Química Orgánica (13)

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15-1 O Reacciones de desplazamiento S~ de haluros y tosilatos alílicos 681 
H 
H 1 H 
~c,.....c~c/ 
1 1 
H H 
H 
H 1 H 
" c""'c'-c{-
1 1 
H H 
formas de resonancia 
= 
H 
H 1 H 
'\.,. ,C,, / 
1- c,Y ""c 1-
, 1 1 2 
H H 
representación combinada 
Esta representación del orbital molecular del anión aliJo es consistente con las formas de re-
sonancia mostradas anteriormente, con una cruga negativa y un par de electrones no enlazado 
(o solitario) repartido equitativamente entre Cl y C3. 
PROBLEMA 15-12 
La adición de 1-bromobut-2-eno al metal magnesio en un éter seco da como resultado la formación 
de un reactivo de Grignard.l.a adición de agua a este reactivo deGrignard da una mezcla de but-1-eno 
but-2-eno (cis y trans). Cuando el reactivo de Grignard se prepara utilizando 3-bromobut-1-eno,la 
adición de agua produce exactamente la misma mezcla de productos en las mismas proporciones. 
Explique este resultado curioso. 
Los haluros y tosilatos alílicos muestran un aumento de reactividad hacia las reacciones de 
desplaz.amiento nucleofílicas por medio del mecanismo S~. Por ejemplo, el bromuro de aliJo 
reacciona con los nucleófilos por medio del mecanismo S~ casi 40 veces más rápido que el 
bromuro de n-propilo. 
La figura 15-13 muestra cómo este aumento en la rapidez puede explicarse mediante la deslo-
calización alílica de los electrones en el estado de transición. El estado de transición para la reac-
ción SN2 parece un átomo de carbono trigonal oon un orbital p p:rpendicular a los tres susti-
tuyentes. Los electrones del nucleófilo de ataque están fOrmando un enlace utilizando un lóbulo del 
orbital p mientras que los electrones del grupo que sale están dejando el otro lóbulo. Cuando el sus-
trato es alílico, el estado de transición recibe una estabilización por resonancia a través de la con-
jlgación con los orbitales p del enlace pi. Esta estabilización disminuye la energía del estado de 
transición, lo que resulta en una energía de activación más baja y un aumento en la rapidez. 
El aumento de la reactividad de los haluros y tosilatos alílicos los hace particularmente 
atractivos como electrófilos para las reacciones SN2. Los haluros alílicos son tan reactivos que 
estado de transición 
Reacción SN2 sobre ~de alilo 
HWc:t""""--H~I\1\ 1 
l±J Br 
estado de transición 
i 
H Nuc 
e{_ 1 
H~ H 
:Br~ 
Reacciones de 
desplazamiento 
SN2 de haluros y 
tosilatos alílicos 
8 FIGURA 15-13 
O!slocalización alílica en el estado de 
transición SN2 El estado de transición 
pll'a la reacción SN2 del bromuro de 
aliJo con un nucleóftlo se estabiliza 
mediante la conjugación del enlace 
doble con el orbital p que está presente 
de manera momentánea en el átomo de 
carbono reactivo. El traslape resultante 
disminuye la energía del estado de 
transición, aumentando la rapidez 
de la reacción.