Teorico de Titulaciones Redox

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REACCIONES DE ÓXIDO- REDUCCIÓN
Sn2+ Sn4+ Fe3+ Fe2+
(Fe3+ + e ↔ Fe2+) 2
Sn2+ ↔ Sn4+ + 2e
2 Fe3+ + Sn2+ ↔Sn4++2Fe2+
Ecelda = Eº - = Eº -
rvos
prod
a
a
nF
RT
ln
++
++


23
42
2
2
log
059.0
SnFe
SnFe
aa
aa
n
CátodoÁnodo
a 25º C y en condiciones iniciales
E0Fe3+/Fe2+= +0,771 V
E0Sn4+/Sn2+= +0,154 V
Espontaneidad de la reacción:
Ecelda positivo: Rn. espontánea en el sentido planteado
Ecelda negativo: Rn. espontánea en el sentido opuesto
En el equilibrio: Ecelda = 0 
Eº =
++
++


23
42
2
2
log
059.0
SnFe
SnFe
aa
aa
n Eº = Kn
log
059.0
K puede calcularse a partir de los valores de Eº 
0 =Ecelda = Eº -
++
++


23
42
2
2
log
059.0
SnFe
SnFe
aa
aa
n
Ejemplo de cálculo de la constante de equilibrio químico (Keq) a partir de E°
para una reacción rápida y reversible
5 Fe2+ + MnO4 ˉ + 8 H
+  5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
En el equilibrio: Ecelda =0
EMnO4ˉ/Mn2+ = EFe3+/Fe2+
852
4
532
][][][
][][
++−
++


=
HFeMnO
FeMn
Keq
528
4
532
//
][][][
][][
log
059.0
5)( 232
4
++−
++


=
− +++−
FeHMnO
FeMnEE FeFeMnMnO
53
52
/8
4
2
/ ][
][
log
5
059.0
][][
][
log
5
059.0
232
4
+
+
+−
+
−=

− +++−
Fe
Fe
E
HMnO
Mn
E
FeFeMnMnO
eq
FeFeMnMnO
K
EE
log
059.0
5)( 232
4 //
=
− +++− E°’MnO4ˉ/Mn2+ = + 1.507 V
E°’Fe3+/Fe2+ = + 0.68 V en H2SO4 1 M 
Keq = 1.2 x 10
70
TITULACIONES REDOX
TITULACIONES RÉDOX
Valorando: Fe2+ Valorante: MnO4
ˉ
Medio de reacción: [H+] = 1 M en todo momento.
Reacción:
( Fe2+  Fe3+ + e ) x 5
( MnO4 ˉ + 8 H
+ + 5 e  Mn2+ + 4 H2O )
──────────────────────────────────────
5 Fe2+ + MnO4 ˉ + 8 H
+  5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
Reacción rápida, reversible. Luego de cada agregado de valorante se 
alcanza el equilibrio y E rn = 0 = EMnO4-/Mn2+ - EFe3+/Fe2+
EMnO4
-/Mn2+ = EFe3+/Fe2+ = Esistema
Potenciales de reducción
Para cada agregado de 
valorante:
Para que una reacción redox pueda utilizarse en una titulación debe cumplir con los
siguientes requisitos:
- los potenciales de los sistemas redox que intervienen deben diferir por lo menos
en 0,20 ó 0,30 V,
- la constante de equilibrio debe ser  de 104,
- ser completa,
- existir un punto de equilibrio definido (equivalencia),
- disponerse de un método para detectar el punto final.
En las curvas de titulación redox se representa el potencial de la hemicelda en
función del volumen de valorante ya que en la ecuación de Nernst estos
potenciales son una función logarítmica de la concentración de la especie titulada.
Este procedimiento facilita la elección del indicador redox visual puesto que al ser
un par redox cuyo potencial de electrodo se encuentra tabulado, su color vira
debido a un cambio de Eº del sistema formado por el valorando y valorante de
la titulación redox.
Curva de titulación: Esistema vs. volumen de valorante
MnO4
-
E sistema o potencial de electrodo:
El electrodo de Pt adquiere carga 
electrostática. El signo y la magnitud 
dependen de la cupla rédox presente y de 
las concentraciones de las especies 
presentes. Pt
Fe3+
Fe2+
+
MnO4
-
Mn2+
5 +
Fe2+
Fe3+
-
MnO4
-
Mn2+
5 -
Los dos sistemas redox se encuentran en el mismo 
recipiente y se deja que alcance el equilibrio
][
][
log
1
059.0
3
2
/ 23 +
+
−= ++
Fe
Fe
EE
FeFesistema
o
8
4
2
/ ][][
][
log
5
059.0
2
4
+−
+

−= +−
HMnO
Mn
EE
MnMnOsistema
Los sistemas redox del Fe2+/Fe3+ y del MnO4
-/Mn2+ tienen el mismo potencial durante la titulación. 
La solución tiene un solo potencial que está dado por:
EMnO4
-
/Mn2+ = EFe3+/Fe2+ = Esistema
Después del punto de equivalencia:
EMnO4-/Mn2+ = Esistema = EFe3+/Fe2+
Antes del punto de equivalencia:
Por lo tanto, se puede calcular el potencial de la solución durante la titulación a partir de la ecuación de
Nernst para cualquiera de los dos sistemas redox eligiendo el más conveniente para realizar los cálculos
de acuerdo al momento de la titulación del cual se trate.
CURVA DE TITULACIÓN:
Antes del Punto de Equivalencia:
][
][
log
1
059.0
3
2
// 2323 +
+
−== ++++
Fe
Fe
EEE
FeFeFeFesistema
50.0 mL de Fe2+ 0.0400 M con KMnO4 0.0200 M (0.100 N).
[H+] = 1 M en todo momento.
final
Vte
final
Vte
V
NV
V
MV
Fe
)()(5
][ 3

=

=+
final
VteinicialVdo
V
MVMV
Fe
)(5)(
][ 2
−
=+
Fe3+ Fe2+
Mn2+ MnO4-
5 Fe2+ + MnO4 ˉ + 8 H
+  5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
Que pasa a Volvte=0 mL?
Tenemos que hacer una 
consideración: que no mas 
del 0,1% esta como 
Fe(III)…es decir la relación 
Fe(II)/Fe(III) es 1000/1
Tanto como valorante agrego… respetando la 
estequiometria
Cual es el Vol vte en el PE?
Notar que los Vfinales se cancelan, por lo tanto 
las curvas de titulación redox son 
independientes de la dilución
Vol Vte (mL) Ft [Fe
2+
] [Fe
3+
] [Fe
2+
]/[Fe
3+
] Esistema (V)
1.00 0.05 0.0373 0.0020 19 0.60
3.00 0.15 0.0321 0.0057 5.7 0.64
5.00 0.25 0.0273 0.0091 3.0 0.65
7.00 0.35 0.0228 0.0123 1.86 0.66
10.00 0.50 0.0167 0.0167 1.00 0.68
13.00 0.65 0.0111 0.0206 0.538 0.70
15.00 0.75 0.0077 0.0231 0.33 0.71
17.00 0.85 0.0045 0.0254 0.18 0.72
19.00 0.95 0.0014 0.0275 0.053 0.76
CURVA DE TITULACIÓN:
50.0 mL de Fe2+ 0.0400 M con KMnO4 0.0200 M (0.100 N).
[H+] = 1 M en todo momento.
Antes del Punto de Equivalencia:
Por que?
Cuando el volumen de valorante es igual a la mitad del que se requiere para alcanzar el punto de equivalencia (V = 1/2 Ve) las 
concentraciones de las formas oxidadas y reducidas del par a valorar son iguales: el potencial del sistema es igual al potencial
estandar de la cupla que se está titulando
CURVA DE TITULACIÓN:
En el Punto de Equivalencia:
Es conveniente usar ambas expresiones para hallar Esistema.
Mn2+ Fe3+
MnO4
- Fe2+
5 Fe2+ + MnO4 ˉ + 8 H
+  5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
[Fe3+]= 5 x [Mn2+] [Fe2+]= 5 x [MnO4
-]
][
][
log059.0
3
2
/ 23 +
+
−= ++
Fe
Fe
EE
FeFesistema







−=
+−
+
+− 8
4
2
/ ][][
][
log
5
059.0
5 2
4 HMnO
Mn
EE
MnMnOsistema
+
M
mLmL
MmL
Fe 0286.0
00.2000.50
0400.000.50
][ 3 =
+

=+ M
mLmL
MmL
Mn 00571.0
00.2000.50
0200.000.20
][ 2 =
+

=+
No se puede calcular este potencial directamente a partir de la ecuación de Nernst como ocurre con los puntos antes o
después del punto de equivalencia porque no se puede obtener los valores de las concentraciones de Fe2+ y de MnO4
-.
CURVA DE TITULACIÓN:
50.0 mL de Fe2+ 0.0400 M con KMnO4 0.0200 M (0.100 N).
[H+] = 1 M en todo momento.
En el Punto de Equivalencia:
[Fe3+] = 5 x [Mn2+] [Fe2+] = 5 x [MnO4
-]
( ) 
][5][][
][5][
log059.056
28
4
4
2
// 2324 ++−
−+


−+= +++−
MnHMnO
MnOMn
EEE
FeFeMnMnOsistema
( )
pH
EE
E
FeFeMnMnO
sistema 

−
+
=
+++−
6
8059.0
6
5 232
4 //
( ) 
][][][
][][
log059.056
38
4
22
// 2324 ++−
++


−+= +++−
FeHMnO
FeMn
EEE
FeFeMnMnOsistema
CURVA DE TITULACIÓN:
50.0 mL de Fe2+ 0.0400 M con KMnO4 0.0200 M (0.100 N).
[H+] = 1 M en todo momento.
En el Punto de Equivalencia:
( )
pH
EE
E
FeFeMnMnO
sistema 

−
+
=

+++−
6
8059.0
6
5 232
4 //
[H+] = 1 M pH = 0
( )
6
5 232
4 //

+++− +
=
FeFeMnMnO
sistema
EE
E
( )
VEsistema 37.1
6
68.0507.15
+=
+
=
CURVA DE TITULACIÓN:
50.0 mL de Fe2+ 0.0400 M con KMnO4 0.0200 M (0.100 N).
[H+] = 1 M en todo momento.
Después del Punto de Equivalencia: Mn
2+ Fe3+
MnO4
-
Fe2+
8
4
2
// ][][
][
log
5
059.0
2
4
2
4
+−
+

−== +−+−
HMnO
Mn
EEE
MnMnOMnMnOsistema
final
EqPVte
V
MV
Mn
..2
)(
][

=+
final
EqPVtetotalVte
V
MVMV
MnO
..
4
)()(
][
−
=−
5 Fe2+ + MnO4 ˉ + 8 H
+  5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
CURVA DE TITULACIÓN:
50.0 mL de Fe2+ 0.0400 M con KMnO4 0.0200 M (0.100 N).
[H+] = 1 M en todo momento.
Después del Punto de Equivalencia:
Vol Vte (mL) Ft [Mn
2+
] [MnO4
-
] [Mn
2+
]/[MnO4
-
] Esistema
21.00 1.05 0.00563 0.00028 20 1.492
25.00 1.25 0.00533 0.00133 4.00 1.500
30.00 1.50 0.00500 0.00250 2.00 1.50335.00 1.75 0.00471 0.00353 1.33 1.506
40.00 2.00 0.00444 0.00444 1.00 1.507
45.00 2.25 0.00421 0.00526 0.800 1.508
50.00 2.50 0.00400 0.00600 0.667 1.509
55.00 2.75 0.00381 0.00667 0.571 1.510
60.00 3.00 0.00364 0.00727 0.500 1.511
Por 
que?
Cuando el volumen del valorante agregado es igual al doble del volumen en el punto de equivalencia (V = 2 Veq) el
potencial del sistema es igual al potencial estandar del par redox valorante.
CURVA DE TITULACIÓN:
50.0 mL de Fe2+ 0.0400 M con KMnO4 0.0200 M (0.100 N).
[H+] = 1 M en todo momento.
0.50
0.70
0.90
1.10
1.30
1.50
1.70
0 10 20 30 40 50
Vol. Vte (mL)
E
 s
is
te
m
a
 (
V
 v
s.
 E
N
H
)
E° vdo
E° vte
( )
pH
EE
E
FeFeMnMnO
sistema 

−
+
=

+++−
6
8059.0
6
5 232
4 //
La curva no es simétrica respecto del PE porque las estequiometrias no son 1 a 1
0.5
0.7
0.9
1.1
1.3
1.5
1.7
0 0.5 1 1.5 2 2.5
Ft
E
 s
is
te
m
a
 (
V
 v
s.
 E
N
H
)
EFECTO DEL pH
50.0 mL de Me2+ 0.0400 M con KMnO4 0.0200 M.
pH = 0
pH = 3
pH = 7
Poder oxidante 
del valorante
Me2+ Me3+ + e Eº : + 0,67 V
EFECTO DEL pH
pH
MnO
Mn
EE
MnMnOsistema


−−=
−
+
+−
5
8059.0
][
][
log
5
059.0
4
2
/ 24
En el punto de equivalencia:
Después del punto de equivalencia:
( )
pH
EE
E
FeFeMnMnO
sistema 

−
+
=
+++−
6
8059.0
6
5 232
4 //
EFECTO DEL pH
pH
MnO
Mn
EE
MnMnOMnMnO


−−=
−
+
+−+−
5
8059.0
][
][
log
5
059.0
4
2
// 24
2
4
1
][
][
4
2
=
−
+
MnO
MnE°
FORMA DE LAS CURVAS DE TITULACIÓN
Curvas de valoración de 50.0 mL de Fe2+ 0.0400 M con:
— ◆ — KMnO4 0.0200 M
— ▪ — Ce4+ 0.100 M
[H+] = 1 M en todo momento.
0.5
0.7
0.9
1.1
1.3
1.5
1.7
0 0.5 1 1.5 2 2.5
Ft
E
 s
is
te
m
a
 (
V
 v
s.
 E
N
H
)
Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+
Estequiometría entre 
valorando y valorante 1:1
Simetría para Ft =1
5 Fe2+  MnO4 ˉ
Estequiometría entre 
valorando y valorante 5:1
Asimetría para Ft =1
GRADO DE EXTENSIÓN DE LA REACCIÓN
eq
VdoVte K
EE
log
059.0
)(
=
− 
Estequiometría 1:1
ΔE > 0.2 V 
Titulación 
factible
Desde el punto de vista termodinámico, una reacción es más completa que otra cuanto mayor es la Keq y deben preferirse
aquellas reacciones que tengan Keq  104 para ser empleadas en titulaciones redox.
La cuantitividad no tiene en cuenta la cinética de la reacción redox. Hay reacciones redox con alto valor de Keq pero sus
velocidades son lentas a temperatura ambiente.
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2
E
 s
is
te
m
a
Ft
Titulación de 50,00 mL de Fe2+ 0,0500 N con Ce4+ 0,100 N
Eº Fe: + 0,68 V vs ENH Eº Ce: + 1,44 V vs ENH
Eº Ce: + 1,44 V
Eº Fe: + 0,68 V
DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL DE LA TITULACIÓN:
• Titulaciones potenciométricas:
Hallar punto de inflexión de curva de titulación por el método de 
derivadas: 1° derivada: máximo
2° derivada: cero
• Autoindicadores • Indicadores específicos
• Indicadores rédox: In + ne  Inn-
][
][
log
059.0
// In
In
n
EE
n
InInInIn n
−
−= −−
n
EE nInIn
059.0
/
= −
Indicador E° (V vs. ENH)
Azul de metileno 0.53
Difenilamina 0.75
Ac. difenilamino sulfónico 0.85
Ferroína 1.15
Intervalo de transición para indicadores redox
Reactivos autoindicadores: KMnO4; K2Cr2O7
La forma oxidada y reducida tienen colores diferentes visibles en el medio de reacción 
K2Cr2O7
KIO3
En el contraste de esta solución de tiosulfato se utiliza el dicromato de potasio como patrón primario, el cual actúa sobre el
ión ioduro en medio fuertemente ácido, libera la cantidad equivalente de iodo el cual es valorado luego con la solución de
tiosulfato de sodio a contrastar. Las ecuaciones involucradas en este proceso son:
Esta reacción no es instantánea. Por otra parte, a los pH muy bajos requeridos, el ioduro es oxidado por el oxígeno del aire,
reacción que es inducida por la luz
Por ello esta reacción debe ser realizada en la oscuridad, en un recipiente de cierre perfecto, en una atmósfera inerte (CO2) y 
dejando transcurrir de 9 a 10 minutos.
Contraste de una solución valorante de tiosulfato de sodio
K2Cr2O7
Oxidante fuerte en medio acido, no es patrón primario. Contraste contra C2O4Na2 en 
acido sulfúrico. Autoindicador
Oxidante fuerte en medio acido. Es patrón primario. 
Iodovolumetrías con S2O3
2- como agente valorante: En este tipo de volumetrías se realiza en dos etapas en el cual un
analito oxidante se añade a un exceso de I- para formar I3
- (etapa 1) y luego, el I3
- generado se titula con una solución de
tiosulfato patrón para generar nuevamente I- (etapa 2). El punto final se detecta con almidón, la desaparición del color azul,
indica el final de la titulación.
Los agentes oxidantes no se titulan directamente con el tiosulfato porque lo oxidan a estados de oxidación más elevados y
la reacción no es estequiométrica
Valoraciones en las que interviene el yodo
I2 es muy poco soluble en agua (1,3 x 10
-3 M a 20 0C) pero su solubilidad 
aumenta por formación de un complejo con ioduro
𝐼2 𝑎𝑞 + 𝐼
− ↔ 𝐼3
−
(yodo) (yoduro) (perioduro o triyoduro)
I2 + almidon= compuesto estable de color azul oscuro
tetrationato