Tema V

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Termodinámica II para Ingenieros Químicos (IQ6Q05) – Ult. Rev. 2do S 2.011 
Elaborado por: Prof. Irina León. (Jefe de Cátedra) 
Tomado de: “Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química.” Smith, Van Ness y Abbott. 5ta Ed. 
 
 
 
1 
Tema 5. EQUILIBRIO QUÍMICO CON REACCIONES QUÍMICAS 
5.1 CRITERIOS DE EQUILIBRIO EN LAS REACCIONES QUÍMICAS 
Para sistemas cerrados a P y T constantes, la energía total de Gibbs G t, decrece 
durante un proceso irreversible y alcanza un mínimo cuando se alcanza el equilibrio, 
 
  0, PTtdG 
“Si una mezcla de especies químicas no está en equilibrio químico, cualquier 
reacción que ocurra a T y P constantes debe llevar a la disminución de la energía 
total de Gibbs del sistema”. 
 
“Cuando ocurre una reacción química, “” caracteriza el progreso de la reacción, o 
sea la composición del sistema y Gt a T y P constantes está determinada por ”. 
 
Criterios de equilibrio a T y P 
1. La energía total de Gibbs, Gt está en un mínimo. 
2. Su diferencial es cero 0
d
dG t
 
“Cada una de estas puede servir como criterio de equilibrio sin embargo la segunda 
es usado frecuentemente para reacciones individuales y la primera para reacciones 
multiples”. 
5.2 COORDENADA DE REACCIÓN,  
Caracteriza el avance que ha tenido la reacción 
 
nn AAAA  ........... 332211  
Donde: 
iA = fórmulas químicas 
i = coeficientes estequiométricos: (+) productos, (-) reactantes y cero (0) para 
cualquier especie inerte. 
 
El cambio en el número de moles idn de las especies presentes, está en proporción 
directa con el coeficiente estequiométrico y se identifica mediante una misma 
magnitud, que se conoce como coordenada de reacción,  . 
 


d
dndn
.......
2
2
1
1  
En general:  ddn ii  Ni ,........2,1 
 
 Se expresa en moles, y al principio de la reacción 0 
 
 
Termodinámica II para Ingenieros Químicos (IQ6Q05) – Ult. Rev. 2do S 2.011 
Elaborado por: Prof. Irina León. (Jefe de Cátedra) 
Tomado de: “Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química.” Smith, Van Ness y Abbott. 5ta Ed. 
 
 
 
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Para un instante cualquiera de la reacción 
 iii nn  0 Ni ,........2,1 
Donde: 
in = moles de la especie i en un momento cualquiera de la reacción 
0in = moles iniciales de la especie i 
Moles totales n, para un instante cualquiera, 
 
 
N
i
i
N
i
i
N
i
i nnn 0 ó  0nn 
Con 
N
i
inn 00 y 
N
i
iv 
Fracciones molares de las especies presentes, yi 
n
n
y ii
 
 



0
0
n
n ii 
 
MULTIPLES REACCIONES 



M
j
jjii ddn
1
,  Ni ,........2,1 
Donde: 
j = índice de la reacción 
M = número de reacciones 
ji , = coeficiente estequiométrico de la especie i en la reacción j 
 
Integrando desde 0ii nn  y 0j hasta in y j arbitrarias da, 
 



M
j
jjiii nn
1
,0  Ni ,........2,1 
Suma de todas las especies 
 
  

N
i
N
i
M
j
jjiinn
1 1 1
,0  ó 


M
j
jjnn
1
0  con: 


N
i
jij
1
, 
Fracciones molares de las especies presentes, yi 







M
j
jj
M
j
jjii
i
n
n
y
1
0
1
,0


 Ni ,........2,1 
Termodinámica II para Ingenieros Químicos (IQ6Q05) – Ult. Rev. 2do S 2.011 
Elaborado por: Prof. Irina León. (Jefe de Cátedra) 
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5.3 CAMBIO DE LA ENERGÍA ESTÁNDAR DE GIBBS Gº, Y LA CONSTANTE DE 
EQUILIBRIO, ka 
Para sistemas de una fase única se tiene la relación fundamental entre propiedades, 
 

i
iidnnSdTnVdPdnG  
Para un sistema cerrado en el cual ocurre cambio en el número de moles como 
resultado de una reacción química, 

i
ii dnSdTnVdPdnG  
Velocidad total de cambio de la energía total de Gibbs del sistema con 
respecto a la coordenada de reacción a T y P constantes 
 
0
,,

















PT
t
PTi
ii
GnG

 
 
Quedando la ecuación de equilibrio químico 0
i
ii 
 
De la definición de fugacidad de una especie i en solución,   iii fRTT ˆln 
 
Fugacidad de una especie pura en el estado estándar,     iii fRTTG ln 
Restando las dos ecuaciones anteriores, i
i
i
ii aRT
f
f
RTG ˆln
ˆ
ln 

 
Con 


i
i
i
f
f
a
ˆ
ˆ actividad de la especie i en solución 
Combinando con la ecuación de equilibrio químico,   0ˆln  ii
i
i aRTG 
 
O bien    
i
iiii aRTG 0ˆln 
 
Cambio de la energía estándar de Gibbs de la reacción, Gº = 
i
ii G 
Se determina como la diferencia entre las energía de Gibbs de formación Gº298, de 
los productos y reactantes (ponderados por sus coeficientes estequiométricos) 
cuando c/u está en su estado estándar como una sustancia pura a T del sistema y a 
una P fija. 
Generalmente se toma, como estado de referencia: Componentes puros a 
P=1bar y T=25 ºC. Gº298 y Hº298 para los elementos es cero. 
Ver notas al pie de la Tabla C.4. 
Termodinámica II para Ingenieros Químicos (IQ6Q05) – Ult. Rev. 2do S 2.011 
Elaborado por: Prof. Irina León. (Jefe de Cátedra) 
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Por otra parte,  
i
i
i
i
ii aRTaRT

   ˆlnˆln 
donde: 
 
  
  


















react
i
i
i
prod
i
i
i
i
i
a
a
a



ˆln
ˆln
ˆln por lo que  
  
  
Ka
a
a
a
react
i
i
i
prod
i
i
i
i
i 





















ˆ
ˆ
ˆ 
 
Reemplazando se tiene, 
 
 
 KaRTG ln  )(TfG   
 
 




 


RT
G
Ka exp )(TfKa  
 
 
 
5.4 EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO 
 
La relación entre el cambio en la energía estándar de Gibbs, el calor estándar de 
reacción y la temperatura esta dado por: 
 
 STHG   
 
La cual puede ser simplificada mediante la siguiente relación 
 
PT
G
S 







 ó 
 
dT
Gd
S

  
 
Sustituyendo en la ecuación anterior 
 
   
dT
RT
Gd
RTH
dT
Gd
THG









 
  2 
 
Recordando la ecuación de la constante de equilibrio 
 
KaRTG ln  re ordenando y derivando con respecto a la temperatura se tiene 
 
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dT
Kad
dT
RT
G
d
ln






  
 por lo tanto se puede escribir 
 
 
2
ln
RT
H
dT
Kad 
 (1) 
 
Si la reacción es exotérmica 0H . Ka disminuye sí T aumenta y  
i
i
iy

 
disminuye, la reacción se desplaza hacia la izquierda y j disminuye. 
 
Si la reacción es endotérmica 0H , Ka aumenta sí T aumenta y  
i
i
iy

 aumenta, 
se favorece la formación de productos y j aumenta.5.4.1 EVALUACIÓN DEL CALOR ESTÁNDAR DE REACCIÓN, Hº 
 
CASO 1: Se asume que el calor estándar de reacción Hº, es independiente de 
la temperatura. Integrando la ecuación (1) entre dos temperaturas, se tiene, 
 














11
11
TTR
H
K
K
Ln T (2) 
La ecuación anterior implica una linealidad entre lnK y 1/T, lo cual nos permite 
realizar interpolaciones y extrapolaciones de los datos de las constantes de 
equilibrio. La Figura 15.3, muestra esta linealidad aproximada para cierto número de 
reacciones comunes. 
 
CASO 2: Considerando la dependencia del calor estándar de reacción Hº, con 
la temperatura. 
 
i
ii HH  
“La entalpía del estado estándar de un compuesto químico es igual a su calor de 
formación mas las entalpías de estado estándar de sus elementos constituyentes” 
 
Fijando arbitrariamente como cero las entalpías de estado estándar de todos los 
elementos, entonces la entalpía del estado estándar de cada compuesto es igual a 
su calor de formación,   fii HH 
 
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Por lo que,  
i
fii HH  pero a P Ctte dTCpdH ii
  
Entonces   dTCpHd  (3) 
 
Integrando la ecuación (3) desde T0 (298 K) hasta T se tiene, 



T
T
P
T dT
R
C
RHH
0
0 (4) 
Donde: 
 TH = calor de reacción a la temperatura T 
 0H = calor de reacción a la temperatura de referencia, generalmente 298 K 
22 















  TDTCTBA
R
Cp
R
Cp
R
Cp
R
Cp
react
i
i
prod
i
i
i
i  
Con   ii AA    ii BB    ii CC    ii DD  
 
Se evalúa Hº mediante la ecuación (4) y luego el resultado se introduce en la 
ecuación (2) para determinar Ka. 
 
 
5.5 RELACIÓN DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO CON LA COMPOSICIÓN 
  


1
ˆ
i
i
iaKa

 
i
i
i
f
f
a
ˆ
ˆ  
REACCIONES EN FASE GASEOSA 
 
Estado estándar para un gas: Gas ideal para el gas puro y a 1P bar 
Ya que para un gas ideal 




P
f
f
f
aPf i
i
i
ii
ˆˆ
ˆ 
 
Por lo que 






 










P
Py
i
ii
K
KKK
P
Py
Ka


 ˆˆ
 
Donde: 
 
 


i
i
reacti
i
i
prodi
K





ˆ
ˆ
ˆ , 
 
 


i
i
reacti
i
i
prodi
y
y
Ky


 , 
 
 




i
i
react
i
i
prod
P
P
KP


 y 
 
 


i
i
react
i
i
prod
P
P
KP


 
 
Casos: 
a) Solución ideal ii  ˆ puro 
b) Gas ideal 1ˆ i 
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REACCIONES EN FASE LÍQUIDA 
Estado de referencia: Líquidos puros a P = 1 bar y T = T de reacción, 

i
f
f
a ii
ˆ
ˆ  
 if es la fugacidad del líquido puro a la temperatura del sistema y a la presión de 1 
bar. 
iiii fxf  ˆ 
 
if es la fugacidad del líquido puro a la temperatura y a la presión del sistema. 
La actividad se puede expresar como 

ii
f
f
x
f
fx
a ii
ii
i 

 

ˆ 
Luego,  
 
  




 







i
ii
i
i
iia V
RT
PP
xK 


exp 
 
PARA LOS SÓLIDOS iâ =1 
 
 
5.6 EFECTO CUALITATIVO SOBRE LA CONDICIÓN DE EQUILIBRIO CON LAS 
VARIABLES DE OPERACIÓN 







 










P
Py
i
ii
K
KKK
P
Py
Ka


 ˆˆ
 
 
TEMPERATURA: afecta principalmente a la constante de equilibrio. 
 
Si la reacción es endotérmica ( 0G ) se favorece con un aumento en la 
temperatura y por lo tanto también se favorece la conversión en el equilibrio. 
 
PRESIÓN: afecta principalmente al término KP. 
 
La conversión de equilibro es inversamente proporcional al término KP. 
 
   P
KP
K y
1
 con  i 
 
 
Si 0 un aumento de la presión a temperatura constante ocasiona un aumento de 
Ky y la conversión se favorece. 
 
Si 0 un aumento de la presión a temperatura constante ocasiona una disminución 
de Ky y la conversión se desfavorece. 
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ADICIÓN DE UN MATERIAL INERTE: se traduce en un incremento de los moles 
totales y afecta directamente a Ky. 
 
 
 



n
n
n
n
yKy
i
i
i
ii
i







 
 
Si 0 un aumento del número de moles, con la adición de un inerte, ocasiona un 
aumento de la conversión. 
 
Si 0 un aumento del número de moles, con la adición de un inerte, ocasiona una 
disminución de la conversión.