- Ka2 + Kw (6)
 Ka1
Sacando como factor común H+2 obtenemos:
 HB-
H+2 ------ + 1 = HB- Ka2 + Kw (7)
 Ka1
o bien:
 HB- + Ka1
H+2 ------------- = HB- Ka2 + Kw (8)
 Ka1
Entonces:
 HB- Ka2 + Kw
H+2 = ------------------ (9)
 HB- + Ka1
------------- 
 Ka1
o bien
 HB- Ka2 Ka1 + Kw Ka1
H+2 = -------------------------- (10)
 HB- + Ka1
Sacando raíz cuadrada, 
 ___________________
  HB- Ka2 Ka1 + Kw Ka1
H+ =  ----------------------------- (11)
 HB- + Ka1
Puesto que HB- es la especie principal en la solución, podemos suponer de una 
manera razonable que en la ecuación (2) H2B y B2- se pueden despreciar, esto 
nos da
HB-  0,10
Sustituyendo este valor y los valores de las constantes de equilibrio en la
ecuación (11) (supongamos que los valores de Ka1 y Ka2 son 1,0.10-3 y 1,0.10-7,
respectivamente) obtenemos
H+ = 9,95.10-6
En función de las cifras significativas esto se debe redondear a 1,0.10 -5. Por lo
tanto obtenemos que el pH de la solución es 5,00.
La aproximación anterior de que la concentración de la especie HB- es igual
a la concentración molar de la sal, es buena siempre y cuando Ka1 y Ka2 sean 
pequeñas y la concentración de la sal no sea demasiado baja. También debe 
notarse que en condiciones donde HB- >> Ka1 y Ka1.Ka2HB- >> Ka1.Kw, la 
ecuación (11) se reduce a:
 __________
H+ =  Ka2 Ka1
y
pH = ½ (p Ka2 + pKa1)
NOTA: Esta última ecuación es la que se puede utilizar para calcular el pH de una
sal tipo MBH, siempre y cuando se puedan realizar las aproximaciones indicadas
en el párrafo anterior.
Propiedades ácido-base de las sales
Las soluciones acuosas de sustancias como las sales, nos enfrentan a una
situación distinta a la estudiada con las soluciones de ácidos y bases. Dado que
las sales al disociarse no generan protones ni oxhidrilos, exceptuando por ahora a
las sales hidrogenadas y a las sales básicas, podría esperarse que las soluciones
acuosas de las mismas fueran neutras. Sin embargo, las soluciones de cianuro
son básicas, mientras que las sales férricas son ácidas Esto implica que existe
algún proceso que tiene lugar en soluciones acuosas, que es responsable del
carácter final del sistema.
Hidrólisis
El término hidrólisis se utiliza para describir el fenómeno en el que una
sustancia reacciona con el agua provocando la escisión de ésta en protones y
oxhidrilos, e incorporando uno de estos iones a la especie que provoca la
hidrólisis, permaneciendo el otro ion libre, con lo cual el medio originalmente
neutro se modifica pasando a ser ácido, si quedan protones libres, o alcalino, si
quedan oxhidrilos libres.
Las reacciones de hidrólisis constituyen equilibrios ácido-base, y como todo
equilibrio se desplazan en sentido de la formación de las sustancias más débiles.
Así, los cationes Na+, K+y Ca+2, no sufren hidrólisis ya que sus hidróxidos
constituyen bases fuertes. Si el ion que se hidroliza es el catión, se unirá al
oxhidrilo y la reacción se desplazará más hacia la derecha a medida que más
débil sea la base formada. Por ejemplo:
 NH4+ + H2O <==========> NH4OH + H
+
Por otro lado, si es el anión el que se hidroliza, se unirá al protón, para dar el
ácido no disociado, con lo que se producirá un aumento del pH de la solución:
 CN- + H2O <=========> HCN + OH
-
mientras que aniones tales como Cl-, SO42-, NO3
- y ClO4
-, cuyos ácidos son
fuertes, no toman parte de este fenómeno.
De acuerdo con lo dicho podemos clasificar a las sales en cuatro tipos
según estén constituidas por:
1) Catión de base fuerte y anión de ácido fuerte:
El NaCl, por ejemplo, se disocia en solución en forma prácticamente completa:
 NaCl ® Na+ + Cl-
estos iones formarían en presencia de agua: NaOH y HCl, pero éstos están
disociados totalmente, es decir, que no se produce hidrólisis, en consecuencia la
solución es NEUTRA.
2) Catión de base fuerte y anión de ácido débil:
Ejemplos: Acetato de sodio, cianuro de potasio.El primero de ellos, se encuentra
disociado según:
 NaAc ® Na+ + Ac-
Como ya hemos dicho, el Na+ no se hidrolizará, en cambio el Ac- se unirá al
protón para formar ácido acético, parcialmente disociado:
 Ac- + H2O <=========> HAc + OH
-
Ecuación que evidencia un aumento de la concentración de OH- . Se puede
concluir que la hidrólisis de este tipo de sal originará una solución de reacción
ALCALINA.
3) Catión de base débil y anión de ácido fuerte:
Ejemplos: NH4Cl, Fe3Cl
En el caso del FeCl3 la disociación puede representarse:
 FeCl3®3Cl- + Fe+3
Los iones Cl- no se hidrolizan, pero los Fe+3 lo hacen según:
 Fe+3 + 3 H2O <=========> Fe(OH)3 + 3 H
+
Lo que demuestra un aumento de la concentración de protones, y que la solución
tenga reacción ACIDA.
4) Catión y anión provenientes de base y ácido débil:
Ejemplos: NH4Ac, AlAc3
La solución de este tipo de sales puede ser neutra, ácida o básica, dependiendo
de la fuerza del ácido y de la base:
 NH4Ac ®Ac- + NH4-
 Ac- + H2O <=========> HAc + OH
-
 NH4
- + H2O <========> NH4OH + H
+
En estos casos de doble hidrólisis, prevalecerá la reacción correspondiente al ion
que forme el compuesto más débil. En el caso especial del ejemplo anterior, el
grado de desplazamiento de ambos equilibrios es el mismo (ya que la Ka del HAc
es igual a la Kb del NH4OH) , por lo que la solución resultante es neutra. El ácido y
la base formados poseen la misma fuerza ya que ambos poseen el mismo valor
de constante de disociación: 
Ka = Kb = 1,8.10-5
Si Ka es mayor que Kb, el medio será ácido , ya que se hidrolizará más el
catión .Este es el caso del NH4NO2. Si Ka es menor que Kb, el medio será básico
ya que se hidrolizará más el anión. 
Constante de hidrólisis
 Consideremos la hidrólisis del NaAc:
 Ac- + H2O <=======> HAc + OH
-
Este equilibrio puede expresarse:
 
  
 
Kh
HAc OH
Ac



 
Kh se denomina constante de hidrólisis. Si multiplicamos y dividimos la expresión
anterior por la concentración de protones, queda: 
 
 
ya que : 
 
Cuanto mayor sea Ka menor será Kh, o sea que la hidrólisis que experimenta la
sal será menor para una temperatura determinada.
Grado de hidrólisis
 Es la fracción de sal que se ha hidrolizado, y se representa mediante ah:
 
 
Al igual que el grado de disociación, ah varía entre 0 y 1. 
Por ejemplo:
 CO3
= + H2O <=======> CO3H
- + OH-
Experimentalmente se determinó que la [OH-] es 0,004 M en una solución 0,1 M,
por lo tanto el grado de hidrólisis es:
 ah = 0,004/0,1 = 0,04 ah% = 4
Factores que favorecen la hidrólisis
a) La hidrólisis es más intensa cuanto menor es el valor de la constante de
disociación del ácido o la base formados.
b) La hidrólisis se ve favorecida si uno de los productos es volátil o insoluble. Por
ejemplo, la hidrólisis del KCO3H:
 KCO3H ® K+ + CO3H 
 
 CO3H
- + H2O <=======> CO3H2 + OH
-
 CO3H2 <========> CO2 (g) +H2O
Lo mismo ocurre con la hidrólisis del Al2S3, por eliminación del gas SH2 .
c) El aumento de temperatura y la dilución favorecen la hidrólisis, aumentando la
concentración de protones o de oxhidrilos, según el caso, pues el aumento de
temperatura influye sobre los valores de Kw y Ka o Kb. Por ejemplo, las sales
férricas por calentamiento aumentan la precipitación de Fe(OH)3.
d) Se favorece la hidrólisis eliminando del medio los protones u oxhidrilos
generados en la reacción. Por ejemplo:
 B4O7 
= + 7 H2O <======> 4 H3BO3 + 2 OH
-
Si se adicionan protones, se eliminan OH- , con formación de agua, desplazando
el equilibrio hacia la derecha.
Factores que retrogradan la hidrólisis
Por agregado de uno de los productos de la hidrólisis. Por ejemplo,
añadiendo H2SO4 a una solución de (NH4)2SO4:
 
 (NH4)2SO4 + 2 H2O <=======> SO4
-2
 + 2 NH4OH + 2 H
+
EJERCICIOS
1. Ordenar en forma creciente de pH las siguientes soluciones de iguales
concentraciones (no es necesario efectuar cálculos). Justifique mediante
ecuaciones.
a) NaAc b) NaCN c) NaOH d) NaNO 3 e)
NaNO2
K HAc = 1,8.10-5 K HCN = 4.10-10 K HNO2 = 4,5.10
-4
2. Idem para las siguientes soluciones:
a) HNO3 b) NH4Cl c) NaOH d) KNO3 e) H2SO4 f) NaF g)NH4F
h) NH4OH
K NH4OH = 1,8.10
-5 K HF = 1,2.10-4
3. Tres soluciones de igual concentración de las sales KX, KY y KZ poseen
respectivamente los siguientes pH : 7,0 ; 9,0 y 11,0. Coloque los ácidos HX, HY y
HZ en orden creciente de fuerza ácida.
4. Calcular el pH y el grado de hidrólisis de las siguientes soluciones de
KNO2. Extraiga conclusiones.
a) KNO2 0,1 M b) KNO2 0,01 M c) 100 ml de a) + 100 ml de agua
d) 100 ml de a) + 300 ml de b).
5. Un ácido orgánico débil da sales NaA: a) Escribir la ecuación de hidrólisis de
NaA
 b) Cuál o cuáles de los siguientes factores utilizaría para impedir la hidrólisis:
mayor presión ; mayor pH; menor [H+]; menor [OH- ]; mayor temperatura
(reacción endotérmica)?
6. Cuántos gramos de NaCN se necesitan disolver en suficiente agua para
preparar 250 ml de una solución de pH 10,0?
7. Prediga si una solución que contiene la sal K2HPO4 será ácida, básica o
neutra. 
Ka1 = 7,5 .10
-3 Ka2 = 6,2.10
-8 Ka3 = 1.10
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