J M Amig1992n

Vista previa del material en texto

II ESCAELA DE CRISTALOGRAFÍA DEL G.E.C; (1992). pp. 29 - 56.
BASES FíSICAS Y GEOMÉTNICAS DE I.A DIFRACCIÓN
POR EL MÉTODO DEL POLVO CRISTALINO
A-urcó, J. M.
Unitat de Cristal.lografÍa i Mineralogia. Secció Departamental de
Geologia. Facultat de Química. Univ. de Va1encia.
INTRODUCCIÓN
En 1912, Laue y sus colaboradores observaron que los cristaies
actuaban como redes de difracción de los rayos X. Este hecho, de gran
importancia para el conocimiento de la naturaleza de esta radiacion
electromagnética, introdujo en ei mundo científico un método experimen-
tal para el estudio a la escala atómica de ia materia cristalina. Como
conse cuencia del descubrimiento de Laue, la caracteri zación estructural de
un gran número de sustancias químicas y mineraies ha podido ser llevado
a cabo. Los estudios cristalográficos reaiizados con monocristaies han
permitido conocer la distribución tridimensional de átomos y/o moiéculas
en sólidr¡s cristalinos.
Aunque la mayoría de las sustancias sólidas son cristalinas,sólo en
casos muy afortunados son monocristalinas.Debye y Scherrer(1s) y Hui|(te't7)
desarrollaron técnicas para el estudio de materiaies policristaiinos. Dado
que el material estudiado por medio de estas técnicas es molido hasta ob-
tener un polvo de tamaño .60 p, este método es habitualmente denomi-
nado método de Polvo(t'z'¡'+5'6'7'8'e'10).
Hasta la década de los setenta el método de polvo tuvo muy poca
aplicación en la caracterización estructural de los sólidos cristalinos, dado
que las técnicas y métodos de difracción de monocristai(1l) son mucho más
potentes para el análisis estructurai que los de materiaies policristalinos.
No obstante el espectro de difracción es característico de cada sustancia
cristalina, lo que ha hecho que en sus inicios el método de polvo fuera usa
do principalmente como técnica de identificación de sólidos cristalinos(12).
Actualmente los avances informáticos para el análisis y tratamiento
de los datos de difracción de polvo, la mejora en el control automático de
los difractómetros así como el hecho que esta técnica se haya asociado a
t+ t3'
30 A-LrIcó, J. M.
(o)
¿n4S¡207(0H)2 Hzo ---b
94
BASE
medi
neut¡
E qTi
comp
cayr
InOIltr
las cr
direc<
los pe
yala
esla¡
deten
primil
conve
"celda
alace
dad dt
materi
infiniti
dimenr
por sur
se pue(
ticularr
ángulo
cúbi
Hexa
Tetr
Romb
Rónb
Monor
Tric.
i.
I
lóIl)'u
-@É¿
-ñ.rr*1á
ir
-@
Figura TDistinción^entre: a) ydy b) estrucrura cristarina de ra hemimofitqZn oSirO 7( O H ), HrO. Notai proyLrí¡dn según (00 I ).
I
i
rABI
55\ _.
ñG-'-'-
ie9
v
-{@
hemímofitq
BASES FÍSICAS Y GEOMÉTRICAS
medidas de alta calidad, llevadas a cabo con radiación sincrotrónica y
neutrones, ha llevado a una gran utilización de esta técnica experimental.
ESTADO SÓUNO CRISTALINO
En el estado cristalino los átomos o moléculas,de acuerdo con una
composición química dada, se distribuyen de una forma ordenada, periódi-
ca y simétrica'llenando un espacio tridimensional, que es lo que normal-
mente se define como estructura cristaiina (Fig. 1). I¿.s distancias, según
las cuales se repiten las partículas estructurales a lo largo de unas
direcciones cristalográficas dadas, forman un paralelepípedo definido por
Ios parámetros a, b, c, a, §, y.,\l ángulo a^b se le denomina y; al b^c, a
y al a^c, B. Esta porción de espacio limitado por los tres vectores a, b, c,
es la parte menor de espacio caractedstica del sóiido cristalino. La región
determinada por estas tres traslaciones no coplanarias se denomina "celda
primitiva". La forma de esta celda primitiva no siempre refleja de un modo
conveniente la simetría del medio cristalino. En este caso se elige una
"celda múltiple", cuyo volumen es un multiplo entero del correspondiente
a la celda primitiva. Este paralelepípedo, que puede tener una multiplici-
dad de 7,2,3 o 4, se denomina "celda unidad o elemental".
Si en este medio cristalino se hace abstracción de su contenido
material generamos las "redes cristalinas o de Bravais"(13), de extensión
infinita, constituída por una serie de puntos separados entre sí por unas
dimensiones idénticas a las rraslaciones (Fig. 2).TJna red queda definida
por sus vectores de traslación fundamentales. Estos valores, con los cuales
se puede construir la red en todo momento, se denominan "parámetros re-
ticulares". Estos son los módulos de los tres vectores traslación y los
ángulos que dichas direcciones forman entre sí (TABLA. I).
TABLA I
Sistema
Cúbico
Hexagonal
Tetragonal
Romboédrico
Rómbico
Monoclinico
TriclÍnico
Sistemas cristalinos
Simetria
4 ejes 3
1 eje 6
leje 4
1 eje 3
3 ejes 2
1. eje 2
Sin ejes
Parámetros celda
unidad
o 3 a=b=c; a_B=T__gOo
o 6 a=b=c; a=p-9A"y=120o
O 4 a=b=Ci e=p=y_ggo
o 3 a=b=c; a_B=y<1.ZOo
o 2 a=b=c; s=p_y_9Oo
o 2 a=b=C¡ a=B-9Oory=90o
a:b:c i a:p:y
31
7
32 Alf IGO, J. !,f .
Las partÍculas estructurales repetidas en el sólido cristaiino mues-
tran simetría. Esta simetría puede a veces manifestarse externamente con
la formación de cristales, en Ia que la simetría mostrada por los elementos
geométricos (caras, aristas, vértices) es consecuencia de la distribución
ordenada y periódica de ios átomos y moléculas en el estado sólido crista-
lino. I-a simetría del motivo estructural es finita, y €s descrita por los
denominados grupos cristalográficos de operaciones de simetría puntual.
Debemos hacer notar que estos grupos puntuales se utilizan para describir
tanto la simetría de los sólidos cristalinos inorgánicos y mineraies como
la de las moléculas. En este caso, debemos tener presente que los sólidos
moleculares no muestran las mismas limitaciones, en cuanto a las rotacio
nes permitidas, que los cristales inorgánicos o minerales. Así, determina-
das moléculas pueden presentar rotaciones de órdenes 5,7,.. prohibidas
en los 32 grupos puntuales cristalográficos. Moléculas lineales pueden
tener un eje de simetría puntual de orden infinito.
Por tanto, los grupos puntuaies que describen la simetría de las
moléculas son más numerosos que los propiamente cristalográficos.
I-os32 grupos punfuales, como los 14 grupos de traslaciones (redes
de Bravais), son insuficientes para describir la simetría de los sólidos
cristalinos a la escala atómica. Para ello, se utilizan los 230 "grupos de
operaciones de simetría espacial", los cuales se encuentran descritos
ampliamente en las denominad as Tablas Internacionales de la Unión Inter-
nacional de Cistalograflal Como ha sido indicado por Martínez-Ripo[(ia)
el conocimiento y manejo de los grupos espaciales es fundamental en cual-
quier trabajo cristalográfico, ya que la simetría de un material cristalino,
compatible con uno de los 7 sistemas cristalinos,siempre puede ser descrita
en cualquiera de uno de los 230 grupos espaciales (TABI-A fD.
A pesar de la introducción en estos últimos años de otras fuentes
de radiación (neutrones, sincrotrón)(ts) que presentan fenómenos de inter-
acción con la materia de naturaleza algo distinta de la producida por los
rayos X,los fundamentos físicos y geométricos de la difracción(l4) estableci-
dos en las ecuaciones de Laue y ley de Bragg continuan siendo válidos al
utiiizar las clásicas y modernas técnicas cristalográficas de difracción de
muestras policristalinas.
a(International 
Tables for X-ray Cr¡,stallograph¡ Vol. I, Kynoch Press, Birmingham; International Tables for
Cr¡stallography, Kluwer Academic Pubtishers, Dordrccht).
BASES
Figura
Monocl
f;@r
(t) cúb,
t
§
ii
! ..
iI
i
l
ir
BASES FÍSICAS Y GEOMÉTRICAS
Figura 2. 14 redes de Bravais: (a) Trictínica; (b) Monoclínica p; (c)
Monaclínica C; (d) Rómbica P;(e) Rómbica C; (f) Rómbica I; (g Rómbica
f; (h) Tetragonal P; (i) Tetagonal I; (j) Hexagonal p; (k) Rom-boédrica R;
(l) Cúbica P; (m) Cúbica F; (n) Cúbica I.
33
Itaiino mues-
'namente con
os elementos
distribución
sólido crista-
crita por los
*ría puntual.
rara describir
rerales como
re los sólidos
a las rotacio
i determina-
,.. prohibidas
:ales pueden
netría de las
¡ráficos.
ciones (redes
rs sólidos
0 "grupos de
'an descritos
Unión Inter-rez-Ripo[(1a)
:ntai en cual-
lal cristalino,
e ser descrita
D.
rtras fuentes
'nos de inter-
rcida por los
(1a) estableci-
.lo válidos al
lifracción de
rational Tables for
(b)(a)
(i)
(n)(m)
(l)
/)
,)
I
rl
F
Lp
/a
A]'{TGó, BASES I
la frecur
X es del
tudes dr
Á, dond
t
produce
Esto es,
del haz,
intensifi
Con este objeto consideraremos los sólidos cristalinos formados por
el apilamiento de planos reticulares paralelos constituídos por partículas
estructurales (átomos, moléculas) separados por un vectoi de iraslación
no coplanario (Fig. 3).
En los sólidos cristalinos las posiciones angulares de las direcciones
de difracción dependen de la forma y tipo de la cltda unidad,y las intensi-
dades de estas réflexiones dependen de la distribución de los 
-átomos 
den-
tro de la misma. Si bien la reconstrucción de la estructura tridimensional
es relativamente fácil a partir de un espectro de monocristal, dado que la
información sobre Ias direcciones e iniensidades de difracción está bien
definida, en ei caso de los espectros de difracción de polvo toda esta infor-
mación viene dada en una soia dimensión de maneia que es difícil la re-
construcción de la estructura cristalina a partir de estos áatos. No obstante
la información estructural está recogida en el diagrama de polvs(l8).
como la luz los rayos X forman parte del espectro de radiaciones
de carácter electromagnético, diferenciándose de ia luz y, por extensión,
de cualquier otra radiación electromagnética,en su longitudde onda o en
/d*
é,
I.
r:
i
$.
tl:. I
§r -:
ii: .
É:- r..
x,,
5
::
fl
¡ '.
L.
}.-
:.'
.!:t'l'
i..:
:i: i:
:{.
F
tli ,
n.
¡:.
1:
il
:t.:
i.
I
7o
Figura 3. Apilamiento de planos cristalinos.
Un plano reticular se define por los vectores dc traslación R1 y R2. El vector R3 es la traslación que
petmite pasar de un plano a otro. l: separación entre ptanos'üen"'drd" por d, ástaircia qu" r. .id"
en la dirección def vector de la red recíproca d', et cual es perpcndiculár al plano formádo por los
vectores R1 f R2. I: distancia, d,entre dos planos sucesivos de una misma familia de planos rcti-culares
esigualat/ld,l.
C
1,L
35
i formados por
por partículas
: de traslación
las direcciones
d,y las intensi-
ls átomos den-
tridimensional
l, dado que ia
ión está bien
oda esta infor-
:s difícil la re.
s. No obstante
Polvo(14).
Je radiaciones
por extensión,
de onda o en
l ldn
¡ es i;: traslación que
lista¡:cia que se mide
ano formado por los
de planos rcticulares
la frecuencia del movimiento ondulatorio.La longitud de onda de los rayos
X es del orden de 1014 veces más pequeña que la de luz visible. Las long[
tudes de onda urilizadas en Cristalografía de rayos X varían entre 0.1y 5
Á, donde 1 Á = 10-ro m = 10-8 cm.
Puesto que los rayos X son radiaciones de carácter ondulatorio
producen fenómenos de interferencias, análogos a los que presenta la luz.
Esto es, si la diferencia de camino recorrido por las ondas componentes
del haz es igual a un número entero de longitudes de onda se produce una
intensificación de ia onda resultante o interferencia constructiva.
d-
TABLA fI. Simetria cristaTina
10 operaciones de simetria puntual:
L, 2, 3, 4, 5
1, 2 (=m), 3 (=3L), 4, 6 (=3/m)
S_
s:.t s2:. s3t
sl2 s2z s:2
st¡ sz: s3¡
s1 , s2, sn
32 grupos puntuales (clases cristalinas)
m-
J.-
?1
I^ ¿
T3
B-
s1r. s2L s31
sL2 szz s¡z
sl3 szs s¡¡
T1
mL2
¿3
230 grupos espaci-a1es
14 redes de
Bravais
Planos deslizamiento
+ ejes helicoidales
BASEs rÍsrcas y eeouÉrRrces
I
V
V
36 AMrcó, J.M.
cuando un electrón se sitúa en la trayectoria de un haz de rayos
X,osciiará,como respuesta a cambios electromagnéticos que se producen
por la acción del campo eléctrico componente de la radiación. Esta
osciiación hace que el electrón se transforme en un centro de emisión de
rayos X de igual longitud y frecuencia que Ia radiación incidente, puesto
que el electrón oscila en fase. Debido a ésta interacción entre la radiación
X y el electron, éste "difunde" los rayos X.
En el caso de un átomo, constituído por un conjunto de electrones
que oscilan alrededor de un núcleo positivo, todos y cada uno de los
electrones de un átomo producen efectos idénticos a los señalados para
un electrón aislado.
CONDICIONES DE DIFRACCIÓN
El "poder difusor" de un átomo aumenta con el número de electro-
nes orbitales. En la práctica, un átomo puede ser considerado como un
foco puntual de rayos X; esto es, como si sus electrones orbitales se
concentraran en un punto central del átomo
En consecuencia, al referirnos al fenómeno de la difracción de los
rayos X por los sóiidos cristalinos consideramos a la envoltura electrónica
de los átomos la responsable de la misma. Los átomos, que poseen un nú-
mero de electrones característico, se identifican en rlos métodos cristalo-
gráficos de determinación de estructuras por su "densidad electrónica,,.
ECUACIONES DE T,AUE
I-a difracción es un fenómeno tridimensionar,y en consecuencia, de-
be realízarse simultáneamente, según las tres traslaciones fundamentales
del cristal. Un cristal siempre viene definido por distribuciones de átomos
o moléculas según tres direcciones cristalográficas no coplanarias, denomi-
nadas a, b, c.
Primero consideremos la difracción de una fita de átomos separa-
dos por el vector traslación a (Fig. 4).Ia dirección del haz incidente üene
dado por por el vector unitario so. t a dirección del haz difractado de
rayos X viene dado por el vector S.
Para que los átomos de esta fila reticular difracten en fase; esto es
para que se produzca interfe:*ncia constructiva,la diferencia de trayecto
entre los dos rayos debe ser igual a un número entero de longitudes de on
da. r-a condición de difracción para la fila de período de traslación a es,
aS-aSo = &(S-So) = h.l.
BASEf
o
dond,
perío
perío
§
Figur:
BASES FÍSICAS Y GEOMÉTRICAS
o
donde, h =
óo=
a cos @ - a cos Qo = a (cos @ - cos d0) = h .1.
número entero (positivo o negativo, cero inciuido);
ángulo que forma el vector unitario Se con la fiia reticular de
37
r haz de rayos
e se producen
rdiación. Esta
ie emisión de
idente, puesto
:e la radiación
de elecrones
la uno de los
eñalados para
,ro de electro-
'ado como un
¡ orbitales se
:acción de ios
ra electrónica
)oseen un nú-
odos cristalo-
rlectrónica".
;ecuencia, de-
mdamentales
ies de átomos
.rias, denomi-
omos separa-
cidente viene
iifractado de
fase; esto es
l de trayecto
¡itudes de on
slación a es,
período a;
ó = ángplo que forma el vector unitario S con la fita reticular de
período a.
Figura 4. Condición de difracción por una fila de átomos.
cos fio
38 A.t{rcó, J.}1 .
La generalízación de la condición de difracción por una fila de
átomos a una red tridimensional (Fig. 5) definida por las traslaciones a,
b y c viene expresada por,
a(S-So)=hl
b(S-So)=k.tr
c(S-So)=lr.
Estas son las "ecuaciones de Laue"; las cuales deben satisfacerse
simultáneamente para que se produzca un haz de rayos X difractado.Estas
ecuaciones de Laue pueden ser expresadas también en función de ios
cosenos directores:
a(cos@-cosdo)=hl
b(cosr(-cosXo)=kl
c(cos«,l-cosoo)=1.1.
LEY DE BRAGG
Si bien las ecuaciones de Laue explican satisfactoriamente el
fenómeno de la difracción desde un punto de vista físico, su uso resulta
bastante complicado. En ia práctica, ios Bragg (padre e hijo) demostraron
que las condiciones matemáticas de difracción establecidas por I-aue,
pueden ser expresadas geométricamente de un modo más simple.
Para ello supusieron que los rayos X difractados eran "reflejados"
por una serie de planos cristalinos paralelos, de un modo similar a como
la luz se refleja sobre una superficie plana y lisa. Si bien la ecuación de
Bragg a efectos prácticos es válida, hay que recordar que el fenómeno de
la difracción es más complejo, dado que parte de los rayos X reflejados
también se refractan.
Consideremos para simpiificar dos rayos (denominados 1 y 2), los
cuales representan un haz de rayos X que inciden formando un ángulo 0
sobre una familia de pianos cristalinos paralelos (Fig. 6) cuyaseparación
interplanar es dn*,. El átomo M "refleja" el rayo I a 1', y en el piano
inferior el átomo N "refleja" el rayo 2 a 2'. Desde un punto de vista
físico,sólo habrá un rayo difractado, si el rayo reflejado l.' se encuentra en
fase (interferencia constructig) con el rayo reflejado 2'. Para que esto
suceda, la trayectoria extra (PN + NQ) que debe recorrer el rayo 2' en
relación con el rayo 1', será un número entero de veces la longitud de
onda de la radiación:
PN+NQ=nL
BASES
donde
tanto I
enton<
por tal
H
Figura
'r una fiia de
raslaciones a,
n satisfacerse
iactado.Estas
rnción de los
oriamente el
u uso resuita
demostra¡on
N por Laue,
imple.
n "reflejados"
nilar a como
ecuación de
fenómeno de
X reflejados
os1y2), los
un ángulo 0
'a separación
en el plano
Lnto de üsta
encuentra en
ara que esto
el rayo 2' en
longitud de
BAsEs rÍsrces y cso¡'rÉrnrces
donde FÑ = ffi cos t180 - (a + i
Pero los ángulos [180 - (a +
tanto sus cosenos sólo difieren en
entonces que:
Fñ+
por tanto,
e)l; y NQ = MN cos (a - 0)
g)l y (a + 0) son suplementarios, por
el signo; por trigonometría, se obtene
= ñiÑ [-cos (a + 0) + cos (a + 0)] =
[-cos a cos 0+sen a sen 0+cos a cos 0+sen a sen 0]
MÑ tz sen a sen 0], pero como ÑÑ sen o = dn*,,
re
ñañ
Hqz
Figura 5" Condición de difracción por una red tridímensional.
r*ód".
incidenE
::l
rl
40 AMrcó, J.M.
i,
It
dt
lt
t t (b)
BAS.
EST
ord(
tridi
recll
minl
que
pres(
expe
ción
Ewal
deL
escal
de d«
recÍpr
ello s<
So rep
yden
tado ¡
repres
la conr
dienter
los pia
planos
de don
lry--
lt
t
Figura 6. Ecuacióy d1Br1a:@) representación esquemática d,e la trayectoia
d3 lo1 rayos I y 2 al refleiadot po, dos pranos iticurares de una misma
familia (hkl); (b) ra.distancia interpranar, d, = MN sen a, es petpendicurar
a los planos reticulares.
tenemos que,
nl=2dn*sen0
expresión conocida con ei nombre de "ecuación de Bragg,,, donde n es elorden de reflexión; a efectos prácticos el valor mínimo iáriu oe 1 (n = ocorrespondería a un haz difractado en ra misma dirección oer rra,incidente). De dicha ecuación se deduce que para o = 90o:
n=2dnn/),
que representa el orden m¿íximo de reflexión.
Ya que en la.interpretación de los espectros de difracción interesaque todas ias reflexiones de planos cristalinos sean de ;rtr*; ;;d*, j;ecuación de Bragg se expresa, normalme[te, por
). = 2 (dn*, /n) sen 0
o también,
)u = 2 dn*, sen 0
En general, una reflexión de orden n de los planos cristalinos (hkl)
de espaciado d' debe ser considerada como una refl^exión de primer oiá"1del plano (nh nk nl) de espaciado d = d'/n.
\^,
\^!
\ J! /
180o - (o +¡)
!
BASES FÍSICAS Y GEOMÉ?RICAS
ESFERA DE EWALD
Recordemos que los sólidos cristalinos muestran una distribución
ordenada y periódica de las partículas estructurales según una red
tridimensional (Red directa). A toda red directa le corresponde una "red
recíproca" (TABLA III). Cualquier punto de la red recíproca queda deter-
minado por un vector,
d'=ha'+kb'+1c'
que es perpendicular a un plano cristaiino (hkl) de la red directa (Fig. 7).
Ewald(2o) basándose en el concepto de red recípro ca realizó una re-
presentación gráfica de gran utilidad para los usuarios de las técnicas
experimentales de Cristalografía de Rayos X;ya que el espectro de difrac-
ción de una sustancia cristalina es su red recíproca. La construción de
Ewaid es, en reaiidad,una solución gráfica de las condiciones de difracción
de Laue y de la ecuación de Bragg.
Dado el sistema de ecuaciones de r.aue podemos multiplicarlas
escalarmente por sus parámetros recíprocos:
47
¡)
,- la trayectoria
te una misma
perpendicular
donde nesel
rdel
ción
(n
de
n=O
I haz
:ción interesa
ner orden, la
stalinos (hkl)
primer orden
a(S-So)=hl.
b(S-So)=k.l
c(S-So)=1.i"
aa'(S-So)=ha'l
bb'(S-So)=kb'I
cc'(S-So)=1c'L
de donde, agrupando y simplificando, se obtiene ei vector de Ia red
(1/r'XS-So) = ha'+ kb'+ lc'= dnn
Esta expresión se emplea para construir la esfera de Ewald. para
ello se utiliza una esfera de radio 1,1), Fig. B), en la cual el vector unitario
So representa un vector de dirección y sentido paraielo al rayo incidente,
y de módulo igual al radio de la esfera. EI rayo difractado vendrá represen
tado por el vector S.
si el cristal se situa en el centro c, la salida del rayo no difractado
representa el orÍgen, o, de la red recíproca. En este caso, se observa en
la construcción gráfica, que el vector diferencia de los vectores correspon-
dientes a la onda difractada e incidente es el vector d¡¡¡', perpendicular a
los planos (hkl), por lo que los vectores so/), y s/1" forman con dichos
planos (hkl) el mismo ángulo 0. Por ranto:
(1/),) lS-Sol =zsen0
de donde,
(1/)')2 sen 0 = d' = lldru o 2 dn*, sen 0 = L
42 Alfrcó, J. M.
Todos los nudos de la red recíproca que cortan a la esfera de
Ewald corresponden a planos cristalinos (hkl) que satisfacen tanto las
condiciones de difracción de Laue como la ecuación de Bragg.
Cuando ei cristal situado en el centro de la esfera gira, también
gira la red recíproca (Fig. 9), cuando un vector de la red recíproca
intersecta la esfera de Ewald se produce un haz difractado.
FACTOR DE ESTRUCTURA
Los rayos X difractados por los planos (hkl) del cristal tienen una
intensidad que está controlada por ias partículas estructurales (átomos,
moléculas) contenidas en la celda unidad.
El poder difusor de un átomo será prcporcional al número de
electrones del mismo. El "factor de difusión atón:ico" depende del i:;;r de
átomo y del ángulo de Bragg, 0. Estos valores son conocidos y se encuen-
tran perfectamente tabulados, se representan con la letra fn.k variación
del factor de difusión atómieo es función de sen 0/f (Fig. 10).
BASES
Figura
TABLA TII.
Red directa
arbrc
V - (abc)
d, F, Y
(abc)
": 
= llv
I ab]
(abc)
cos a
Relaci1n entre 7os parámetros de 7as
redes directa y recóproca.
Red reciproca
[bc] [ca]
¿*= 
-; 
b*= ; C*=
(abc)
cos p cos y
= arcos
sen p sen y
cosycosc-cos
11 = arcos
sen Y sen c
cosccosp-cosy
= arcos
sen o sen p
V:abc L-cos2o-coszp-eoszy+Z coi a cos p cos
Figura
BASES FÍSICAS Y GEOMÉTRTCAS
Figura 7. Red recíproc'a.
Figura 8. E$'era de Ewald.
43
oo ozzo
ozoo
ogoo
e -l.as
I ab]
(abc)
cos c
v
cos P
c
cosY
cos y
Ia esfera de
:en tanto las
oo
¡ira, también
ed recíproca
el tienen una
ries (átomos,
I número de
te del i:i:,* de
y se encuen-
La variación
0).
o
(110 )
0400
AUrcó, J. M.44 Aurcó, J.M.
La combinación de las intensidades difractadas por todos los
átomos que constituyen el cristai se denomina "factor de estructura" (Fig.
i1), y se puede expresar de varias maneras:
a) en forma exponenciai:
F(hkl) = I F(hkl) I e"' = I,, f,, exp [i2z (hx, + Bn + lz")]
b) en forma compleja:
F(hkl) = A(hkl) + iB(hkl)
c) en forma trigonométrica:
F(hkl) =Xnfn cos 2z(hxn+§n+lzn)+i Enfn cos Zn(bx^+§"+lz,)
-i*
d oo,
I
E.ie de
ro t oció n
a^cFe
cuacir¿
factorr
citadar
san en
lo que
la tran
pOI IIlt
en dor
fn
Zt
Z.
li -r/'---.!---/-
--*-----+--- 7/ .Í -:;;aZ'=-t= t
5:Z:;::;:::z:z'.
Figura 9. Método del crístal giratorio y esfera de Ewald Figura
BASES FÍSICAS Y GEOMÉTRICAS
Las inrensidades experimentales, I(hkl), son proporcionales al
cuadrado de los módulos de los facrores de esrructura, I F(hkl) | '. Los
factores de estructura pueden calcularse a partir de las expresiones antes
citadas.
Los métodos cristalográficos de determinación de estructuras se ba-
san en el conocimiento de las fases asociadas a los factores de esiructura,
lo que permite el cálculo de la función "densidad electrónica" a través de
la transformada de Fourier que existe entre el espacio directo y recíproco,
por medio de la expresión:
p (xyz) = (1/V) I'I*I, F(hkl) .-i2a(hx+kv+rz)
en d<lnde,
45
or todos los
ructura" (Fig.
+ 12")l
r §n + lz,)
l=0
"--
fn
Zn
.--
sen g
\
0'
Figura 10. variación del factor de difusión atómica en función de sen 0/1.
46 AMrcó, J.M.
p(xyz) = número de electrones por unidad de volumen en un punto de Ia
celda unidad de coordenadas x,y,z;
F(hkl) = factorde estructura;
V = volumen de la celda unidad;
h,k,l = números enteros sobre ios que se aplica la suma de Fourier
tridimensional.
Para la determinación estructurai se requieren los valores F(hkl).
Pero F(hkl) es un núm9ro complejo, que lleva ásociado un módulo i ríufase. El valor del módulo puede conocérse experimentaimente, pero no así
la fase. Esta dificultad se conoce como el pioblema de las fases; qqe en
el caso de los métodos de monocristal puede obviarse normalmerrté po.
el gran número de reflexiones medidas, io que no es tan fácil de consegrrir
g0'
Figura 71. Representacíón gráftca del factor de estructura en un diagrama de
Argand.
BASE
COn (
de dr
por I
los á:
equil
dondr
n des
factor
con 1¿
unida
-Xnt-Yn
del fa
F(hki,
atomic
imagin
ma de
=0o)(
gran nt
cándos
térmir
anular
Seno¿ = B
'- lFl cos o(= A 
--l
del facl
00
i:.
E
F:
§'
¡'
i.
I¡:.
i
t::
F
i
BASES FÍSICAS Y GEOMÉTRICAS
con el método del polvo cristalino donde se trabaja con un número
de datos experimentales.
Los factores de estructura calculados se modifican frecuentemente
por la introducción de un factor de temperatura, que tiene en cuenta que
los átomos sufren una vibración constante alrededor de sus posiciones de
equilibrio. En este caso:
F(hkl) =++ p t F(hkt) e - izr <I»c r+ 4r n+ lz r) "-s 
t sen f ) 
2
donde B es proporcional al desplazamiento cuadrático medio del átomo
n desde su posición de equiiibrio. En algunos casos pueden considera¡se
factores de temperatura anisotrópicos, que tiene en cuenta las va¡iaciones
con la direccion de la amplitud de la vibración.
si el cristal tiene un centro de simetría en el origen de la celda
unidad, entonces hay un átomo €n Xn,y¡,zn, hay un átomo idéntico en
-xr'-yn-zn. Por consiguiente, podemos escribir la expresion trigonométrica
del factor de estructura, de la siguiente forma:
F(hkl)=Znfn fcos 2n (hn+§n+lz,)+ cos ]r (-hx"-§n-lrn)]
+i I,., fn [sen 2r (la^+Bn+1zn)+ sen Zn (-t:u.^-§n-lzn)]
Puesto que cos(-a) = cos a, y sen(-a) = -sen a, tenemos que los
términos de A pueden agruparse de dos en dos, mientras que los dl B se
anulan de dos en dos, luego:
F(hkl) = A = 2 2n f.n cos 2n (hxo+§n+lzn)
B=0
Esto significa que
atomicas centrqlimétricas serán números reales; es decir, el componente
imaginario i=l-l ha desaparecido. Esto no elimina enteramente eiproble-
ma de las fases,puesto que se ha de decidir todavía si F(hkl) es positivo (a
= 0o) o negativo (a = 180"),pero simplifica bastante las cosas. Aunque un
gran número de cristales son centrosimétricos, no siempre lo son.
Pero todos los espectros de difracción son centrosimétricos,verifi-
cándose la "ley de Friedól" (Fig.12):
I(hkl) = I(hkl)
La intensidad difractada por un plano reticular es igual al producto
del factor de estructura por su complejo conjugado:
47
bajon punto de la
a de Fourier
ilores F(hkl).
nódulo y una
e, pero no así
fases: oue en
ralmente por
de conseguir
)"
diagrama de
:§
48 AMIGó, J.M.
Eje
imogins rio
F (hkr)
Eje
reoI
BASES
F(hkt)"
F'(hkt)
pero cc
por tan
l
l
iguales
centros:
Figura I
dial de I
recíproct
F(ñ[i)
o( (hkl)
x tñ r<il
Figura 12. Ley de Fiedel.
Eje
reoI
BAsEs rÍsrces y ceouÉtR¡cas 49
F(hkl)=Infn cos 2a(hxn+Iry,+lz) + Infn sen 2a(hx"+§n+lzn)
=A(hkl)+iB(hkl)
F'(hkl)=Infn cos 2a(hxn+§n+lzn) - Xnfn sen 2z(hxn+§n+lzn)
=A(hkl)-iB(hkl)
pero como, cos(-a) = cos a y sen(-a) -sen a, se escribirá,
F'(hkl) = rliri<i¡
F(hkl) = r'liri<i¡
por tanto,
I(hkl) = F(hkl) F'(ñ[i) = r'(hki) F(ñiJ) = t1[rki¡.
Las intensidades de las reflexiones hkl y hki son, en consecuencia,
iguaies y por consiguiente todos los espectros de difracción son siempre
centrosimétricos, tenga o no la sustancia estudiada un centro de simetría.
Figura 73. Representacíón esquemática bidimensional de la distribución ra-
dial de los vectores d' conespondientes a la distribución al azar de las redes
recíprocas de los diferentes cristalitos en un diagrama de polvo cristalino.
50 Anrcó, J"l,f.
SIMETRÍA DE LOS ESPECTROS DE DIFRACCIÓN
En el casb del método de difracción del polvo cristaiino, objeto de
esta Escuela, cada uno de los diferentes cristalitos que constituyen el
material pulverulento a estudiar están distribuidos al aiar; por lo que u,
mi¡mo plano (hkl) difractará en las diferentes direcciones áe un eipacio
tridime.nsional produciéndose las reflexiones según esferas concéntricas de
radio d' (Fig. 13), las cuaies son recogidas en el-diagrama de polvo cristali-
no. [,a restauración geométrica de la red recíproca a partir áe esta infor-
mación monodimensional es un problema cristalográfico, que actuaimente
no está restringido sólo a las sustancias de simetría cristalina elevada sino
que puede llevarse a cabo en todos los sistemas.
La relación entre los parámetros de la red recíproca y los vectores
d' viene dada por la expresión:
Sisl
nad<
Trir
Monr
Roml
Ro¡nl
Tet:
Hex¿
EXTI}
recíprc
tipo dr
helicoi
elemer
difractr
a) Exti
situadc
tribucir
F(hkl)
Qnu = I d. l' = h2A + k2B + I2C + 2klD + zhlE+ 2hkF
donde, hkl son los índices de Miller:
A = a*8.; B = b' b';C = C'C';p = b'C';E = C'a';F = a.b.;
a', b'y c son los parámetros de la red recíproca.
Esta expresión corresponde al caso triclínico;y se simpiifica cuando
la simetría aumenta.
. I'a interpretación de un diagrama de difracción de polvo es algo
más complicado que la de un espectro de monocristal pero puede llevarie
a cabo matemáticamente a partir de las relaciones algebráicas que se
deducen de la ecuación cuadrática citada, la cual es la baie de los actuales
métodos automáticos de asignación de índices de materiales con
estructuras cristalinas no conocidas.'si 
los parámetros y el tipo de la cerda unidad son conocidos se
puede intentar, a partir del análisis de las reflexiones observadas,
determinar el símbolo de difracción, deducir el grupo o grupos espaciales
posibles; este método es interesante en sustancias de simetria uaja.
El procedimiento es complicado y se basa en el análisis de las
reflexiones observadas, teniendo en cuenta que los espectros de difracción
(Fv d: Friedel) son siempre centrosimétricés. La simetría del espectro de
difracción viene dada por los "grupos de Laue', (TABI_A IV).
¡i
i,
¡:: :
¡]
ljt -
u..'
i :.:
i::..
Ei: ,l1..
i.:
!, ,1 rr
iril
centrac
T
E
¡
s'
F-r:
t:
E
É
t
i,
BASES FÍSICAS Y GEOI{ÉTRICAS
ExTINCIoNES slsrEllÁucas. sÍptgot,o DE tmn¡,cclóN
La simetría del espectro de difracción es la simetría de ra red
recíproca. El análisis de las reflexiones observadas Permite deterrninar el
tipo de red cristalina y la presencia de planos de deslizamiento y ejes
helicoidales.
I.as extinciones debidas ai centrado de las redes y a la presencia de
eiementos de simetría traslacional están relacionadas con las intensidades
difractadas, y por tanto, con el factor de estructura.
a) Extinciones debidas al centrado de redes:
Supongamos una red centrada en el interior, I. para un átomo
situado enx,y,z hay un átomo equivalente enlf Z+x,1./Z+y,L/2+z.Ia. cor.-
tribución de estos dos átomos al factor de estructura es:
F(hkl) = f 
"izz(hx+ 
kv + k) + ¡ 
"iL'tlh(x+ 
t/2) + k(l /2) + t(z + | /2)l
= f eih (hx+§+lz)* ¡ aizz (hx+§+h) ¡ 
"iLt(h/z+k/z+t/2)= f eih (hx+ky+lz) [1 + ed (h+k+l)]
El paréntesis [1 + ezi(h+k+l)] será nulo cuando h+k+l sea impar.
l¿s condiciones de presencia de las reflexiones hkr para las redes
centradas se resumen en la TABII, V.
5l_
úino, objeto de
constituyen el
por lo que un
de un espacio
:oncéntricas de
l polvo cristaii-
: de esta infor-
re actualmente
n elevada sino
r y los vectores
rlE + 2hkF
a';F=a.b';
Lplifica cuando
polvo es algo
puede llevarse
rráicas que se
le los actuales
.ateriales con
conocidos se
s observadas,
pos espaciales
ría baja.
rnálisis de las
de difracción
el espectro de
/).
TABLA fV. Gru de Laue
Sistema
nados
Triclinico
Monoclínico
Rómbico
Romboédrico
Tetragonal
Hexagonal
Cúbico
G. de Laue
1
2/m
mnm
3
3m
4/m
4 /mmm
6lm
6/nnn
m3
m3m
G. puntuales relacio-
L, 1
2, m, 2/m
222t mm2, mnm
3, 3
32, 3tn, 3m
4t 4, 4/m
422, 4mm,42m, 4/mnn
6, 6, 6/m
622, 6mm, 6m2, 6/nuun
23, m3
432 | 43m, m3m
TABLA V. Condiciones de
nes hkl para al
Condición de presencia
Ninguna
h+k=2n
h+k+]=2n
h+k,h*l,k+1-2n
extinci1n de 7as reflexio
gunas redes centraCas.
TiPo
P
r
F
b) Extinciones debidas a planos de deslizamiento:
Supongamos que tenemos un plano de deslizamiento c perpen-
dicular al eje b. Para un átomo x,y,z hay un átomo equivalente en
x,y,lfZ+2. [-a contribución de estos dos átomos al factor de estructura es:
F(hkl) = f eíb (hx+kv+lz) + f. eih [hx-kv+l(z+1/2)]
Esta expresión no se simplific4 salvo si k = 0, entonces:
F(h01) = f etb (hx+lz) + f. eib [hx+l(z+112)]
= f eih (hx+lz) [1 + eht]
El paréntesis [1 + ei''] será nulo cuando en el plano recíproco
(hOl) el índice I sea un número impar. Las condiciones de presencia
debidas a posibles planos de deslizamiento se dan en la TABLA VI.
c) Extinciones debidas a ejes helicoidales:
Consideremos, por ejemplo, un eje 4, paralelo al eje c. [¿s
posiciones equivalentes relacionadas c*r este eje helicoidal son x,y,z;
!,x,z*lf 4; x,y,z+2f 4; y,x,z+3/4.1á, con::ibución de estos cuatro átomos
al factor de estructura es:
F(hkl) = f e'* (hx+kv+tz) + f. eih [-hv+kx+l(z+l/a)]
+ f. e¡bl-hx-ky+t(z+2/4)l + f 
"ilr 
[hy-kx+l(z+3/4)]
Esta expresión no se simplifica, salvo si h = k = 0, entonces:
F(001) - f 
"iZtrrz 
.r¡"i2rtt(z+tlc) + ¡"i?-nt(z+2/4)q ¡"i?-ttt(z+3/4)
- f ¿i2drz fL + giaU+) I 
"tt:t1t¡a) 
+ ei?n{3t/4)f
- f 
"ibrtz 
[1 + ekl + ein(t/2) * 
"w(srlz)1
Uay pu
sencia r
:
dltraccl
ción de
ningunz
símbolc
alguna i
dos, unr
ción, er
espacial
(no már
CONCI
s
frente a
hora de
I
todo del
observar
BASES FÍS]CAS Y GEO¡,fÉTRICAS
El paréntesis [1 + ehl) + ew(t/z) + etlt(3t/2)) es nulo, salvo si I = 4n.
Hay pues extinción, cuando h = k = 0 y I f 4n. [¿s condiciones de pre-
sencia debidas a posibles ejes helicoidales se presenran en la TABLA VII.
A partir dé las condiciones de extinción se deduce er "simbolo de
difracción". Debido al carácter centrosimétrico del fenómeno de la difrag
ción del total de 230 grupos espaciales sólo pueden identificarse, sin
ninguna incertidumbre, L22 sÍmbolos de difracción. De los cuaies, sólo 5g
símbolos definen un único grupo espacial; en los restantes 64, persiste
alguna ambigüedad en relación con el grupo espaciai posible. De todos mq
dos, una vez asignado un símbolo de difracción a un espectro de difrac-
ción, en el caso de estos últimos 64 símbolos de difracción, el grupo
espacial probable queda incluido en un conjunto reducido de posibilidadis
(no más de 4 o 5).
CONCLUSIONES
sin embargo, la comodidad y ventajas de esta técnica experimental
frente a las de monocristal no implica que olvidemos sus limitaciones a la
hora de la obtención de información estructural.
Los problemas con el que nos debemos enfrentar al utiiizar ei mé-
todo del polvo cristalino son el número relativamente bajo de reflexiones
observadas, los solapamientos de varias reflexiones en un máximo
53
)nto c pe{pen-
:quivalente en
I estructura es:
iano recíproco
s de presencia
.ABI-A VI"
al eje c. [¿s
ridal son x,y,z;
cuatro átomos
¡ refLexio
:radas.
TABLA VI. Condiciones de extinción debidas a pla-
nos de desl-izamiento
Cond. de presencia Tipo de reflexión Tipo de plano
k-2n
1=2n
k+1-2n
k+1-4n
[:2n
1-2n
h+1=2n
h+1-4n
0k1 bra
c
n
d
ho1 arb
c
n
d
h=2n
k-2n
h+k=2n
h+k=4n
hk0 arc
b
n
d
TABLA VfI" Condiciones de extinción debidas a ejes
helicoidaTes
Cond. de presencia Tipo de reflexión Tipo de eie
h-
h-
k-
k-
1-
'l_
_L-
1-
t_J--
2n
4n
2n
4n
2n
3n
4n
6n
h 0 o 21, 42 ll a
4L,43
O k O 2t, 42 // b
4t,43
0 0 1 2L, 42, 63/ /c
31r 32,62,64
4L,43
6r, 6
de difracción, las ausencias (extinciones sistématicas o accidentales) de
ciertas reflexiones y la presencia, a veces, de reflexiones parásitas (debidas
bien a ia presencia de impurezas, bien a una no perfecta eliminación de
la radiaciór §É), entre otros. salvo en casos sencillos (fase pura, de
dimensión de celda no superior a 1500 A o similar ala de una iusta.t.ia
ya conocida) estos solapamientos pueden dificultar la interpretación del
espectro de difracción, al ser difícil asignar correctAmente los índices hkl
a las reflexiones observadas. Las técnicas de análisis de los perfiles de los
máximos de difracción facilitan resolver el problema de los sblapamientos.
Es conveniente que el error absoluto en la medida de las posiciones angu-
lares de las intensidades difractadas sea del orden de a(20,) < 0.05"; si el
error es superior a este valo¡ es posible que la determinación de la celda
unidad no sea posible con los métodos de asignación automática de índi-
ces. En todos los casos la utilización de una radiación lo más monocromá-
tica posible mejora la caiidad de los espectros obtenidos.
Si de una sustancia se tienen cristales hay que utilizar los métodos
de monocristal, siempre que sea posible. sólo cuando no sea posible o
muy difícil la preparación de cristales de calidad suficiente para su análisis
estructural por las técnicas de monocristal, el cristalografo deberá realízar
la caracterización cristalográfica de esta sustancia por el método del polvo
cristalino.
(2 ) A¡¿
(3) Az
I
(4)
(5) BE
1
l
(6) Br
I
(7) B¡
¡
(8) Kr
i
(e)
( 10)
( 11)
.A
I
RC
]
I^
c
c
v
¡I
c
H.
I
d
(L2)
BASES
REFEN
(1) A¡
l
las a ejes
r de eie
42 // a
43
42 // b
43
42, 63/ /c
32, 62,64
43
6
.ccidentales) de
rásitas (debidas
eliminacién de
(fase pura, de
e una sustancia
erpretación del
: los índices hkl
s perfiles de los
solapamientos.
osiciones angu-
),) s 0.05"; si ei
:ión de la celda
,mática de índi-
ás monocromá-
zar los métodos
f, sea posible o
-para su análisis
deberá reaLizar
étodo del polvo
BASEs rÍstces y csouÉra¡cas
REFERENCIAS
A¡lrcó. J. M. , BRraltsó , J .L. , BnraNsó. M. c. , Coy-YLL, R. & So-
t"ÁNs, ¡. CristaTograf ia. Ed. Rueda, Madrid. (1981-) .
tu¡reórJ.M., RrveNrósrM.u. & SANFELIurr. Eds. Aplicación
de 7a difracción de 7os rayos X al estudio de 7os
materiaTes só7idos. If Seminario de1 GEC, Boletfn
de 1a Sdad. Castellonense de Cultura sobre Apli-
cacj-ón de la difracción de 1os rayos X al estudio
de los materiales sóIidos,Vo1.65 Castellón. (L989)
(3) AzanoFF,L.v. & BUERcER,M. ¡. The Powder l,Iethod. McGraw-
Hi11, New York. (1958).
(6)
AZARoFF,L.v. Elements of X-Ray CrystaTTography.
McGraw Hi1l, Ne!'/ York. (1968).
BsRMúoez-PoLoNro,a. PIétodos de difracción de rayos X.
Principios y aplicaciones. Pirámide, Madrid.
( 1e8l_) .
BrsHro.r,. & Posrr¡.e. Eds. l$odern Powder Diffraction.
Reviews in Mineralogy, VoI. 20. Mineralogical
Society of America, Washington. (t-989) 
"
Br,oss, F.D. CrystaTTography and CrystaT Chemistry.
Ho1t, Rinehart and l.Tinston, Ne!,/ York. (1921) .
KLUcG H.p. & Ar,exANoER L.E. X-Ray Diffraction proce-
dures. Wi7ey, New York. (L974).
(9) RooRÍcuez-GAf,LEGo,M. La difracción de Ios rayos X.
Alhambra Universidad. Madri-d. (1982) .
(10) WHrrrAKER,E.J.vl. CrystaTTography. Pergamon press,
oxford. (1981).
(11) CoNDE,A. & LEAL,J. Eds. I Escuela de Cri-stalografía
y IIf Seminario del GEC sobre Difractometrfa de
monocristal. Publicaciones de la Universidad de
Sevi11a, Vo1. 30, Sevilla. (1991)"
(L2) Her¡l¡awalr,J.D. & RINN,H.!r. Identification of crysta-
lline materials. Classificati.on and use of the
diffractian. Eng" Chen., Ana7. Ed.8, 244. (1936).
55
(1)
(2)
(4)
(s)
(7)
(8)
	IMG_20130514_0001
	IMG_20130514_0002
	IMG_20130514_0003
	IMG_20130514_0004
	IMG_20130514_0005
	IMG_20130514_0006
	IMG_20130514_0007
	IMG_20130514_0008
	IMG_20130514_0009
	IMG_20130514_0010
	IMG_20130514_0011
	IMG_20130514_0012
	IMG_20130514_0013
	IMG_20130514_0014
	IMG_20130514_0015
	IMG_20130514_0016
	IMG_20130514_0017
	IMG_20130514_0018
	IMG_20130514_0019
	IMG_20130514_0020
	IMG_20130514_0021
	IMG_20130514_0022
	IMG_20130514_0023
	IMG_20130514_0024
	IMG_20130514_0025
	IMG_20130514_0026
	IMG_20130514_0027