Clase 14 de julio

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Un principio fundamental: 
No existen resultados cuantitativos válidos si no van 
acompañados de alguna estimación de los errores 
inherentes a ellos.
Error
Diferencia entre una magnitud obtenida de una medición y la magnitud 
verdadera o esperada.
Error absoluto (Δx) : diferencia entre el valor medido (xi) y el verdadero o 
aceptado (x) para una magnitud. Dado que no se conoce el valor verdadero, 
en la práctica se toma como referencia un valor aceptado o el más 
probable.
xxx i −=Δ
Error relativo (Er): cociente entre el error absoluto y la medida efectuada.
100% ×Δ=
ix
xEr
i
i
i x
xx
x
xEr −=Δ=
Tipos de errores
Tipos de 
errores
Groseros
Determinados o sistemáticos:
1. Instrumentales
2. Personales
3. Debidos al comportamiento no 
ideal de reactivos o reacciones
4. Debidos al método 
Indeterminados o aleatorios
Errores groseros (u operativos)
• Se producen en forma ocasional.
• Son grandes y son causados por errores importantes debidos a 
descuido, falta de entrenamiento, de pericia o de buen criterio, etc.
• dan lugar a datos atípicos, anormalmente altos o bajos.
Errores sistemáticos o determinados
• Diferencia entre el valor obtenido luego de múltiples mediciones 
replicadas del mismo mensurando, llevadas a cabo bajo condiciones de 
repetibilidad, y el valor verdadero del mensurando.
• Afectan la exactitud de los resultados.
• Tienen un valor definido. Inducen un sesgo de igual sentido en todos los 
resultados experimentales.
Errores sistemáticos o determinados (cont.)
• Pueden muchas veces ser detectados y corregidos.
• No pueden detectarse por simple repetición de las medidas.
• A menos que se conozca el valor verdadero, grandes errores 
sistemáticos podrían pasar inadvertidos si no se toman las debidas 
precauciones.
Tipos y fuentes de errores sistemáticos
1. Instrumentales: debidos al comportamiento no ideal de los 
instrumentos de medida, calibraciones erróneas o uso en 
condiciones inapropiadas. 
Ej.: volumen erróneo descargado por pipetas y buretas o contenido 
en matraces por uso a temperaturas diferentes a la de calibración, 
por mala calibración original, deformación por calor durante el 
secado, etc. Pueden evitarse por calibración periódica y 
correcciones por temperatura.
Equipos mal calibrados, variación en la corriente eléctrica, etc.
2. Personales: causados por prejuicios o limitaciones propias del 
operador, y suelen darse siempre que se requiera que el operador lleve 
a cabo un juicio. 
Ej.: determinar el punto final en una titulación, estimar el nivel de líquido 
entre dos divisiones, etc.
3. Debidos al comportamiento no ideal de reactivos: los constituyentes de 
una mezcla de reacción pueden mostrar un comportamiento físico o 
químico inesperado o no ideal. 
Ej.: lentitud de reacciones, interferencias positivas o negativas, 
inestabilidad, inespecificidad, etc. 
4. Debidos al método: por desacertada elección del método de análisis. 
Sólo pueden eliminarse o disminuir con la elección de otro método o 
protocolo de análisis. En general son los más difíciles de detectar y de 
corregir.
Ej.: volumen de valorante en exceso consumido por un indicador, 
incorrecta detección del punto final por elección de un indicador 
inadecuado, incorrecta determinación de la concentración de un 
analito por elección de una reacción no cuantitativa.
.
El sesgo inducido por un error sistemático sobre las medidas puede ser 
constante o proporcional a la magnitud de éstas:
1. Constante: su magnitud no varía al modificarse el valor de la 
cantidad medida. Así, se mantiene constante el error absoluto cometido, 
pero no así el relativo que naturalmente disminuirá al aumentar la magnitud 
medida. 
Ej.: pérdida de un precipitado por disolución al lavar con un volumen 
constante de líquido: en ese caso, la masa redisuelta es independiente de 
la masa de precipitado (únicamente depende del volumen de líquido 
empleado). 
Ej.: exceso de volumen de valorante necesario para que un indicador 
cambie de color.
2. Proporcional: su magnitud varía en forma proporcional a la 
cantidad medida. Así, el error absoluto se incrementa al aumentar la 
cantidad medida, pero el relativo es constante. 
Ej.: presencia de interferentes positivos en la muestra.
0
4
8
12
16
20
0 4 8 12 16 20
Valor teórico
Va
lo
r e
xp
er
im
en
ta
l
Error constante pos. Error constante neg.
Error proporcional pos. Error proporcional neg.
Relación entre el valor teórico de una medida y el obtenido 
experimentalmente con métodos afectados por diferentes tipos de 
error sistemático 
Detección de errores sistemáticos del método:
a. Análisis de materiales de referencia.
b. Análisis en paralelo con un método independiente y 
confiable.
c. Participación en programas de control de calidad.
d. Ensayos blanco.
e. Variación del tamaño de la muestra
a. Análisis de estándares: 
Material de referencia: material o sustancia que tiene una o varias de sus 
propiedades suficientemente bien establecidas que permita su uso para:
- calibrar un equipo o instrumento
- evaluar un método analítico
- asignar valores a un material o sistema
Estándares primarios (materiales de referencia certificados):
Pueden comprarse a diferentes instituciones gubernamentales como el 
National Institute of Standards and Technology (NIST, de EE.UU.)
Estándares secundarios:
Son aquellos empleados o preparados por el propio laboratorio para su 
control de calidad.
La composición cuali-cuantitativa del estándar pudo haber sido obtenida 
empleando :
1) un método de referencia ya validado y confiable, 
2) varios métodos confiables e independientes, o 
3) análisis por una red de laboratorios en cooperación, técnicamente 
competentes. 
b. Análisis mediante un segundo método independiente y 
confiable (método de referencia):
En forma paralela al método evaluado, idealmente basado en un 
principio diferente. 
c. Participación en programas de control de calidad:
Una institución organizadora reconocida (en general gubernamental) 
envía a los laboratorios participantes un cierto número de muestras a 
analizar periódicamente como una muestra más de rutina. 
Los resultados son remitidos a dicha institución y luego del tratamiento 
estadístico de los datos se devuelve un informe donde se muestra el 
desempeño del laboratorio en cuanto a la calidad de sus resultados y 
una comparación con el resto de los participantes.
d. Blancos:
Contienen todos los reactivos y solvente en las cantidades 
empleadas en la determinación, pero no poseen analito. También 
es aconsejable incluir una matriz similar a la de las muestras 
(conjunto de componentes de la muestra que acompañan al 
analito). 
Sirven para poner en evidencia interferentes o 
contaminantes en los recipientes o reactivos (no en la muestra), 
determinar el volumen de valorante consumido para producir el 
viraje de un indicador. Así, son útiles para corregir errores 
sistemáticos constantes pero no los proporcionales.
e. Variación del tamaño de la muestra: ayuda a determinar si el 
error es constante o proporcional.
Errores aleatorios o indeterminados
• Diferencia entre una magnitud individual medida y el promedio de 
múltiples medidas del mensurando llevadas a cabo en las mismas 
condiciones (condiciones de repetibilidad).
• Causados por múltiples variables no controladas ni identificables con 
certeza.
• No pueden eliminarse completamente y suelen ser la principal fuente de 
incertidumbre de una medición. 
• Afectan la precisión de los datos, haciendo que éstos se dispersen en 
mayor o menor medida en forma aproximadamente simétrica respecto del 
valor más probable.
Definiciones 
Precisión
• Proximidad entre valores obtenidos por réplicas de mediciones de una 
magnitud, bajo condiciones especificadas. 
• Expresada numéricamente por medidas de la imprecisión como el 
desvío estándar, la varianza o el coeficiente de variación.
• Depende únicamente de la distribución de errores aleatorios.
Veracidad
• Proximidad entreel promedio de un número infinito de valores de una 
magnitud, obtenidos bajo condiciones específicas de medición, y el valor 
verdadero o aceptado del mensurando. 
• Inversamente relacionada al error sistemático (únicamente).
Exactitud
• Proximidad entre una medida individual y el valor de referencia aceptado o 
valor verdadero del mensurando.
• Inversamente relacionada con el error sistemático y el error aleatorio.
Reproducibilidad
• Proximidad entre resultados de mediciones del mismo 
mensurando llevadas a cabo bajo condiciones cambiadas de 
medición: 
• Ensayos independientes
•Mismo método
• Distintos operadores
• Distinto equipamiento
•Diferentes laboratorios
• Aunque incluye necesariamente la variabilidad a corto plazo, está
especialmente influida por la variabilidad a largo plazo y entre 
instrumentos, laboratorios, etc.
Definiciones fundamentales y objetivo:
• El resultado arrojado por una medida cualquiera es aleatorio.
• El conjunto de todos los resultados posibles se conoce como población.
• Las “n” medidas obtenidas en el laboratorio constituyen un subconjunto 
de la población, el cual es conocido como muestra estadística. 
El objetivo final del tratamiento estadístico será obtener información sobre 
la población a partir de la muestra obtenida, junto con el error asociado a 
esta información. 
Determinación de cobre en vinos
Histograma y función de 
distribución de resultados 
Distribución de frecuencias de datos experimentales
•En la mayor parte de los análisis cuantitativos se aproxima a una curva de 
Gauss o curva normal de error. 
• En general, el tratamiento estadístico de los datos supone que eso se 
cumple.
Frecuencias
relativas
μ μ + σμ − σ x
f(x)
( )
( )
2
2
2
2
1 σ
μ−
−
πσ
=
x
x ef
μ: media poblacional
σ: desvío estándar 
poblacional
Comentarios
•El error aleatorio hará que los resultados individuales se alejen más o 
menos del valor más frecuente.
• En ausencia de error sistemático, μ es el verdadero valor de la magnitud.
• La dispersión se producirá con igual probabilidad hacia valores mayores o 
menores.
• Las desviaciones más pequeñas serán más probables que las grandes. 
La probabilidad de que una medida experimental esté comprendida entre 
dos valores dados está determinada por el área bajo la curva de Gauss 
calculada entre dichos valores.
Por ejemplo:
1. La probabilidad de obtener un resultado entre 
μ – σ y μ + σ será 0,683 o 68,3%:
2. La probabilidad de obtener un resultado entre 
μ – 2σ y μ + 2σ será 0,954 o 95,4%.
3. La probabilidad de obtener un resultado entre 
μ – 3σ y μ + 3σ será 0,997 o 99,7%.
68,3%
μ – σ μ + σ
95,4%
μ – 2σ μ +2σ
99,7%
μ – 3σ μ +3σ
¿Por qué es conveniente realizar más de una medición?
Primero, el valor central o el promedio son más fiables que cualquiera de 
los resultados. 
Segundo, el análisis de la variación de los datos permite estimar la 
incertidumbre relacionada con el resultado central.
Estimador del valor más probable de la población (μ), que en ausencia de 
error sistemático coincide con el valor verdadero de la cantidad medida.
Mayor número de datos mejor estimación
Cálculo del valor más probable a partir de medidas replicadas:
1. Media, media aritmética o promedio de “n” datos:
 
n
x
x
n
i
i∑
== 1
2. Mediana: 
• Resultado central de un conjunto impar de datos ordenados en 
forma creciente o decreciente. Cuando el conjunto es par, se 
toma el promedio de los dos valores centrales.
• En general no difiere significativamente de la media cuando el 
número de datos es grande.
• Útil cuando existe un dato atípico, que podría tener una gran 
influencia sobre el valor de la media, pero no de la mediana
Ejemplos:
1. La mediana de 11,56; 11,67; 11,96; 12,04; 12,22 y 12,74 
es el promedio de 11,96 y 12,04 (12,00) ya que n = 6.
2. La mediana de 1687; 1703; 1708; 1712 y 1781 (n = 5) es 
1708, mientras que el promedio es de 1718 debido a la 
presencia del valor 1781. 
Cálculo de la precisión de una serie de medidas replicadas:
1. Dispersión (w): diferencia entre el resultado más alto y el más bajo de 
una serie de replicados: w = xmayor – xmenor. 
2. Desviación estándar (s) y varianza (s2): para una muestra de tamaño 
“n” se calculan como:
Estos parámetros estiman la magnitud del desvío estándar (σ) y varianza 
(σ2) poblacionales.
( )
1
2
1
−
−Σ
= =
n
xx
s
i
n
i
( )
1
2
12
−
−Σ
= =
n
xx
s
i
n
i
Al valor (n-1) se lo llama número de grados de libertad de la varianza s2 e 
indica que de las “n” diferencias , sólo “n -1” son independientes. ( )xxi −
3. Coeficiente de variación (CV) o porcentaje de desviación estándar 
relativa (%DER):
( ) 100% ×== xsDERCV
Su ventaja es que proporciona una visión más clara de la calidad de los 
datos y del proceso de medida ya que expresa la magnitud de “s” en forma 
relativa a la magnitud del promedio.
• En la práctica es usual estimar la precisión de un valor calculado a partir 
de una combinación de datos experimentales, cada uno de los cuales 
posee una precisión propia. 
• La forma de estimar el desvío estándar de un resultado calculado 
depende del cálculo que se haya realizado.
Ejemplos:
1. Varianza de sumas o restas: La varianza de una suma o una resta de 
variables independientes es igual a la suma de las varianzas de dichas 
variables. 
Así, para f = a ×X1( ± sX1) + b ×X2( ± sX2) – c ×X3( ± sX3), la varianza 
(si a, b y c son constantes) viene dada por:
s2(f) = a2 × s2X1 + b2 × s2X2 + c2 × s2X3
Si aplicamos la fórmula anterior:
f = V1 – V2
s2V1 = (0,06)2 mL2
s2V2 = (0,03)2 mL2
 
.1
12
21
=⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂
∂
=⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂
∂
VV V
f
V
f
( )
mL
mLmLs f
07,0
)03,0(1)06,0(1 222222
≈
≈+=
Ej. 2:
V1 = 6,45 (±0,04) mL
V2 = 20,12 (±0,08) mL
( ) ( ) ( )( )
( )mL
mLmLmLVV
1,02,7
04,0208,045,6212,202 22212
±=
=−+±×−=×−
2. Varianza de productos o divisiones: el desvío estándar relativo de un 
producto o de un cociente puede calcularse como la raíz cuadrada de la 
suma de los cuadrados de los desvíos estándar relativos de las 
variables que intervienen en el cálculo: si
Ej. 1:
X1 = 14,10 (±0,06); X2 = 0,0949 (±0,0005); X3 = 9,95 (±0,04)
 ( ) ( )
( )33
2211
X
XX
sX
sXsXf
±
±×±
=
 
( )
2
3
3
2
2
2
2
1
1
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
+⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
+⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
≈
X
s
X
s
X
s
f
s XXXf
 ( ) ( )
( ) ( )( )fsX
XXf ±=
±
±×±
=
×
= ...13448,0
04,095,9
0005,00949,006,010,14
3
21
 
( ) 001,095,9
04,0
0949,0
0005,0
10,14
06,0
95,9
0949,010,14
222
=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛+⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛+⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛×
×
=fs
Entonces, f = 0,134 (± 0,001). 
3. Varianza de cálculos exponenciales: para un cálculo del tipo f = Xa, 
donde a es una constante y X está sujeta a un error caracterizado por 
un desvío estándar sX, se deduce empleando la fórmula general que:
Así, cuando a = 2, el DER del resultado será el doble del de X, cuando a = 
3 será el triple, etc. 
Debe tenerse en cuenta que, aunque X2 = X × X, en este caso no puede 
aplicarse la fórmula para productos ya que ambos factores no son 
independientes.
( ) ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛=
X
sa
f
s Xf
4. Varianza de logaritmos y antilogaritmos:
Si f = log(X),
El desvío estándar absoluto del logaritmo de una variable es igual al 
desvío estándar relativo de esa variable multiplicado por 1/ln10.
Ej.:
 
( ) ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛≈⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛=
X
s
X
s
s XXf 434,010ln
1
( )004,0699,3
1000,2
100,02
10ln
13,6990 ]10 0,02)( [2,00 log 4
4
4-
±−=
=⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
×
×
×±…−=×± −
−
Si f = antilog(X) = 10X,
el desvío estándar relativo del antilogaritmo de una variable es igual al 
desvío estándar absoluto de esa variable multiplicado por ln 10.
Ej.:
Como puede verse, se asocia un desvío estándar grande al antilogaritmo 
de un número con pocos decimales, sin importar la cantidad de números a 
la izquierda de la coma.
 ( )
XX
f ss
f
s
303,210ln ≈×=
( )[ ] ( )
( ) 5
5
1023
103,010ln...51188,2...51188,23,04,5log
×±=
=×××±=±anti
( )[ ] ( )
( ) 10
10
1023
103,010ln...51188,2...51188,23,04,10log×±=
=×××±=±anti
Siempre es necesario acompañar los resultados de medidas 
experimentales o de cálculos derivados de ellas con algún indicador de la 
precisión y el nivel de confianza de dichas magnitudes.
En general:
1) indicar la precisión mediante el número de cifras significativas;
2) informar el desvío estándar absoluto (s) o el coeficiente de variación
(CV) de los datos (indicando el tamaño de la muestra utilizada para 
orientar acerca de la fiabilidad de s y del promedio);
3) informando los resultados como un intervalo de confianza. 
Nunca redondear los resultados parciales.
1) Cifras significativas.
• Las cifras significativas de un número incluyen todos los dígitos ciertos y 
el primero incierto.
• El número de cifras significativas de un dato indica la precisión del 
método con el que fue obtenido.
• Si la expresión de la medida en ciertas unidades requiere usar cifras que 
no serían significativas, debe emplearse la notación científica y sólo las 
cifras significativas. 
Ej.: si un recipiente tiene una capacidad de 2,0 L (2 cifras significativas), 
para expresar este valor en mL no puede informarse 2000 mL (4 cifras) 
sino 2,0×103 mL. 
• Cuando el desvío estándar es conocido, éste indicará cuántas cifras son 
significativas. 
Ej.:
La media de 10,09; 10,11; 10,09; 10,10 y 10,12 es 10,102 y su desvío 
estándar 0,01304. Como se ve existe incertidumbre en la segunda cifra 
decimal y el resultado debe expresarse como 10,10 ± 0,01 (n = 5).
• Otras veces, la incertidumbre solo puede ser estimada y no se informa 
explícitamente, sino con el número de cifras del dato. Así se da a entender 
que la precisión estimada está en el orden de la última cifra conservada.
Estimación del número de cifras significativas de resultados 
calculados con datos de incertidumbre desconocida:
1. Reglas generales
a. Sumas y restas.
Deben conservarse en el resultado un número de decimales igual al que 
posea el sumando que menos decimales presente.
b. Productos y cocientes.
El resultado final debe redondearse de forma que posea tantas cifras 
significativas como el factor con menor número de cifras significativas.
c. Logaritmos y antilogaritmos.
En el logaritmo de un número deben conservarse tantos decimales
como sea el número de cifras significativas de dicho número. Ej.:
Si un ácido tiene una Ka = 1,8×10-5, su pKa = 4,74.
En el antilogaritmo deben conservarse tantas cifras significativas como 
sea el número de decimales en el número original. Ej.:
Si pH = 7,20, entonces [H+] = 10-7,20 = 6,309…×10-8 = 6,3×10-8 M
2. Propagación de la incertidumbre
• Propagando la incertidumbre de las medidas empleadas en el cálculo, cuya 
precisión se desconoce y solamente se indica por el número de cifras 
significativas. 
• La incertidumbre corresponde, entonces, a ±1 unidad en la última cifra 
significativa, aunque en casos particulares la experiencia o el buen criterio
pueden indicar otro valor (para volúmenes descargados de una bureta debe 
usarse 0,03 mL).
• Esa propagación se realiza con las fórmulas antes vistas para la 
propagación de la varianza y dará idea de la cantidad de decimales que 
debería poseer el resultado final.
• La expresión final no siempre coincide con la que se obtiene al aplicar las 
reglas generales enunciadas. 
Ej.:
Supongamos los cálculos y 
Las reglas generales dicen que los resultados deberían expresarse como 1,1 y 0,96. 
Sin embargo, si planteamos: 
0848,1
0,100
52,424
=
× 9648,0
0,100
02,424
=
×
( ) ( )
( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )05,008,10417,00848,10848,1
001,0...002212,06041,00848,10848,1
0,100
1,0
52,4
01,0
24
10848,10848,1
1,00,100
01,052,4124
222
222
±=×±=
=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ ++×±=
=
⎟⎟
⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎜
⎝
⎛
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛×±=
±
±×±
)
( ) ( )
( ) ( ) ( )04,096,00418,09648,09648,01,00,100
01,002,4124 ±=×±=
±
±×±
En ambos casos la incertidumbre relativa del resultado es muy similar a 1/24, la 
incertidumbre de la medida con mayor error, y ambos deberían redondearse al 
segundo decimal, expresando el primer resultado con 3 cifras significativas (1,08 ±
0,05) y con dos el segundo (0,96 ± 0,04). 
2) Informar el desvío estándar absoluto (s) o el 
coeficiente de variación (CV) de los datos. 
Cuando se conoce el desvío estándar de los datos que conforman el cálculo 
final, se aplican las fórmulas vistas antes para estimar el desvío del 
resultado y éste se redondea de forma que solamente contenga dígitos 
significativos. 
Ejemplo 1:
Se debe informar un resultado de 6398,7 (±30). No puede informarse el 
resultado redondeado 6400±30, sino que debe usarse 6,40 (±0,03)×103.
Ejemplo 2:
Se determinó el porcentaje de Cl- en una muestra de agua mediante 
titulación con AgNO3 0,01385±0,00005 F y detección del punto final por el 
método de Mohr. Se debe informar correctamente el resultado del análisis 
sabiendo que cuatro titulaciones sobre alícuotas de 9,96 mL dieron los 
siguientes resultados:
Muestra Blanco
V(AgNO3) ± s
18,32 ± 0,06 mL
(n = 4)
0,10 ± 0,03 mL
(n = 4)
( )
...%0898238,0
96,9
100035453,001385,010,032,18%
=
=
×××−
=−
mL
mmolgmLmmolmLClVP
Cálculo del desvío estándar del resultado:
El porcentaje de Cl- en la muestra es 0,0898 (± 0,0005) % 
(n = 4)
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
0005,00898,0
01385,0
00005,0
22,18
06,0
089823,0089823,0
96,9
100035453,000005,001385,006,022,18
06,022,1803,006,022,1803,010,006,032,18
22
71
71
71
22
±=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛+⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛±=
=
××±×±
±=+±=±−±
KK
Se supone que el PA tiene 
un error despreciable
El error en la toma de la 
alícuota está incluido en el 
error del volumen descargado 
de la bureta
3) Expresión de resultados mediante un intervalo de 
confianza para la media.
El intervalo de confianza para la media es un intervalo 
numérico alrededor de la media de un conjunto de 
replicados. 
Este intervalo se construye de forma que incluya la 
media poblacional μ, con cierta probabilidad llamada 
nivel de confianza del intervalo.
Un resultado debe ser rechazado a priori y eliminado del análisis 
siempre que se sepa que se cometió un error operativo durante su 
obtención.
Ante un dato dudoso, se aconseja repetir el análisis si se cuenta con 
tiempo y muestra suficientes: los nuevos datos ayudarán a decidir si el 
dato es o no atípico, y de no haber sustento para eliminarlo, su efecto 
sobre el promedio será menor por haber aumentado el número de 
datos.
Si no puede repetirse el análisis, puede recurrirse al test Q para 
evaluar si el dato que parece atípico puede ser descartado. 
En el test Q se divide el valor absoluto de la diferencia entre el valor en 
duda, xatípico, y el más cercano a él, xn, por la dispersión del conjunto de 
datos, w (= xmáx – xmín):
Este cociente es luego comparado con los valores tabulados de Qcrít para 
un dado nivel de confianza. Si el cociente supera este número, puede 
rechazarse el dato con ese nivel de confianza.
Si de acuerdo al test se decide conservar el dato, debería emplearse 
la mediana y no la media del conjunto de datos como estimador de la 
media poblacional.
* Dado que Qcrítico es siempre menor a 1, no puede emplearse para muestras de tres datos 
donde dos de ellos coinciden, ya que sería Q = 1 para el tercero y siempre habría rechazo.
Valores de Qcrítico para diferente número de 
observaciones
Nivel de confianza al rechazar un dato 
cuando Q > Qcrít
Número de 
observaciones 0,90 0,95 0,99
3* 0,941 0,970 0,994
4 0,765 0,829 0,926
5 0,642 0,710 0,821
6 0,560 0,625 0,740
7 0,507 0,568 0,680
8 0,468 0,526 0,634
9 0,437 0,493 0,598
10 0,412 0,466 0,568
El rechazo o conservación de un dato dudoso basándose tanto en esta 
como en otras pruebas, en muestras de pocos datos, no es muy 
diferente a tomar una decisión arbitraria y la mejor opción suele 
ser realizar un juicio fundado en la experiencia y conocimiento del 
comportamiento y precisión del método usado.
Validación de métodos analíticos
Parámetros analíticos a evaluar:
•Selectividad/especificidad
•Linealidad/rangolineal
•Sensibilidad
•Límite de detección 
•Límite de cuantificación
•Exactitud
•Precisión
•Robustez
Tetraedro representativo del trabajo en 
un laboratorio analítico de control.
Bibliografía
•Harris DC, Análisis Químico Cuantitativo, Reverté, 2006.
•Valcárcel M, Ríos A., “La calidad en los labratorios analíticos”, 
Reverté,1992.
•Miller JC, Miller JN, Estadística para Química Analítica, Addison-Wesley, 
1993.
•Skoog DA, West DM, Holler FJ, Fundamentos de Química Analítica, Mc 
Graw-Hill, 2004.
•Christian G, Analytical Chemistry, John Wiley & Sons, 1994.