Química Orgánica (640)

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14-9 Autooxidadón de los éteres 641
P R O B LE M A 1 4 -1 6
R — O — R' + BBr3 ------► R — O — BBr2 + R 'B r
R — O — BBr2 + 3 H 20 ------* R O H + B (O H )3 + 2 H B r
Se piensa que la reacción involucra el ataque por un ion bromuro sobre el aducto ácido-base de Lewis 
del éter con BBr3 (un ácido de Lewis fuerte). Proponga un mecanismo para la reacción del éter butil 
metílico con BBr3 para formar (después de la hidrólisis) butanol y bromometano.
El tribromuro de boro (BBr3) rompe éteres para formar haluros de alquilo y alcoholes.
Cuando los éteres se almacenan en presencia de oxígeno atmosférico, se oxidan lentamente 
para producir hidroperóxidos y peróxidos de dialquilo, los cuales son explosivos. A tal oxida­
ción espontánea por el oxígeno atmosférico se le llama autooxidación.
C j p R— O— CH2— R'
éter
OOH
14-9
Autooxidación 
de los éteres
O, en exceso 
(lenta) R— O— CH— R' + R— O— O— CHL— R'
hidroperóxido peróxido de dialquilo
E jem plo
h 3c x y CH3
/C H — O — CH 
H3C c h 3
éter diisopropflico
O, en exceso 
(semanas o meses)
H,C
H X
\
/
OOH
CH— O— C — CH, +
CH,
hidroperóxido
h 3c x / c h 3
3 t /C H — O — o — CH 
H3C c h 3
peróxido de diisopropflico
Los químicos oigánicos con frecuencia adquieren contenedores grandes de éteres y usan 
cantidades pequeñas en varios meses. Una vez que el contenedor se ha abierto, contiene oxí­
geno atmosférico y comienza el proceso de oxidación. Después de varios meses, puede estar 
presente una gran cantidad de peróxido. La destilación o la evaporación concentra los peró­
xidos y puede ocurrir una explosión.
Tal explosión puede evitarse tomando unas cuantas precauciones. Los éteres deben com­
prarse en cantidades pequeñas, conservarse en contenedores cerrados de manera hermética 
y emplearse de manera inmediata. Cualquier procedimiento que requiera evaporación o des­
tilación debe emplearse sólo con éteres libres de peróxido. Cualquier éter que pudiera estar 
contaminado con peróxidos debe desecharse o tratarse para destruir los peróxidos.
RESUMEN Reacciones de los éteres
1. Ruptura por H B r y H I (sección 14-8)
R — 0 — R' HXe" > R X + R ' X 
(X = Br,I)
A r — O — R - HXmcxc*so» Ar OH + R X
(X = Br, I)
Ar = anillo aromático
Ejemplo
HI en exceso
c h 3c h 2— o — c h 3 ----------------- ► c h 3c h 2i + c h 3i
éter etil metílico yoduro de etilo yoduro de metilo
2. Autooxidación (sección 14-9)
OOH
0 2 en exceso
R— O — CH2— R' — -----— ►
(lenta)
éter
1
R— O — C H — R' + R— O — O — CH2— R'
hidroperóxido peróxido de dialquilo