Química Orgánica (652)

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14-14 Orientación de la apertura del anillo del epóxido 653
H ,C O H
O
/ \
H3C — C — C H j
C H 3
2 ,2 -dimetiloxirano
H+,CH3CH2OH h 3c — c — c h 2
C H jC H j— O 
2-etoxi-2 -metilpropan- l-ol
producto de la catálisis ácida
O H
I
H>C— C — C H 7
I I
H3C o — C H 2C H 3
l-etoxi-2 -metilpropan-2 -ol
producto de la catálisis básica
En condiciones básicas, el ion alcóxido simplemente ataca al átomo de carbono menos im­
pedido en un desplazamiento Sn2 .
C H jC t^O :-, EtOH
/ Y 
H 3c — c — C H j
U - C H 2C H 3
: 0 : - H — O — CH ^CH j 
H3C— C— CH2 — >
H^C O — C H 2C H 3
O H
h 3c — c — c h 2 + -O C H 2C H 3
HgC O — C R f H 2
En condiciones ácidas, el alcohol ataca al epóxido protonado. Podría parecer que el alco­
hol atacaría al carbono de oxirano menos impedido, pero éste no es el caso. En el epóxido pro­
tonado, hay un balance que actúa entre la tensión del anillo y la energía que cuesta colocar 
alguna carga positiva en los átomos de carbono. Podemos representar esta compartición de 
carga positiva dibujando las siguientes tres formas resonantes:
para resolver 
C O I I S C J O problemas
Al proponer mecanismos para la 
apertura de epóxidos catalizada 
por un áddo, imagine que el 
epóxido protonado se abre 
al carbocatión más estable 
(más sustituido).
La estructura II es la estructura convencional para el epóxido protonado, mientras que las 
estructuras I y III muestran que los átomos de carbono de oxirano comparten parte de la carga 
positiva. El carbono terciario tiene una parte mayor de la carga positiva y es mucho más elec- 
trofílico; es decir, la estructura I es más importante que la III. El enlace entre el carbono tercia­
rio y el oxígeno es más débil, lo que implica una menor energía del estado de transición para el 
ataque a i el carbono terciario. El ataque por el nucleófilo débil (etanol en este caso) es sensible 
a la fuerza del electrófilo y ocurre en el carbono terciario más electrofílico.
H
.O*
+ * \ 
H 3C — C — C H j
C H 3 
estructura I
H
/ ° \ 
h 3c — c — c h 2
I
c h 3
estructura II
H
/ ° \ 
h 3c — c — c h 2
c h 3
estructura III
H
• ó+ H3C :Ó H H 3C :Ó H
I I I I
h3c — c —c h2 — » h3c —c —c h 2 — > h 3c —c —ch2
C H 3 C H 3C H 20 ^ H C R jC H jO : h
C U f H ^ — O — t í Hy~:9 — C H 2C H 3 H — O ^ C H ^ O i ,
La apertura del anillo es similar a la apertura de un ion bromonio en la formación de una 
bromohidrina (sección 8 - 11) y a la apertura del ion mercurinio durante la oximercuración (sec­
ción 8-5). Las tres reacciones involucran la apertura de un anillo electrofílico de tres miembros