QUÍMICA GENERAL UNIDAD 8

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UNIDAD VIII
Cinética Química
Es el área de la química que se ocupa del estudio de la velocidad, o rapidez, con que ocurre una reacción química.
Cinética se refiere a la rapidez de reacción, es decir, al cambio en la concentración de un reactivo o de un producto con respecto del tiempo (M/s). En un nivel práctico, el conocimiento de la rapidez de las reacciones es de gran utilidad para el diseño de fármacos, el control de la contaminación y el procesamiento de alimentos.
Cualquier reacción puede representarse a partir de la ecuación general el progreso de una reacción sencilla donde las moléculas de A se convierten en moléculas de B 
Es conveniente expresar la rapidez de reacción en términos del cambio en la concentración en cuanto al tiempo. Así, para la reacción A → B, la rapidez se expresa como: 
Debido a que la concentración de A disminuye durante un intervalo, es una cantidad negativa. La rapidez de reacción es una cantidad positiva, de modo que es necesario un signo menos en la expresión de la rapidez para que la rapidez sea positiva. Para determinar la rapidez de una reacción se mide la concentración del reactivo (o del producto) como una función del tiempo.
Velocidad Promedio de Reacción
La velocidad promedio dependerá del intervalo de tiempo seleccionado
Al calcular la rapidez promedio de la reacción a intervalos cada vez más cortos, obtenemos la rapidez en un momento específico, lo que proporciona la rapidez instantánea de la reacción. La velocidad instantánea está dada por la tangente a la curva en un momento dado.
Constante de Velocidad “k”
Es una constante de la proporcionalidad entre la rapidez de la reacción y la concentración del reactivo. La rapidez será mayor cuando la concentración sea mayor, y será menor a menores concentraciones. Sus unidades dependen del orden de la reacción. Su valor depende de la presencia de un catalizador (si lo hubiere) y de la temperatura.
Velocidad y Estequiometria
La velocidad de aparición o desaparición no es la misma para todos los reactivos y productos. Para la reacción 2A →B. En ella desaparecen dos moles de A por cada mol de B que se forma; esto es, la rapidez con la cual se forma B es la mitad de la rapidez con la cual A desaparece. 
Ley de velocidad
“La relación de la velocidad de la reacción con la constante de velocidad y la concentración de los reactivos, elevados a alguna potencia”
Para la reacción: aA + bB → cC + dD La ley de velocidad tiene esta forma: 
Donde x e y Son números positivos, pequeños ≠ a y b. Son los órdenes respecto a cada reactivo. Se determinan experimentalmente.
Orden de reacción global: que se define como la suma de los exponentes a los que se elevan todas las concentraciones de reactivos que aparecen en la ley de velocidad. Orden de reacción global = x + y.
Ejemplo: 
· 
Esta reacción es de orden 1 respecto a A y orden 2 respecto a B. Orden de reacción global: 3
· 
Esta reacción es de orden 0 respecto a A y orden 1 respecto a B. Orden de reacción global: 1
Los siguientes puntos resumen el estudio de la ley de velocidad: 
1. Las ecuaciones de velocidad se determinan en forma experimental. A partir de las concentraciones de los reactivos y de la velocidad inicial es posible determinar el orden de una reacción, y entonces, la constante de velocidad de la reacción.
2. El orden de una reacción siempre se define en términos de las concentraciones de los reactivos (no de los productos). 
3. El orden de un reactivo no está relacionado con el coeficiente estequiométrico del reactivo en la reacción global balanceada.
4. 
Vida media de una reacción 
Es el tiempo requerido para que la concentración de un reactivo disminuya a la mitad de su valor inicial. 
Reacciones de orden cero: La velocidad de reacción es una constante, independiente de la concentración de los reactivos.
Reacciones de primer orden: es una reacción cuya rapidez depende de la concentración de un reactivo elevada a la primera potencia. 
Reacciones de segundo orden: es una reacción cuya rapidez depende de la concentración de uno de los reactivos elevada a la segunda potencia o de la concentración de dos reactivos diferentes, cada uno elevado a la primera potencia. 
Resumen de la cinética de las reacciones de orden cero, de primero y de segundo orden
La teoría de las colisiones en la cinética química
La energía de activación de una reacción es la energía cinética mínima que deben tener las moléculas para que tenga lugar una reacción química. Para que ocurra la reacción, las moléculas que chocan deben tener una energía cinética igual o mayor a la energía de activación. Otro factor que influye es la orientación de las moléculas en el momento de la colisión.
La teoría cinética molecular de los gases establece que las moléculas de los gases chocan frecuentemente unas con otras. Por lo tanto las reacciones químicas son resultado de las colisiones entre las moléculas de los reactivos. La teoría de las colisiones de la cinética química es de esperar que la rapidez de una reacción sea directamente proporcional al número de colisiones moleculares por segundo o a la frecuencia de las colisiones moleculares.
Estado de transición: Para que ocurra una reacción, las moléculas que chocan deben tener energía cinética total, igual o mayor que la energía de activación, que es la mínima cantidad de energía que se requiere para iniciar una reacción química. Cuando las moléculas chocan, forman un complejo activado, que es una especie transitoria formada por las moléculas de los reactivos como resultado de una colisión, antes de que formen el producto.
a) Exotérmicas b) endotérmicas.
Reacción exotérmica: Si los productos son más estables que los reactivos, la reacción se verá acompañada por liberación de calor.
Reacción endotérmica: Si los productos son menos estables que los reactivos, la mezcla de reacción absorberá calor de los alrededores.
La ecuación de Arrhenius
La dependencia de la constante de rapidez de una reacción con respecto de la temperatura se expresa mediante la siguiente ecuación: 
La constante de velocidad aumenta al aumentar la temperatura y al disminuir la energía de activación.
Esta ecuación puede emplearse para calcular Ea
Esta ecuación puede emplearse para obtener 
CatálisisCinética Química
Un catalizador es una sustancia que aumenta la rapidez de una reacción mediante la disminución de la energía de activación sin consumirse.
El catalizador puede reaccionar para formar un intermediario, pero se regenerará en la etapa subsecuente de la reacción. Este acelera una reacción al involucrar una serie de pasos elementales con cinéticas más favorables que aquellas que existen en su ausencia.
Existen tres tipos generales de catálisis, dependiendo de la naturaleza de la sustancia que aumenta la rapidez: catálisis heterogénea, catálisis homogénea y catálisis enzimática.
· catálisis heterogénea: los reactivos y el catalizador se encuentran en fases distintas. Por lo general, el catalizador es un sólido y los reactivos son gases o líquidos. Este es el tipo más importante de catálisis en la industria química, especialmente en la síntesis de muchos compuestos químicos.
La catálisis heterogénea implica:
a) adsorción de reactivos.
b) difusión de los reactivos sobre la superficie.
c) reacción en una posición activa formándose un producto adsorbido.
d) desorción del producto.
Ejemplos: La síntesis de Haber del amoniaco; La fabricación del ácido nítrico; Convertidores catalíticos.
· catálisis homogénea: los reactivos y el catalizador están dispersos en una sola fase, generalmente líquida. La catálisis ácida y la básica constituyen los tipos más importantes de catálisis homogénea en disolución líquida. Por ejemplo, la reacción de acetato de etilo con agua para formar ácido acético y etanol ocurre en forma demasiado lenta para ser medida. También puede llevarse a cabo en fase gaseosa, un ejemplo es el proceso en una cámara de plomo que fue el método más importante para la manufactura de ácido sulfúrico.
· catálisis enzimática: Las enzimasson catalizadores biológicos. pueden aumentar la rapidez de las reacciones y son altamente específicas. Una enzima actúa sólo sobre determinadas moléculas, llamadas sustratos (reactivos), mientras que deja el resto del sistema sin afectar. Esta catálisis es homogénea porque el sustrato y la enzima están presentes en disolución acuosa. Ejemplo: la producción de insulina; el yoduro aumenta la velocidad de descomposición del agua oxigenada.
Equilibrio QuímicoCinética Química
El equilibrio químico se alcanza cuando las rapideces de las reacciones en un sentido y en otro se igualan, y las concentraciones de los reactivos y productos permanecen constantes.
En el equilibrio químico participan reactivos y productos. El equilibrio entre dos fases de la misma sustancia se denomina equilibrio físico porque los cambios que suceden son procesos físicos. La evaporación de agua en un recipiente cerrado a una temperatura determinada es un ejemplo de equilibrio físico.
La constante de equilibrio
Para la reacción genérica donde a, b, c y d son coeficientes estequiométrico de las especies reactivas A, B, C y D.
Esta ecuación es la expresión matemática de la ley de acción de masas que establece que para una reacción reversible en equilibrio y a una temperatura constante, una relación determinada de concentraciones de reactivos y productos tiene un valor constante K (la constante de equilibrio). El valor de K permanece constante, siempre y cuando la reacción esté en equilibrio y la temperatura no cambie.
La constante de equilibrio se define mediante un cociente, cuyo numerador se obtiene multiplicando las concentraciones de equilibrio de los productos, elevada a una potencia igual a su coeficiente estequiométrico en la ecuación balanceada.
Si K es mucho mayor que 1 (K ≫1), el equilibrio se desplazará hacia la derecha y favorecerá a los productos. Si K es mucho menor que 1 (K≪1), el equilibrio se desplazará a la izquierda y favorecerá a los reactivos. Si K = 1, El equilibrio no está desplazado en ningún sentido.
Empleo constante de equilibrio: químico industrial que desea obtener el máximo rendimiento de ácido sulfúrico, debe tener un conocimiento claro de las constantes de equilibrio de todas las etapas del proceso, desde la oxidación del azufre hasta la formación del producto final. Un médico especialista en casos clínicos de alteraciones en el balance ácido-base necesita conocer las constantes de equilibrio de ácidos y bases débiles.
Equilibrios homogéneos: se aplica a las reacciones en las que todas las especies reactivas se encuentran en la misma fase. Para una reacción en fase gaseosa, podemos tener La expresión de la constante en función a las concentraciones: 
Kc tiene unidades de M∆v
También es posible expresar K en función a las presiones: 
Kp tiene unidades de atm ∆v
Relación entre Kp y Kc 
Kc = Kp sólo cuando ∆v = 0
Equilibrios Heterogéneos: Es una reacción reversible en la que intervienen reactivos y productos en distintas fases. Por ejemplo: Los dos sólidos y el gas constituyen tres fases distintas. La concentración de un sólido es una propiedad intensiva y no depende de la cantidad de sustancia. Por lo tanto la concentración de los sólidos es constante y se pueden combinar con la constante de equilibrio.
 
Equilibrios múltiples: Ocurre cuando las moléculas de reactivo de un equilibrio participan en un segundo proceso de equilibrio. 
Si una reacción se puede expresar como la suma de dos o más reacciones, la constante de equilibrio para la reacción global está dada por el producto de las constantes de equilibrio de las reacciones individuales.
Resumen de las reglas para escribir las expresiones de las constantes de equilibrio 
a) Las concentraciones de las especies reactivas en fase condensada se expresan en mol/L; en la fase gaseosa las concentraciones se pueden expresar en mol/L o en atm. Kc se relaciona con KP mediante una ecuación simple.
b) Las concentraciones de los sólidos puros, líquidos puros (en equilibrios heterogéneos) y los disolventes (en equilibrios homogéneos) no aparecen en las expresiones de la constante de equilibrio.
c) La constante de equilibrio (Kc o KP) es una cantidad adimensional.
d) Al señalar un valor para la constante de equilibrio, necesitamos especificar la ecuación balanceada y la temperatura.
e) Si una reacción representa la suma de dos o más reacciones, la constante de equilibrio para la reacción global está dada por el producto de las constantes de equilibrio de las reacciones individuales.
Factores que afectan el Equilibrio Químico
Las variables que se pueden controlar en forma experimental son la concentración, la presión, el volumen y la temperatura.
Principio de Le Châtelier: establece que “si se presenta una perturbación externa sobre un sistema en equilibrio, el sistema se ajustará de tal manera que se cancele parcialmente dicha perturbación en la medida que el sistema alcanza una nueva posición de equilibrio”. El término “perturbación” significa un cambio de concentración, presión, volumen o temperatura que altera el estado de equilibrio de un sistema. El principio de Le Châtelier se utiliza para valorar los efectos de tales cambios.
· Cambios en la concentración: si el sistema tiene que contrarrestar parcialmente una acción consistente en aumentar la concentración de equilibrio de una de las especies reaccionantes, debe hacerlo favoreciendo la reacción en la que se consume esta especie. Además, al aumentar las concentraciones de los productos, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, y al disminuir la concentración del producto, el equilibrio se desplaza hacia la derecha.
· Cambios en el volumen y la presión: los líquidos y los sólidos prácticamente no alteran su concentración con los cambios de presión y volumen, pero si los gases. Un aumento de la presión, (debido a una disminución del volumen) favorece la reacción neta que reduce el número total de moles de gases. Una disminución en la presión (aumento de volumen) favorece la reacción neta que aumenta el número total de moles de gases.
· Cambios en la temperatura: solamente la temperatura puede modificar el valor de la constante de equilibrio. Un aumento en la temperatura favorece una reacción endotérmica y una disminución de temperatura favorece una reacción exotérmica.