Tema IV

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Termodinámica II para Ingenieros Quimicos (IQ6Q05) 
Elaborado por Prof. Irina León G.(Jefe de Catedra). Rev. 2do Semestre de 2011. Tomado de “Introducción a la Termodinámica en 
Ingeniería Química” Smith, Van Ness y Abbott. 5ta Ed.; “Termodinámica Molecular de los Equilibrios de Fase” Prausnitz, 
Lichtenthaler y Gomes. 3ra Ed.; “Operaciones de separación por etapas de equilibrio en Ingeniería Química”. Heanley, Seader. 
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4 Tema IV. Equilibrio de fases en sistemas multicomponentes. 
4.1 Equilibrio líquido vapor 
La utilidad del estudio del equilibrio termodinámico se fundamenta en los numerosos 
procesos industriales como son destilación, absorción y extracción, donde se ponen en 
contacto a dos fases entre las que, cuando no están en equilibrio, se efectúa una 
transferencia de masa. 
El equilibrio es una condición estática en la cual no ocurren cambios con respecto al 
tiempo en las propiedades macroscópicas de un sistema. 
El tratamiento cuantitativo de la velocidad de transferencia de masa requiere del 
conocimiento de los estados de equilibrio (T, P y composición) del sistema, ya que la 
velocidad de transferencia de cada especie depende de la separación del sistema respecto 
del equilibrio. 
No menos importante es el hecho de que en la mayor parte de los procesos industriales, las 
fases que coexisten son vapor y líquido, motivo por el cual se le da énfasis a este estudio. 
 
  iii  ......... 

iii GGG  ......... 
 

iii fff ˆ.........ˆˆ  
 
4.2 Propiedades de la fase líquida a partir de datos del Equilibrio Líquido Vapor 
(ELV) 
4.2.1 Fugacidad 
Para la fase vapor se puede escribir Pyf vii
v
i ̂ˆ  
 
Y ya que para que el sistema este en equilibrio se debe cumplir que 
 
Pyff vii
l
i
v
i ̂ˆˆ  
 
Para el ELV a presiones bajas, hasta al menos 1 bar, la fase vapor se aproxima 
usualmente al gas ideal, para lo cual se tiene: 
1ˆ vi 
Lo anterior introduce un pequeño error y reduce la ecuación precedente a 
Pyf i
l
i ˆ 
 
En el límite en donde 1 ii yx , la presión total es igual a la presión de vapor de 
las especies i puras, 
sat
iT PP  , por lo tanto se cumple que 
sat
i
l
i
l
i Pff 
ˆ 
 
 
 
Termodinámica II para Ingenieros Quimicos (IQ6Q05) 
Elaborado por Prof. Irina León G.(Jefe de Catedra). Rev. 2do Semestre de 2011. Tomado de “Introducción a la Termodinámica en 
Ingeniería Química” Smith, Van Ness y Abbott. 5ta Ed.; “Termodinámica Molecular de los Equilibrios de Fase” Prausnitz, 
Lichtenthaler y Gomes. 3ra Ed.; “Operaciones de separación por etapas de equilibrio en Ingeniería Química”. Heanley, Seader. 
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Para una solución ideal 
Una solución líquida ideal es aquella en que la fugacidad de cualquier componente, 
a T y P cttes, es proporcional a una forma medible de su concentración, 
normalmente su composición molar. (Prausnitz et al. p172) 
 
ii
si
i fxf ˆ Regla de Lewis- Randall 
 
La constante de proporcionalidad es la fugacidad de la especie i pura en el mismo 
estado físico que la solución y a las mismas T y P. 
 
Por lo tanto si se divide a ambos lados de la ecuación por Pxi  
 
i
si
i
i
ii
i
si
i
Px
fx
Px
f
 



ˆ
ˆ
 
 
 
  xiPTfxiPTf i
si
i ),,(,,
ˆ  
 
Nota: Para Xi=1, fi ( fugacidad del líquido puro i a la temperatura de la solución), 
se puede tomar o bien como la presión de saturación de i puro o como la presión 
total del sistema. 
 
 
Para disoluciones diluidas ideales 
 
La dependencia de la fugacidad con la composición puede representarse como se 
muestra en la siguiente figura 
 
Termodinámica II para Ingenieros Quimicos (IQ6Q05) 
Elaborado por Prof. Irina León G.(Jefe de Catedra). Rev. 2do Semestre de 2011. Tomado de “Introducción a la Termodinámica en 
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Para estos sistemas la Ley de Henry y la regla de Lewis/Randall se relacionan por 
medio de la ecuación de Gibbs/Duhem 
 
 
 
 
 
 
 
 
Y se tiene que cuando se cumple la Ley de Henry para un componente se cumple la 
regla de Lewis/Randall para el otro componente 
 
 
 
 
 
De la Figura 11.3 se tiene que 
 
Para xi = 1 
 
 
 
 
Para xi = 0 
 
 
ii
si
i kxf 
ˆ 
 
Donde Ki se define como la constante de la Ley de Henry 
 
 
4.2.2 Coeficiente de actividad 
Se define como la relación entre la fugacidad real y el valor dado a la fugacidad por 
la regla de Lewis–Randall. 
si
i
i
i
f
f
ˆ
ˆ
 
 
Experimentalmente puede determinarse por medio de: 
 
sat
ii
i
ii
i
si
i
i
i
Px
Py
fx
Py
f
f

ˆ
ˆ
 
 
i
xi
i f
dx
fd
i









1

i
xi
i
i
i
xi
k
dx
fd
x
f
i











ˆ
lim
0
Ctte Py T a0
ˆ
ˆ
lim
ˆ
ˆ
lim
2
2
2
2
0
1
1
1
1
1 21


x
f
dx
fd
x
f
dx
fd
xx
0
ˆˆ
2
2
2
1
1
1 
dx
fd
x
dx
fd
x
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Elaborado por Prof. Irina León G.(Jefe de Catedra). Rev. 2do Semestre de 2011. Tomado de “Introducción a la Termodinámica en 
Ingeniería Química” Smith, Van Ness y Abbott. 5ta Ed.; “Termodinámica Molecular de los Equilibrios de Fase” Prausnitz, 
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1i A medida que la especie tiende a estar en mayor proporción en la solución, 
esto es a medida que 1ix 
0
1








ix
i
i
dx
d
 
 
0iLn A medida que 1ix y la pendiente de la curva 0iLn 
iLn Valor definido a medida que 0ix 
1i y 0iLn El sistema muestra desviaciones positivas de la idealidad. 
1i El sistema muestra desviaciones negativas de la idealidad. 
 
 
 
 
 
4.2.3 Energía de Gibbs en exceso 
Para un sistema binario se puede escribir la ecuación de Gibbs-Duhem como 
2211  LnxLnx
RT
G E
 
 
1
2
2
1
21 x
Ln
x
Ln
RTxx
G E 
 
 
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0
RT
G E
 ; 0
21

RTxx
G E
 El sistema muestra desviaciones positivas de la idealidad. 
 
0
RT
G E
 ; 0
21

RTxx
G E
 El sistema muestra desviaciones negativas de la idealidad. 
 
 
4.3 Modelos para la determinación de los coeficientes de actividad. 
Ecuación de Gibbs-Duhem a partir de la energía libre de Gibbs en exceso 
 ii
E
x
RT
G
ln  Ni ,...,2,1 

i
iidx ln =0 (T y P constantes) 
 
 La figura 11.7 representa las propiedades de la fase liquida en función de la composición 
para el sistema acetona(1)/tolueno(2). 
 
 
 
 
A partir de laecuación de G
E
/RT se han desarrollado muchos modelos matemáticos de 
acuerdo a las siguientes consideraciones: 
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4.3.1 Ecuaciones para G
E 
dadas por relaciones de polinomios 
En general, G
E
/RT es una función de T, P y la composición, pero para líquidos es una 
función muy débil de P a presiones bajas y moderadas, por lo que la dependencia con 
respecto a la presión de los coeficientes de actividad usualmente se desprecia. Así se 
tiene que para datos a T constante 
),....,,( 21 n
E
xxxg
RT
G
 (T constante) 
Para sistemas binarios resulta más conveniente expresar la función como G
E
/(X1X2RT) 
igualada a una serie de potencias conocida como la expansión de Redlich-Kister 
....)()( 22121
21
 xxDxxCB
RTxx
G E
 
Del truncamiento de la ecuación anterior se obtienen diferentes modelos matemáticos 
para la determinación de coeficientes de actividad de la fase líquida para el ELV de 
sistemas binarios. Dichos modelos son conocidos como las ecuaciones de Margules, 
Van Laar y el modelo simétrico. Sin embargo tienen escasa fundamentación teórica y 
como resultado no hay una base racional para su extensión a sistemas de 
multicomponentes. Además de que no incorporan una dependencia explícita de la 
temperatura para los parámetros (Smith, Van Ness y Abbott. 1997). 
Por lo tanto de acuerdo con el truncamiento de la expansión de Redlich-Kister se tiene: 
 
 Solución Ideal 
00 
RT
G
DCB
E
..... 10 2121   LnLn 
 
 Simétrico 
B
RTXX
G
DC
E

21
0..... B es constante para una T dada 
2
21 BXLn  y 
2
12 BXLn  
A dilución infinita se tiene: BLnLn   21  la relación es simétrica 
 
 Margules 
 21
21
0 XXCB
RTXX
G
D
E
 ..... , en este caso 
RTXX
G
E
21
 es lineal en X1. 
Multiplicando B por X1+X2(=1) y estableciendo que 21ACB  y 12ACB  se 
obtienen las ecuaciones de Margules, 
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212121
21
XAXA
RTXX
G
E
 
  1221112
2
21 2 AAXAXLn  y   2112221
2
12 2 AAXAXLn  
A dilución infinita se tiene: 1211 0 ALnX 

 y 2122 0 ALnX 

 
 
 Van Laar 
12
2
21
121
A
X
A
X
G
RTXX
E 


 , en este caso 
E
G
RTXX 21 es lineal en X1. 
2
221
112
121 1












XA
XA
ALn y 
2
112
221
212 1












XA
XA
ALn 
A dilución infinita se tiene: 1211 0 ALnX 

 y 2122 0 ALnX 

 
 
4.3.2 Modelos basados en el concepto de composición local 
Entre estos se tiene las ecuaciones de Wilson, la ecuación NRTL (Non-Random-Two-
Liquid), dos líquidos no al azar, de Renon y Prausnitz y la ecuación de UNIQUAC 
(UNIversal QUAsi-Chemical) de Abrams y Prausnitz. Posteriormente y basado en la 
ecuación de UNIQUAC se desarrolló el método de UNIFAC (UNIQUAC, Funcional-
group Activity Coefficients), propuesta por Fredenslund, Jones y Prausnitz, en el cual 
los coeficientes de actividad se calculan a partir de las contribuciones de los diversos 
grupos que conforman las moléculas de una solución. 
A continuación se detallan las ecuaciones de Wilson y NRTL. 
 Ecuación de Wilson 
Esta ecuación tiene la particularidad de ajustar sistemas altamente no ideales 
completamente miscibles. 
La dependencia de la ecuación de Wilson respecto de la temperatura está dada por la 
ecuación (Smith, Van Ness y Abbott, 1997): 











TR
a
i
j
ij
ij
e
V
V
 (ij) 
Donde: 
ij = parámetros de interacción, que siempre deben ser positivos. 
jV ; iV Volúmenes molares a la temperatura T de los líquidos puros j e i. 
ija = constante independiente de la presión y de la temperatura. 
ii=jj=1 
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Para cada par ij hay dos parámetros debido a que jiij  y todos los parámetros se 
encuentran a partir de datos para sistemas binarios. 
Para un sistema multicomponente con m componentes se tiene que la ecuación de 
Wilson puede escribirse como: 
  
m
i
m
j
ijji
E
xx
RT
G
ln 
ixP
i
E
TRT
H
,
2
ln










 





 










m
k
m
j
kjj
kik
m
j
ijji
x
x
x
1
1
1
ln1ln 
Mientras que para sistemas binarios se tiene: 
   1212221211 lnln xxxxxx
RT
G E
 

















1212
212121
2121
121221
xx
axx
xx
axx
H E 
  











1212
21
2121
12
221211 lnln
xxxx
xxx 
  











1212
21
2121
12
112122 lnln
xxxx
xxx 
A dilución infinita se reducen a: 
21121 1lnln 
 y 12212 1lnln 
 
Entre las limitaciones que presenta la aplicación del modelo de Wilson cabe mencionar su 
incapacidad de predecir la inmiscibilidad. 
 
 Ecuación NRTL 
La ecuación de NRTL a diferencia de la de Wilson es aplicable tanto a sistemas 
completamente miscibles como a los parcialmente miscibles. 
Para una disolución de m componentes la ecuación de NRTL viene dada por: 
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


















m
i
m
l
lli
m
j
jjiji
i
E
xG
xG
x
RT
G
1
1
1
..
 
Con 
RT
bij
ij y  jijiG  exp 
Donde: 
 y ijb Parámetros específicos para una par de especies particular, son independientes 
de la temperatura y de la composición. 
iiijij ggb  energía de interacción entre las especies j e i y i e i, respectivamente, con 
ijji gg  . 
 Distribución no al azar de la mezcla, con ijji   























m
j
m
l
llj
m
r
rjrjr
ijm
l
llj
ijj
l
lli
m
j
jjiji
xGGx
xG
Gx
xG
xG
1
1
1
11
1
i
τ
τ
τ
Lnγ 
 
Para sistemas binarios se tiene: 












1212
1212
2121
2121
21
Gxx
G
Gxx
G
xx
RT
G E 
 
    













2
1212
12122
2
2121
21211
21
Gxx
Gx
Gxx
Gx
xx
R
H E 
 
  

















2
1212
1212
2
2121
21
21
2
21ln
Gxx
G
Gxx
G
x

 
  

















2
2121
2121
2
1212
12
12
2
12ln
Gxx
G
Gxx
G
x

 
RT
b12
12  
RT
b21
21  
  1212 exp G  2121 exp G 
A dilución infinita se tiene 
 1212211 ατ-expττlnγ 
 y  2121122 ατ-expττlnγ 
 
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4.4 Formulación gamma-fi    del equilibrio líquido-vapor. 
 
Un sistema formado por una mezcla líquida binaria o multicomponente, estará en equilibrio 
líquido vapor sí todos los potenciales que puedan causar algún cambio se encuentran en 
equilibrio, y puede describirse mediante la siguiente expresión: 
 
l
i
v
i ff ˆˆ   Ni ,...,2,1 (4.1) 
 
Donde: 
v
if̂ = fugacidad del componente i en la fase vapor 
l
if̂ = fugacidad del componente i en la fase líquida 
 
Para especies i en una mezcla de vapor, se tiene 
 
Pyf vii
v
i ̂ˆ  
 
Donde: 
iy = fracción molar del componente i en la fase vapor 
v
i̂ = coeficiente de fugacidad del componente i en la fase de vapor 
P = presión total del sistema 
 
Para la especie i en la fase líquida, recordando la definición de coeficiente de actividad, 
se tiene 
 
ºˆ
iii
l
i fxf  
 
Donde: 
ix = fracción molar del componente i en la fase líquida 
i = coeficiente de actividad del componente i en la fase líquida 

if = fugacidad del componente i puro en estado líquido 
 
Sustituyendo estas dos expresiones en la ecuación (4.1) se tiene: 
 
  iii
v
ii fxPy ̂  Ni ,...,2,1 
 
La fugacidad del componente i puro (líquido sub enfriado) está dada por: 
 
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 





 

RT
PPv
Pf
sat
i
l
isat
i
sat
ii exp 
 
Donde: 
sat
i = coeficiente de fugacidad en condición de saturación del componente i a la 
temperatura del sistema. 
sat
iP = Presión de saturación del componente i a la temperatura del sistema. 
 Al término exponencial se le denomina factor de Poynting. 
 
Al sustituir esta expresión en la ecuación anterior y reordenar resulta la ecuación que 
representa el equilibrio líquido-vapor para sistemas binarios y multicomponentes 
 
sat
iiiii PxPy   Ni ,...,2,1 (4.2) 
 
En donde 
 





 

RT
PPv sati
l
i
sat
i
v
i
i exp
ˆ


 (4.3) 
 
Constante de equilibrio o relación de equilibrio, Ki: Representa una medida de la 
tendencia de una especie química dada a la partición de sí misma, preferiblemente entre las 
fases líquida y vapor. Es una medida de la ligereza del componente, o sea, de su tendencia 
por favorecer la fase vapor. 
i
i
i
x
y
K  
P
P
K
i
sat
ii
i



 
Si 1iK especie i exhibe mayor concentración en la fase vapor. 
Si 1iK especie i exhibe menor concentración en la fase vapor y se considera pesado. 
 
 
Volatilidad Relativa Es una medida de la posibilidad de separación, del componente más 
volátil con respecto al menos volátil 
j
j
i
i
j
i
ij
x
y
x
y
k
k
 
i
sat
jj
j
sat
ii
j
sat
jj
i
sat
ii
ij
P
P
P
P
P
P










 
Donde 
 i componente más volátil. 
A medida que 
1ij Difícil la separación 
1ij Imposible la separación a la P y T dadas, azeótropos. 
1ij Fácil separación 
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Elaborado por Prof. Irina León G.(Jefe de Catedra). Rev. 2do Semestre de 2011. Tomado de “Introducción a la Termodinámica en 
Ingeniería Química” Smith, Van Ness y Abbott. 5ta Ed.; “Termodinámica Molecular de los Equilibrios de Fase” Prausnitz, 
Lichtenthaler y Gomes. 3ra Ed.; “Operaciones de separación por etapas de equilibrio en Ingeniería Química”. Heanley, Seader. 
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4.5 Criterios para la determinación de los coeficientes gamma-fi. 
La aplicación de las ecuaciones 4.2 y 4.3, depende de la disponibilidad de las 
correlaciones de datos de los cuales se pueden obtener valores para Pi
sat
, i, y i, los 
cuales en algunos casos no son accesibles o se tiene información experimental a la 
mano. 
 
Es por ello y de acuerdo a la presión del sistema que se establecen ciertas 
consideraciones que permitan determinar los valores para los coeficientes de fugacidad 
o simplificar dichas ecuaciones, las cuales se desarrollan a continuación. 
 
 
4.5.1 Criterios para la determinación del coeficiente de fugacidad de acuerdo con la 
presión. 
 
 Para presiones comprendidas entre 3 y 15 bar, los valores para los coeficientes de 
fugacidad pueden determinarse a partir de la ecuación virial de estado, en su forma 
más simple, la expansión de dos términos en P, escrita de la siguiente forma: 
 





 
j k
jkjikjiii yyB
RT
P
 2
2
1
expˆ 
Donde 
iijjjiji BBB  2 
kkjjjkjk BBB  2 
con ii=0, jj=0, kk=0, etc., y ij=ji, etc. 
 
 Para presiones menores a 5 bar la suposición de que i = 1, introduce poco error en 
el cálculo del equilibrio líquido vapor, de acuerdo con las siguientes consideraciones: 
 La fase vapor puede suponerse que se comporta como una mezcla ideal, para la cual 
1ˆ  satii  
En el caso de que los coeficientes de fugacidad no sean iguales a la unidad, tendrían un 
valor muy parecido y su influencia en la ecuación desaparecería. 
 El factor de poynting tiende a uno. 
En este caso la ecuación que representa el equilibrio líquido-vapor para sistemas 
binarios y multicomponentes se reduce a: 
sat
iiii PxPy   Ni ,...,2,1 (4.4) 
 
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Ingeniería Química” Smith, Van Ness y Abbott. 5ta Ed.; “Termodinámica Molecular de los Equilibrios de Fase” Prausnitz, 
Lichtenthaler y Gomes. 3ra Ed.; “Operaciones de separación por etapas de equilibrio en Ingeniería Química”. Heanley, Seader. 
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4.5.2 Criterios para la determinación del coeficiente de actividad 
 
 Si la fase líquida puede considerarseideal, los coeficientes de actividad de todos 
los componentes se reducen a la unidad. Si además la fase gaseosa tiene comportamiento 
de gas ideal, la ecuación anterior se simplifica aún mas y es conocida como: 
 Ley de Raoult 
sat
iii PxPy   Ni ,...,2,1 (4.5) 
 
i
i
i
x
y
K  
P
P
K
sat
i
i  
j
i
ij
k
k
 
sat
j
sat
i
ij
P
P
 
 
 Si la fase líquida no se puede considerar ideal, significa que el comportamiento no 
ideal se describe únicamente por los coeficientes de actividad de la fase líquida, los 
cuales son función de la presión, de la temperatura y de la composición de los 
componentes en la fase líquida, por lo tanto deben ser determinados y la ecuación es la 
4.4, la cual recibe el nombre de Ley de Raoult modificada 
sat
iiii PxPy   Ni ,...,2,1 (4.4) 
 
i
i
i
x
y
K  
P
P
K
sat
ii
i

 
j
i
ij
k
k
 
sat
jj
sat
ii
ij
P
P


  
 
 Comportamiento azeotrópico de mezclas, se presenta cuando las desviaciones del 
ideal de la fase líquida son muy grandes y cuando las presiones de vapor de los dos 
componentes no están muy alejadas entre sí. 
Ocurre a una T, P y composición determinada. 
La composición azeotrópica así como su punto de ebullición cambia con la presión. 
No se puede separar mediante destilación. 
1
22
11
12  sataz
sataz
P
P


 
Cuando 01 x 
 11  12  
Cuando 11 x 
 22  11  
 
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Ingeniería Química” Smith, Van Ness y Abbott. 5ta Ed.; “Termodinámica Molecular de los Equilibrios de Fase” Prausnitz, 
Lichtenthaler y Gomes. 3ra Ed.; “Operaciones de separación por etapas de equilibrio en Ingeniería Química”. Heanley, Seader. 
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Métodos de comprobación de existencia de azeótropos 
 La volatilidad relativa es una función continua de X1, por lo que al evaluar en 
los limites 
 
sat
sat
x
P
P
2
1
012
1
1




  
sat
sat
x
P
P
2
1
112
2
1 


 
Si alguno de ellos es menor que 1 y el otro mayor que 1, entonces existe azeótropo, 
ya que debe pasar por un valor de 1 para una composición determinada. 
 
De lo anterior se deduce que el coeficiente de actividad, juega un papel muy importante en 
la determinación del equilibrio líquido-vapor y el mismo puede ser determinado a partir de 
la ecuación de Gibbs-Duhem, la cual establece que, en una mezcla los coeficientes de 
actividad de los componentes individuales son dependientes unos de otros y además están 
relacionados mediante una ecuación diferencial a presión y temperatura constante. 
Cabe resaltar que para un sistema binario de dos fases no es posible mantener ambas 
propiedades T y P constantes mientras se varía la composición. Sin embargo para presiones 
ordinarias generalmente el coeficiente de actividad es una función débil de la presión por lo 
que es factible despreciar el efecto por cambio en la presión a temperatura constante. 
Para trabajo práctico, es más útil la ecuación de Gibbs-Duhem a partir de la energía libre de 
Gibbs en exceso, a partir de la cual se han desarrollado muchos modelos matemáticos, 
algunos de los cuales se describen a continuación. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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B 
A 
C1 
Vap. Sat. 
Liq. Sat. 
1x 
1x  
1x  
1y 
1y  
1y  
 
4.6 Cálculos de punto de rocío y punto de burbuja 
4.6.1 Comportamiento cualitativo del ELV 
 
 
P 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Puntos en equilibrio a Presión P constante: A ),( 11 yx  y B ),( 11 yx  
 
 
 
 
Para sistemas binarios en equilibrio, las representaciones más usuales son diagramas de 
presión contra composiciones de las fases liquidas y gaseosas a temperatura constante y de 
temperatura contra composiciones de las fases liquidas y gaseosas a presión constante o 
diagramas de composición de la fase gaseosa contra la composición de la fase líquida a 
temperatura o presión constante. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Sitio Crítico 
C2 
T 
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Figura 12.9: Diagramas Pxy a T constante. a) tetrahidrofurano( l)/tetracloruro de carbono(2) a 30°C; 
b) cloroformo( l)/tetrahidrofurano(2) a 30°C ; c) furano( l)/tetracloruro de carbono(2) a 30°C; 
d) etanol( l)/tolueno(2) a 65°C. Líneas punteadas: relación Px para soluciones líquidas ideales. 
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Figura 12.10: Diagramas txy a 1 (atm). a) tetrahidrofurano( l)/tetracloruro de carbono(2); 
b) cloroformo( l)/tetrahidrofurano(2); c) furano( l)/tetracloruro de carbono(2); 
d) etanol(l)/tolueno(2). 
La construcción de estos diagramas se hace a partir de datos de ELV experimentales o a 
partir o a partir de la Ecuación para el equilibrio líquido vapor. 
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T-x1 
T-y1 
A 
B 
1 
 
Como se pudo apreciar la mezcla se evapora en un rango de temperatura que va desde el 
punto de burbuja hasta el punto de rocío, a diferencia de la temperatura única de 
evaporación de una sustancia pura. 
 
En todos los casos, la Ecuación 4.2 (Ec. ELV), proporciona la base de los cálculos, y se re 
escribe despejando yi o xi dependiendo del caso en estudio, esto es: 
 
 
Para el punto de burbuja se despeja yi 
P
Px
y
i
sat
iii
i



 (A1) 
Y debe cumplirse que: 1 iy por lo tanto de la ecuación 4.2 tambiénse tiene que: 
 

 1
P
Px
y
i
sat
iii
i

 por lo que 


i
sat
iii
B
Px
P

 (A3) 
En el caso particular que se cumpla la Ley de Raoult, la Ec A3 para un sistema binario 
quedaría como: 
   satsatsatsatB PxPxPxPxP 21112211 1   satsatsatB PxPPP 2121  y 
P
Px
y
sat
ii
i  
La cual representa una línea recta al graficar P Vs Xi a temperatura constante, y sólo se 
obtiene cuando la fase líquida del sistema tiene comportamiento de solución ideal. 
 
 
satP1 
 
 
 
 
satT2 
 
 
satP2 
 
 
 
 
 
 
 
 Diagrama x1 , y1 Vs P a T ctte Diagrama x1, y1 Vs T a P ctte 
 
T P 
P-x1 
P-y1 
1y 1x 
1 1 1  0 
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Para la construcción de diagramas de temperatura en función de la composición de la fase 
gaseosa y líquida a presión constante se requiere de un esquema iterativo, ya que el término 
de temperatura no aparece explícito en la ecuación para la determinación del ELV. 
 
Pero ambos diagramas son construidos partiendo del cálculo de puntos de burbuja. 
 
Para el punto de rocío la Ecuación 4. 2 se despeja xi 
 
sat
ii
ii
i
P
Py
x


 (A2) 
Y debe cumplirse que: 1 ix por lo tanto de la Ecuación 4.2 también se tiene que: 
1

 sat
ii
ii
i
P
Py
x

 por lo que 
 

i
sat
iiii
R
Py
P

1
 (A4) 
De acuerdo con el caso particular en estudio se requiere de esquemas iterativos debido a la 
compleja funcionalidad implícita de las ecuaciones A1 a la A4, por lo siguiente: 
 
 121 ,....,,,,  nii yyyPT 
 121 ,....,,,  nii xxxT 
 TfP sati  
 
4.6.2 Análisis cuantitativo del ELV, algoritmos de cálculo. 
 
Punto de burbuja, se considera que el sistema está básicamente en estado líquido y el 
vapor que se encuentra en equilibrio con él puede representarse como la primera 
burbuja de vapor formada. 
Para la primera burbuja de vapor se debe cumplir que 1 iy 
P Burbuja: Se conoce  ix y T, Calcular  iy y P, ver Figura 4.1 ó 12.12, 5ta Ed. 
T Burbuja: Se conoce  ix y P, Calcular  iy y T, ver Figura 4.2 ó 12.14, 5ta Ed. 
 
 
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P BURBUJA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 4.1. Diagrama de bloques para el cálculo de la Presión de Burbuja. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Lea T, {xi}, constantes 
Ajuste todas las i = 1.0 
Evalúe {Pi
sat}, {i} 
Calcule 



i
i
sat
iii PxP

 ec. (A3) 
Calcule {yi} con 
P
Px
y
i
sat
iii
i


 ec. (A1) 
Evalúe {i} 
Calcule P con la ec. (A3) 
¿Es P  ? 
Imprima P, {yi} 
Si 
No 
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T BURBUJA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 4.2. Diagrama de bloques para el cálculo de la Temperatura de Burbuja. 
 
4.6.3 Punto de rocío. 
Punto de rocío, para esta condición se asume que el sistema está en estado vapor con 
una gota de líquido en equilibrio. 
Para la primera gota de líquido se debe cumplir que 1 ix 
P Rocío: Dadas  iy y T, Calcular  ix y P, ver Figura 4.3 ó 12.13, 5ta Ed. 
T Rocío: Dadas  iy y P, Calcular  ix y T, ver Figura 4.4 ó 12.15, 5ta Ed. 
Lea P, {xi}, constantes 
Ajuste todas las i = 1.0 
Calcule {Ti
sat} con la Ec. de Antoine 
i
i
isat
i C
PA
B
T 


ln
 Ec. (A5) 
Calcule 
  i
sat
iiTxT Ec. (A6) 
Evalúe {i}, {Pi
sat
} con la Ec. Antoine, 
Seleccione la especie j 
Calcule Pj
sat con 
    

i
sat
j
sat
iiii
sat
j
PPx
P
P

 Ec. (A7) 
Calcule T con 
jsat
jj
j
C
PA
B
T 


ln
 Ec. (A8) 
 
 
 
¿Es T  ? Imprima T, {yi} 
Si 
Evalúe {Pi
sat} con Antoine, 
Calcule {yi} con la Ec. (A1) 
Evalúe {i},{i} 
Calcule Pj
sat con la Ec. (A7) 
Calcule T con la ec. (A8) 
No 
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P ROCÍO 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 4.3 Diagrama de bloques para el cálculo de la Presión de Rocío. 
 
 
 
 
Lea T, {yi}, constantes 
Ajuste todas las i = 1.0, i = 1.0 
Evalúe {Pi
sat} con Antoine, 
Calcule P con 
  

i
sat
iiii Py
P

1
 ec. (A4) 
Calcule {xi} con 
sat
ii
ii
i
P
Py
x


 ec. (A2) 
Evalúe {i} 
Calcule P con la ec. (A4) 
Evalúe {i} 
Calcule {xi} con la ec. (A2) 
Normalice los valores de xi 


i
i
i
x
x
x 
Evalúe {i} 
Calcule P con la ec. (A4) 
¿Es P  ? 
Imprima P, {xi} 
Si 
No 
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T ROCÍO 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 4.4. Diagrama de bloques para el cálculo de la Temperatura de Rocío. 
 
Lea P, {yi}, constantes 
Ajuste todas las i = 1.0, todas las i=1 
Calcule {Ti
sat} con la Ec. (A5) 
Calcule T con 
  i
sat
iiTyT Ec. (A9) 
Evalúe {Pi
sat} con la Ec. Antoine. 
Identifique la especie j 
Calcule Pj
sat con 
 








i
sat
i
sat
j
i
iisat
j
P
Py
PP

 Ec. (A10) 
Calcule T con (A8) 
 Evalúe {Pi
sat}, i 
Calcule {xi} con la Ec. (A2) 
Evalúe{i}. Calcule Pj
sat con Ec. (A10) 
Calcule T con la Ec. (A8) 
 
 
 
¿Es T  ? 
Imprima T, {xi} 
Si 
Evalúe {Pi
sat}, {i} 
No 
Calcule {xi} con la ec. (A2) 
Normalice los valores de xi 
Evalúe {i} 
 
Calcule Pj
sat con ec. (A10) 
Calcule T con la ec. (A8) 
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4.6.4 Evaporación instantánea 
Se denomina Evaporación Instantánea al fenómeno mediante el cual un líquido, a una 
presión igual o mayor que su presión en el punto de burbuja “se evapora 
instantáneamente” o se evapora parcialmente cuando la presión se reduce por debajo de la 
presión del punto de burbuja, produciendo un sistema de dos fases vapor y líquido en 
equilibrio. 
Para el estudio de sistemas que se encuentren en esta condición se puede considerar un 
mol de especie química no reaccionante F con la composición general representada por el 
conjunto de fracciones mol {zi} y como fases en equilibro L moles de líquido con las 
fracciones mol {xi}, y V moles de vapor con las fracciones mol {yi}; las cuales se pueden 
relacionar entre si mediante balances de masa general o por componentes. Adicionalmente 
todas estas variables están relacionadas con la presión (P) y la temperatura (T) a la cual 
está el sistema en equilibrio. 
Al igual que para el cálculo del punto de burbuja y de rocío, la ecuación 4.2 proporciona la 
base de los cálculos, en unión con las ecuaciones del balance de masa y de la relación de 
equilibrio la cual se puede representar mediante la constante de equilibrio, Ki. 
 
 
 
 
 
 
 
Las ecuaciones del balance de masa son: 
VLF  VYLXFZ iii   Ni ,...,2,1 
Además se tiene que 
i
i
i
x
y
K  por lo que podemos despejar en función de Xi o de Yi 
 11 

i
i
i
KV
z
x ó 
 11 


i
i
i
KV
Kz
y 
La Figura 4.5 representa un diagrama de bloques para la determinación de evaporación 
instantánea a una determinada P y T. 
F, {Zi} 
V, {Yi} 
L, {Xi} 
P, T 
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Elaborado por Prof. Irina León G.(Jefe de Catedra). Rev. 2do Semestre de 2011. Tomado de “Introducción a la Termodinámica en 
Ingeniería Química” Smith, Van Ness y Abbott. 5ta Ed.; “Termodinámica Molecular de los Equilibrios de Fase” Prausnitz, 
Lichtenthaler y Gomes. 3ra Ed.; “Operaciones de separación por etapas de equilibrio en Ingeniería Química”. Heanley, Seader. 
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EVAPORACIÓN INSTANTÁNEA 
5 
 
6 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 4.5 Diagrama de bloques para el cálculo de la Evaporación instantánea. 
Lea T, P, {zi}, constantes 
Calcule P ROCÏO con {yi}= {zi} 
Calcule P BURBUJA con {xi}= {zi} 
¿Es Procío < P < Pburbuja? 
Estime {i}, {i}, V 
Evalúe {Ki} con 
P
P
x
y
K
i
sat
ii
i
i
i



  Ni ,...2,1 
Evalúe F y dF/dV con 
 
 




i i
ii
KV
Kz
F 0
11
1(
 
 
 
  




i i
ii
KV
Kz
dV
dF
2
2
11
1
 
Encuentre V por el método de Newton. 
Evalúe {xi} con 
 11 

i
i
i
KV
z
x  Ni ,...2,1 
 
Evalúe {yi} con iii xKy  
Evalúe {i}, {i}. 
¿Son V, cada xi y cada yi < ? 
Imprima V, {xi}, {yi} 
Alto 
No 
No 
Sí 
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Ingeniería Química” Smith, Van Ness y Abbott. 5ta Ed.; “Termodinámica Molecular de los Equilibrios de Fase” Prausnitz, 
Lichtenthaler y Gomes. 3ra Ed.; “Operaciones de separación por etapas de equilibrio en Ingeniería Química”. Heanley, Seader. 
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4.7 Sistemas soluto(1)/disolvente(2) 
Se presenta cuando la especie 1, designada el soluto, es inestable a la temperatura del 
sistema o es supercrítica, esto es a la temperatura del sistema excede su temperatura 
crítica. Por consiguiente su temperatura de vapor no se puede medir, y su fugacidad 
f1, como líquido puro a la temperatura del sistema, no se puede calcular por medio de 
la ecuación 
 





 sat
sat
satsat PP
RT
V
Pf exp 
 
Adicionalmente las ecuaciones 
 
sat
iiiii PxPy  y sat
i
v
i
i

̂
 
 
aun cuando se pueden aplicar a la especie 2, designada el disolvente, no son 
aplicables al soluto y se requiere de un método alternativo. 
 
En la Fig. 12.19 puede observarse que la curva que representa 1f̂ no se extiende hasta 
xi = 1. Por lo tanto no queda establecida la fugacidad de la especie 1 pura, f1, y la 
línea que representa la Regla de Lewis Randall no se puede dibujar. 
 
 
 
La línea tangente al origen, que representa la Ley de Henry, permite obtener 
información para la determinación de f1. 
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Ingeniería Química” Smith, Van Ness y Abbott. 5ta Ed.; “Termodinámica Molecular de los Equilibrios de Fase” Prausnitz, 
Lichtenthaler y Gomes. 3ra Ed.; “Operaciones de separación por etapas de equilibrio en Ingeniería Química”. Heanley, Seader. 
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Recordando que la pendiente de la línea tangente es la constante de Henry definida 
como 
 
 
 
 
La definición de k1 es para la temperatura T a la presión de ELV, cuando 0ix , es 
decir a la presión de vapor del disolvente puro satP2 . 
 
El coeficiente de actividad del soluto a dilución infinita es 
 
1
1
0
1
1
1
1
0
111
1
0
1
0
ˆ
lim
1ˆ
lim
1ˆ
limlim
1111 x
f
fx
f
ffx
f
xxxx 


  
 
Reemplazando en esta última expresión por la definición de a constante Henry y re 
arreglando se tiene que: 


1
1
1

k
f 
Tanto k1 como 

1 son evaluadas a 
satP2 , por lo tanto esta presión también se aplica a 
f1. Sin embargo el efecto de P sobre la fugacidad de una fase líquida, dada por un 
factor de poynting, es muy pequeño, y para fines prácticos a menudo se puede 
despreciar. 
 
Debido a que para el ELV 111
ˆˆˆ fff lv  , el coeficiente de actividad del soluto está 
dado por 
11
11
11
1
1
ˆˆ
fx
Py
fx
f v
  
 
Por lo tanto se tiene para el soluto, o especie 1 
 
11
111
1
ˆ
kx
Py v 


 ó 
 
P
kx
y
v
1
1111
1
̂
 
 (4.10) 
 
Y para el disolvente, o especie 2 se puede emplear la ecuación satPxPy 22222  
 
P
Px
y
sat
2
222
2



 
 
Se sabe que y1 +y2 =1 por lo tanto se tiene que 
1
1
01
1
ˆ
lim
x
f
k
x 

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 
2
222
1
1111
ˆ 

 sat
v
Px
P
kx
P



 (4.11) 
 
 
 
4.8 ELV para Hidrocarburos 
 
Para mezclas de hidrocarburos ligeros y de otras moléculas simples, se asume que 
tanto la fase líquida como la fase vapor tienen comportamiento de solución, y se 
determina la fugacidad del componente i en solución y se coloca xi y yi dependiendo 
de la fase. 
 
l
i
v
i ff ˆˆ  
l
ii
v
ii PxPy  ˆˆ  
l
ii
v
ii xy  ˆˆ  
 
Se evalúa en estado físico como puro 
 
v
i
l
i
v
i
l
i
v
i
l
i
i
P
f
K





ˆ
ˆ
  
 





 

RT
PPv
P
P
K
sat
i
l
i
v
i
sat
i
sat
i
i exp


 (4.12) 
 
 
 
La ventaja de la Ecuación 4.12 es que contiene sólo propiedades de la especie pura, 
por lo que relaciona el valor de K como funciones de T y P, independientemente de 
las composiciones de las fases líquidas y vapor. 
 
En las Figuras 13.4 y 13.5, 5ta Ed., se presentan los nomogramas de los valores K de 
los hidrocarburos ligeros como funciones de T y P, preparados por DePriester sobre 
la base de los cálculos de la Ecuación 4.12 
 
 
 
Punto de burbuja: Dadas  ix , calcular  iy , se debe cumplir que 
1 iii xKy 
Punto de rocío: Dadas  iy , calcular  ix , se debe cumplir que 1
i
i
i
K
y
x 
 
 
Las Figuras 1.13 y 10. 14 presentas los valores de las constantes de equilibrio para 
hidrocarburos livianos en función de la temperatura y la presión. 
 
 
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