Química Orgánica (43)

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16-3 ! Los orbitales moleculares del benceno 711 
Fallas de la representación de la resonancia Durante muchos años los químicos su-
pusieron que la gran energía de resonancia del benceno se debía a que tiene dos estructuras de 
resonancia idénticas y estables. Se creía que otros hidrocarburos, con sistemas conjugados aná-
logos de enlaces sencillos y dobles alternados tendrían una estabilidad similar. A esos hidrocar-
buros cíclicos, con enlaces sencillos y dobles alternados, se les llama anulen os. Por ejemplo, el 
benceno es un anuleno de seis miembros, por lo que se puede llamar [6)anuleno. El ciclobuta-
dieno es [4]anuleno, el ciclooctatetraeno es [8)anuleno, y los anulenos más grandes tienen nom-
bres similares. 
D o o ~ :::::,... 
ciclobutadieno benceno ciclooctatetraeno ciclodecapentaeno 
[4]anuleno [6]anuleno [S]anuleno [1 O]anuleno 
Para que los enlaces dobles sean totalmente conjugados, el anuleno debe ser plano para 
que los orbitales p de los enlaces pi se puedan traSlapar. Siempre y cuando un anuleno sea 
plano, podemos dibujar dos estructuras parecidas a las de Kelculé que parezcan mostrar una 
resonancia similar a la del benceno. La figura 16-3 muestra las formas resonantes parecidas a 
las del benceno propuestas para el ciclobutadieno y el ciclooctatetraeno. Aunque esas estruc-
turas de resonancia parecen indicar que los anulenos [4) y [8) deberían ser excepcionalmente 
estables (como el benceno), se ha demostrado con experimentos que el ciclobutadieno y el ci-
clooctatetraeno no son tan estables. Estos resultados implican que la representación sencilla 
de la resonancia es incorrecta. 
Nunca se ha aislado y purificado el ciclobutadieno. Éste experimenta una dimeriz.ación 
tipo Diels-Alderextremadamente rápida Para evitar esa reacción,se ha preparado el ciclobuta-
dieno en bajas concentraciones en fase gaseosa, y en forma de moléculas individuales aprisio-
nadas en argón congelado a bajas tempemturas. ¡Éste no es el comportamiento que se espem 
de una molécula con una estabilidad excepcional! 
En 1911, Richard Wtllstlitter sintetizó el ciclooctatetraeno y encontró que reacciona como 
un polieno normal. El bromo se adiciona fácilmente al ciclooctatetraeno, y el permanganato 
oxida sus enlaces dobles. Las pruebas indican que el ciclooctatetraeno es mucho menos estable 
que el benceno. De hecho, con estudios estructurales se ha demostrado que el ciclooctatetraeno 
no es plano. Es más estable en una conformación de "bote" y el traSlape entre los enlaces pi 
adyacentes es pobre. 
PROBLEMA 16-3 
(a) Dibuje las formas de resonancia del benceno,ciclobutadieno y ciclooctatetraeno, mOStrando todos 
los átomos de carbono y de hidrógeno. 
(b) Suponiendo que todas esas mol~culas son planas, indique cómo los orbitales p de los átomos de 
carbono con hibridación sr forman anillos continuos de orbitales traslapados, arriba y abajo 
del plano de los átomos de carbono . 
• PROBLEMA 16-4 
1 Indique el producto de la dimerización Diels-Alder del ciclobutadieno. (Esta reacción es parecida a la 
dimerización del ciclopentadieno, que se describió en la sección 15-11). 
La representación del benceno como un híbrido de resonancia de dos estructuras de Kelculé no 
puede explicar totalmente la estabilidad excepcional del anillo aromático. Como se ha visto con 
otros sistemas conjugados, la teoría de orbitales moleculares es la clave para comprender la aro-
maticidad y determinar cuáles compuestos tendrán la estabilidad de un sistema aromático. 
El benceno tiene un anillo plano de seis átomos de carbono con hibridación sr. cada uno 
con un orbital p que no se ha hihridado y el cual se traSlapa con los orbitales p de los carbonos 
vecinos para formar un anillo continuo de orbitales, arriba y abajo con respecto al plano de los 
átomos de carbono. En este anillo de orbitales p traSlapados hay seis electrones pi. 
Los seis orbitales p traSlapados forman un sistema cíclico de orbitales moleculares. Estos 
sistemas cíclicos de orbitales moleculares se diferencian de los sistemas lineales, como el de 
1,3-butadieno y el sistema ah1ico. Un sistema cíclico bidimensional requiere orbitales molecu-
[0- OJ 
[D * D] 
[Ü * Ü] 
• FIGURA 16-3 
Fl ciclobutadieno y el ciclooctatetraeno 
tienen enlaces sencillos y dobles 
alternados, parecidos a los del benceno. 
Se esperaba, erróneamente, que estos 
compuestos fueran aromáticos. 
Conformación del 
ciclooctatetraeno en "bote" 
Los orbitales 
moleculares 
del benceno