Anexo TeÃrico Equilibrios de PrecipitaciÃn

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REACCIONES DE PRECIPITACIÓN 
El proceso de precipitación puede ser considerado un fenómeno por el cual se cambia el tamaño de las 
partículas. Se pasa de un tamaño de partícula inferior a 1 nm (dispersión molecular) a tamaños superiores a 1 
µm (suspensión). 
En otras palabras, la precipitación es un proceso en el que se forma una sustancia insoluble que puede 
separarse del resto de la solución. 
Usos de la técnica: 
• Separación de componentes de una mezcla 
• Análisis químico (método gravimétrico, titulación por precipitación). 
• Preconcentración de trazas en base a propiedades adsortivas de los precipitados. 
 
Condiciones para la formación de un precipitado: 
1º Existe un estado metaestable: se forma una solución sobresaturada en la que el producto iónico (P.I.) es 
superior al Kps. Se cumple: Q > S 
donde Q: concentración molar del soluto al mezclar los reactivos precipitantes (por ejemplo AgNO3 y NaCl). 
S: solubilidad molar del soluto en la solución saturada. 
 
2º Se alcanza el equilibrio 
 AB  A+ + B- 
 Electrolito poco soluble (ejemplo AgCl : AB) 
 Kps = [A+]eq x [B-]eq 
 
Factores que afectan la solubilidad de los precipitados: 
1) Influencia de la naturaleza del soluto: 
En los sulfatos metálicos el enlace entre el SO42- y el catión es predominantemente iónico, y los sulfatos son 
menos solubles cuanto menor es la energía de hidratación y cuanto mayor es la semejanza de los radios de los 
iones que forman la especie química. 
pKps CaSO4 < pKps SrSO4 < pKps PbSO4 < pKps BaSO4 < pKps RaSO4 
(pKps : -log Kps) RaSO4 es el menos soluble 
 radio Ca2+ < radio Sr2+ < radio Pb2+ < radio Ba2+ < radio Ra2+ 
radio Ra2+ / radio SO42- = 0,95 
2) Influencia de la temperatura: 
Debido a que el proceso de disolución es frecuentemente endotérmico, el aumento de la temperatura 
incrementa la solubilidad de los precipitados. Este efecto se emplea también para evitar la formación de 
coloides en la precipitación de sustancias de bajo Kps. 
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3) Influencia del polimorfismo 
El polimorfismo es la existencia de una sustancia química en dos o más formas cristalinas. La forma más estable 
de la fase sólida es aquella que sea menos activa y por lo tanto menos soluble. Por ejemplo: el CaCO3 presenta 
dos formas cristalinas: calcita (S: 0,028 g/L a 60º C) y aragonito (S: 0,041 g/L a 60º C). Si se mezcla carbonato 
de sodio con nitrato de calcio precipita calcita, pero en presencia de impurezas de cationes más voluminosos 
como plomo o bario se forma una cierta cantidad de aragonito por un proceso de nucleación heterogénea. 
Cuando el precipitado de aragonito se deja envejecer, evoluciona hacia calcita. 
4) Otros: Efecto homoiónico, efecto heteroiónico, reacciones de desplazamiento. 
 
TAMAÑO DE PARTÍCULA DE LOS SÓLIDOS PRECIPITADOS 
 
Influye en la pureza del precipitado, la factibilidad de separación y lavado. De acuerdo al tamaño de partícula 
encontramos: 
- Suspensiones cristalinas: constituidas por partículas de diámetro ≥ 100 µm. Sedimentan espontáneamente y 
se filtran con facilidad. Los precipitados obtenidos son más puros que los formados por partículas más finas. 
- Suspensiones coloidales: constituidas por partículas de diámetro: 1 nm - 1 µm. No tienden a sedimentar, ni se 
filtran con facilidad. 
Variables experimentales que influyen en el tamaño de las partículas: 
Solubilidad del precipitado, temperatura de precipitación, concentración de los reactivos precipitantes, 
velocidad de mezcla de los reactivos precipitantes. 
El efecto de las variables mencionadas se resume en una propiedad del sistema denominada sobresaturación 
relativa, que es directamente proporcional a la velocidad de precipitación. Por lo tanto estas variables 
determinan la velocidad de precipitación, que tiene efecto sobre el tamaño de las partículas: 
• k depende de T y viscosidad del solvente 
• (Q-S)/S es la sobresaturación relativa, donde Q: concentración molar del soluto 
al mezclar los reactivos precipitantes (por ejemplo AgNO3 y NaCl). S: solubilidad 
molar del soluto en la solución saturada. 
El tamaño de partícula puede aumentar si Vp baja. 
El efecto de la sobresaturación relativa sobre el tamaño de las partículas puede explicarse teniendo en cuenta 
que los precipitados se forman por dos procesos distintos: nucleación y crecimiento de partícula. El tamaño de 
la partícula de un precipitado recién formado estará determinado por la preponderancia de un proceso sobre 
otro. 
- Nucleación: muy pocos iones, átomos o moléculas (4 ó 5) se juntan para formar partículas sólidas estables. 
Estos núcleos se suelen formar sobre la superficie de contaminantes sólidos suspendidos, como partículas de 
polvo. Si predomina la nucleación, el resultado es un precipitado con muchas partículas pequeñas. La velocidad 
de nucleación aumenta con el incremento de la sobresaturación relativa. 
- Crecimiento de partícula: si predomina este proceso, se produce un menor número de partículas pero de 
mayor tamaño dando como resultado una suspensión cristalina. 
k
S
SQ
Vp 

 
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Control del tamaño de partícula: 
Si el precipitado tiene muy 
baja solubilidad, se formará 
una suspensión coloidal 
(ejemplo: sulfuros de 
metales pesados; hidróxidos 
de hierro, aluminio y 
cromo). 
Si S no es despreciable 
frente a Q, es posible 
obtener precipitados 
cristalinos. Es necesario 
trabajar a temperaturas 
elevadas, con soluciones 
diluidas de los reactivos 
precipitantes, y adición lenta 
de los reactivos junto con 
una buena agitación. En 
ciertos casos, la solubilidad 
del precipitado depende del 
pH, y es posible regular la 
velocidad de precipitación a 
través de esta variable. 
 
PRECIPITADOS COLOIDALES 
Las partículas coloidales individuales son tan pequeñas que no son retenidas por los filtros comunes. Además el 
movimiento browniano evita que sedimenten por la influencia de la gravedad. 
Las suspensiones coloidales también son estables debido a que todas las partículas presentes tienen carga, ya 
sea positiva o negativa, como resultado de los iones adsorbidos a su superficie. 
La adsorción de los iones en una superficie sólida iónica se origina en las fuerzas de enlace normales 
responsables del crecimiento de los cristales. Tomemos como ejemplo el precipitado de AgCl, e imaginemos la 
red cristalina de una partícula como un cubo: en el interior de una partícula cada Cl- está asociado a 6 Ag+; en la 
cara del cristal cada Cl- se asocia a 5 Ag+; en la arista cada Cl- se asocia a 4 Ag+, y en los vértices a 3 Ag+. Esto 
implica que quedan cargas residuales en la superficie de la partícula (tiene parcialmente insatisfecha la 
capacidad de enlace) que le da la propiedad de adsorber con preferencia ciertos iones que le confieren carga 
eléctrica al coloide. 
Esa preferencia o selectividad en la adsorción se basa en 4 factores: 
- si uno de los iones de la red cristalina está en exceso, será adsorbido. 
- si un ion está en alta concentración, se adsorbe. 
- el ion de tamaño más cercano a los de la red, será adsorbido. 
- se adsorben más fácilmente los iones polivalentes. 
 
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En la figura 1 se muestra una partícula coloidal de AgCl en una 
solución que contiene un exceso de nitrato de plata. La capa 
de adsorción primaria, directamente unida a la superficie del 
sólido consiste principalmente en iones plata adsorbidos. A la partícula cargada la rodea una cubierta de 
solución denominada capa de contraion, que contiene un exceso de aniones (principalmente nitrato) 
suficientes para balancear la carga de la superficie de la partícula. Los iones Ag+ adsorbidos y la capa de 
contraiones constituyen la doble capa eléctrica que proporciona estabilidad a la suspensión coloidal. 
En la figura 2 se muestra la carga efectiva en tres partículas de AgCl. La curva I es para una partícula en una 
solución que contiene un cierto exceso de nitrato de plata CI, y la curva inferior describe una partícula en una 
solucióncon un contenido de nitrato de plata mucho menor (CII). La carga efectiva (Qn) es una medida de la 
 
 
 
 
 
 
 
distancia desde la superficie 
d1 d2 d3 
CI 
CIII 
CII 
QI 
QII 
QIII 
CII < CI < CIII y QII < QI < QIII = Qsat 
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fuerza de repulsión entre partículas semejantes. Esta carga efectiva decae con rapidez a medida que aumenta la 
distancia desde la superficie, y se aproxima a cero en los puntos d1 o d2. Estas reducciones en la carga efectiva 
se deben a la carga del exceso de contraiones de la doble capa. En los puntos d1 o d2, el número de contraiones 
en la capa es aproximadamente igual al número de iones primarios adsorbidos en la superficie de las partículas, 
por lo que la carga efectiva de las partículas tiende a cero en ese punto. 
El esquema superior de la figura 3 describe dos partículas de AgCl y sus respectivas capas de contraiones de 
espesor d1, cuando se aproximan entre sí en la correspondiente solución de AgNO3. La carga efectiva de las 
partículas evita que se acerquen más allá de 2d1, una distancia demasiado grande para que ocurra la 
coagulación o aglomeración de las partículas. En la parte inferior de la figura 3 se observa que en una solución 
más diluida de AgNO3 las dos partículas pueden acercarse hasta la distancia 2d2. Finalmente cuando la 
concentración de AgNO3 se reduce aún más, la distancia entre las partículas es lo suficientemente pequeñas 
para que tengan lugar las fuerzas de aglomeración y aparezca un precipitado coagulado. 
 
Coagulación de coloides: 
Es posible aglomerar esas partículas pequeñas para obtener una masa amorfa, fácil de filtrar, que sedimenta. 
Estrategias para lograr un precipitado coagulado: 
- Calentamiento por períodos cortos con agitación de la suspensión: el calentamiento reduce el número de 
iones adsorbidos y el grosor d1 de la doble capa. Por otra parte las partículas pueden ganar suficiente energía 
cinética a temperaturas elevadas, y vencer la barrera de la doble capa para acercarse. 
- Adición de un electrolito inerte en alta concentración: si se agrega un compuesto iónico adecuado, aumentará 
la concentración de contraiones (CIII en figura 2) en la vecindad de cada partícula. Como resultado se reduce el 
volumen de la solución que tiene suficiente contraiones para balancear la carga de la capa de adsorción 
primaria. El efecto neto de agregar un electrolito en alta concentración es la disminución del espesor (d3) de la 
capa de contraiones como se observa en la figura 2. Las partículas pueden acercarse más entre sí y aglomerarse. 
(Tener en cuenta que el grado de adsorción y la carga de una partícula aumentan con la concentración del ion 
común. Finalmente, la superficie de las partículas se cubre o se satura con los iones adsorbidos y la carga 
permanece constante, independiente de la concentración del electrolito agregado). 
 
Peptización de coloides: 
La peptización es el proceso mediante el cual un coloide coagulado o aglomerado regresa a su estado original 
disperso. Cuando se lava un coloide coagulado, parte del electrolito responsable de la coagulación se elimina 
del líquido que está en contacto con las partículas sólidas. La remoción de ese líquido tiene el efecto de 
aumentar el volumen de la capa de contraion. Se reestablecen las fuerzas de repulsión responsables del estado 
coloidal original y las partículas se separan de la masa coagulada. Allí se observa que el líquido de lavado se 
vuelve turbio cuando las partículas que se dispersaron atraviesan el filtro. 
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El lavado es una etapa necesaria para reducir los contaminantes, pero no es adecuado utilizar agua pura porque 
se produce peptización. La alternativa es lavar con una solución de un electrolito volátil, que pueda eliminarse 
en las etapas posteriores de secado y eventualmente calcinación. Por ejemplo, el precipitado de AgCl se lava con 
una dilución de ácido nítrico, que se volatiliza durante la etapa de secado. 
Digestión del precipitado coloidal: 
Consiste en dejar el precipitado en reposo durante 1 hora en contacto con la solución en caliente de la que se 
formó. Lleva a un reordenamiento con disolución de las partículas pequeñas y crecimiento de las más grandes, 
disminuyendo el área superficial específica y aumentando la densidad. Favorece la separación y se aplica 
también a precipitados cristalinos. 
 
COPRECIPITACIÓN 
Proceso en el cual algunos compuestos que normalmente son solubles se separan de la solución durante la 
formación del precipitado. Tipos: 
 
• Adsorción en la superficie: ocasiona contaminación significativa en coloides coagulados (que tienen 
grandes áreas de superficie específica), es insignificante en precipitados cristalinos. Ej.: AgCl coagulado 
en contacto con Ag+ (ion propio de la red) y NO3- en capa contraion; coprecipita AgNO3 que 
normalmente es soluble. 
¿Cómo reducir impurezas adsorbidas en coloides coagulados? 
- Por digestión. 
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- Lavando con un electrolito volátil. Ej: si se adsorbe Cl-, lavar con una solución ácida y se elimina HCl 
al secar el precipitado. 
- Reprecipitación o doble precipitación en un medio libre de la impureza. Se usa para Fe(OH)3 y 
Al(OH)3 porque adsorben Zn(OH)2 , Mn(OH)2 y Cd(OH)2. 
 
 Formación de cristales mixtos: ocurre en coloides y en precipitados cristalinos. Se rige por la Ley de 
acción de masas. Uno de los iones de la red cristalina es reemplazado (en cierta proporción) por un ion 
de otro elemento (de igual carga y similar tamaño). SrSO4 en BaSO4, MnS en CdS. 
 Oclusión: ocurre en precipitados cristalinos. Un compuesto queda atrapado u ocluido en la capa de 
contraión en los huecos formados durante el crecimiento rápido de un cristal. 
 Atrapamiento mecánico: ocurre cuando varios cristales crecen juntos y una porción de solución queda 
atrapada en pequeños huecos entre cristales. 
Los dos últimos tipos son controlados por la cinética del crecimiento del cristal, y pueden minimizarse 
bajando la sobresaturación relativa y la velocidad de precipitación, o por digestión del precipitado. 
 
PRECIPITACIÓN A PARTIR DE UNA SOLUCIÓN HOMOGÉNEA 
Se genera un agente precipitante en la solución del analito mediante una reacción química lenta que mantiene ↓ 
(Q-S)/S en toda la precipitación. Ej. Urea para precipitar Fe(OH)3, Al(OH)3, hidróxidos o sales básicas. 
 O=C(NH2)2 + H2O CO2 + 2 NH4+ + 2 OH- 
 urea < 100º C, 2 hs. 
 
 
 
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Anexo: Aumento del área de superficie por unidad de masa con la reducción del tamaño de la partícula. 
 
 
 
 
Un coloide coagulado tiene expuesta una 
gran área de superficie hacia la solución 
de la cual se formó.