Química Orgánica (18)

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686 CAPITULO 15 1 Sistemas conjugados, simetría orbital y espectroscopia ultravioleta 
o 
11 
e-oc~ 
(+ l e-oc~ 
11 
o 
cis 
~ eooc~ 
(e'H + 
1 
e 
111 :::,... / H e e 1 1 eooc~ 
~ 
invierte la reacción de Diels-Aider y el monómero más volátil ciclopentadieno se destila en 
un matraz frío. El monómero puede almacenarse de manera indefinida a temperaturas del 
hielo seco. 
H 
oP 
H =4s 
Estereoquímica sin La reacción de Diels-Aider es una adición sin con respecto al dieno y 
el dienófilo. El dienófilo se adiciona a una cara del dieno y el dieno se adiciona a una cara del 
dienófilo. Como puede observarse a partir del estado de transición en la figura 15-15, no hay 
oportunidad para que cualquiera de los sustituyentes cambie su posición estereoquímica du-
rante el curso de la reacción. Los sustituyentes que están en el mismo lado del dieno o dienó-
filo serán cis en el anillo recién formado. Los siguientes ejemplos muestran los resultados de 
esta adición sin. 
o 
o 11 H H 11 
)-oc~ a~oc~ d"·-e-OC~ 
( + CH,O- C 
--> --> 
•··e-OC~ 
H 11 cooc~ o 11 
o 
cis (meso) trans trans (racémico) 
H <f~ eOOCH HCH. 
~=CH, (e, t O=~oc~ --> ~/~ + 111 --> coo~ ? co~ 
e~ II 1"\C H -, 
cis (meso) trans (racémico) 
Regla endo (hando el dienófilo tiene un enlace pi en su grupo atractor de densidad elec-
trónica (como en un grupo carbonilo o un grupo ciano),los orbitales p en ese grupo atractor de 
densidad electrónica se aproxünan a uno de los átomos de carbono centrales (C2 o C3) del 
dieno. Esta proximidad da como resultado un traslape secundario: un traslape de los orbitales p 
del grupo atractor de densidad electrónica con los orbitales p del C2 y el C3 del dieno (figura 
15-17). El traslape secundario ayuda a estabilizar el estado de transición. 
La influencia del traslape secundario fue observada por primera vez en reacciones utili-
zando el ciclopentadieno para formar sistemas de anillo bicíclicos. En un producto bicíclico 
(llamado ncrbomeno), el sustituyente atractor de densidad electrónica ocupa la posición este-
reoquímica más cercana a los átomos centrales del dieno. A esta posición se le llama posición 
endo debido a que el sustituyen te parece estar dentro de la cavidad formada por el anillo de seis 
miembros del norbomeno. A esta preferencia estereoquímica del sustituyente atractor de den-
sidad electrónica de orientarse hacia la posición endose le llama regla endo.