cineticaytermodinamica

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Facultad de Ciencias Qúımicas y Farmacia de la Universidad de San Carlos de
Guatemala
Departamento de Fisicoqúımica
Notas de Clase
EQUILIBRIO TERMOQUÍMICO y CINÉTICA
QUÍMICA
Una introducción a los efectos termodinámicos en el equilibrio
qúımico y la Cinética Qúımica.
Autor:
Omar E. Velásquez G y César A. Estrada M. Enero de 2018.
2
Chapter 1
Introducción a la
Termodinámica
Al iniciar el estudio de los sistemas en equilibrio, se hace imprescindible el desar-
rollar un marco teórico adecuado. Este marco debe servir para construir el mod-
elo que posteriormente se usará tanto para obtener resultados matemáticamente
manejables (es decir ecuaciones) como llevar el hilo de las ideas que están aso-
ciados a los modelos que se quieren describir.
La descripción del modelo termodinámico de equilibrio que se ha elegido uti-
lizar para este texto parte de los sistemas conservativos con respecto a la enerǵıa
mecánica, para a obtener los conceptos de función de estado y de trayectoria.
Luego, de la generalización de este sistema, se obtendrá la primera ley de la
termodinámica, mediante una extensión intuitiva de dichos sistemas en pres-
encia de fuerzas no conservativas (al menos, no conservativas mecánicamente
hablando).
El caṕıtulo continúa con la utilización de los gases ideales como modelo ter-
moqúımico, debido a la facilidad del traslado del modelo a un sistema rela-
cionado con la intución qúımica, y la relación que esta mantiene con la cuantifi-
cación de los moles, como forma de establecer cantidad de materia. Finalmente,
se presentará a la Entalṕıa como función de estado, relacionada aún con la
primera ley, pero finalmente como una abstracción.
1.1 Enerǵıa y Trabajo
1.1.1 Introducción conceptual
En esta sección se buscará de desarrollar de manera heuŕıstica las ideas rela-
cionadas a la conservación de la enerǵıa, por lo que al caracer de formalidad se
realizarán ciertas generalizaciones no del todo inmediatas, aśı como la utilización
de terminos sin realizar directamente su deducción. El fin de no desarrollar la
formalidad en esta sección es lograr una introducción que no requiera desarrollo
3
4 CHAPTER 1. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA
de cálculo infińıtesimal, y que pueda ser comprendido por estudiantes de cien-
cias de la salud. Para una comprensión formal, por favor, dirigirse a la siguiente
sección.
La utilización del término Enerǵıa se encuentra ampliamente difundido, tanto
de manera coloquial, como de manera técnica. Sin embargo, se encuentra po-
bremente definido en los cursos preuniversitarios, y muchas veces es utilizado
de manera ambigüa en diferentes áreas.
Interesa, por tanto, encontrar una manera adecuada de describirla y utilizarla,
puesto que el acceso a un estado en el cual un sistema se encuentre en equilibrio,
siempre está relacionado a como la enerǵıa se comporta en dicho estado, y en
los estados próximos.
Como una primera aproximación es posible definir Enerǵıa como la capacidad
de realizar un trabajo. En realidad esta definición se enfoca únicamente en las
propiedades mecánicas de la enerǵıa, dejando de lado una acepción mas general.
En un sistema de este tipo, la enerǵıa mecánica se conserva; aśı, aunque el tipo
de enerǵıa al que se haga referencia sea distinto en dos estados diferentes, la
cantidad de la misma será igual. Lo anterior permite también establecer una
primera forma de ley de la conservación de la Enerǵıa
Ef = Eo (1.1)
O, si se quiere
∆E = 0 (1.2)
Esta ecuación es útil para describir sistemas en los cuales las únicas aportaciones
energéticas sean debidas a enerǵıas mecánicas, tales como la enerǵıa potencial
gravitacional (mgh), enerǵıa potencial elástica ( 12kx
2) o eneŕıa cinética ( 12mV
2).
Aśı, en un sistema cualquiera se puede utilizar la ecuación ?? para analizar el
comportamiento de una incógnita. Por ejemplo, al encontrarse al inicio del
análisis un cuerpo en un mont́ıculo de 10m, se puede preguntar cual será su
velocidad al encontrarse en la base de dicho mont́ıculo. Las descripciones de las
enerǵıas se transforman en
Eo = mgh (1.3)
Ef =
1
2
mV 2 (1.4)
Y la ley de la conservación de la enerǵıa se puede colocar como
mgh =
1
2
mV 2 (1.5)
Despejando para la velocidad, se obtiene
V =
√
2gh (1.6)
El trabajo asociado a este movimiento puede cuantificarse, siguiendo la ecuación
w = ∆Ec (1.7)
1.1. ENERGÍA Y TRABAJO 5
Siguiendo adelante con este análisis, se hace ilustrativo el preguntarse que sucede
cuando el cuerpo va del mismo punto A, hasta el mismo punto B, por diferentes
caminos. Aunque la respuesta se dará de manera amplia en la siguiente sección,
intuitivamente es posible observar, que al ser un sistema conservativo, la enerǵıa
total será siempre la misma en el punto A y en el punto B. Se sigue también
de esto, que el trabajo de llevar el cuerpo de A hasta B también será el mismo,
no importando cual sea la trayectoria elegida para realizar el movimiento. Se
puede decir entonces que en este sistema, las funciones que hacen referencia a
la enerǵıa son funciones de estado, puesto que dependen solamente de donde
inicia y donde termina la observación del fenómeno.
Al evaluar un sistema en el cual existen fuerzas no conservativas para la enerǵıa
mecánica, la ecuación ?? se transforma en
∆E 6= 0 (1.8)
Con lo que ?? se convierte en
Ef − Eo = k (1.9)
Se puede demostrar (ver cualquier texto de F́ısica) que k es, bajo estas condi-
ciones, igual al trabajo hecho por las fuerzas no conservativas. Para el ejemplo
desarrollado en el párrafo anterior, ?? se enunciaŕıa como
Ef − Eo = w (1.10)
El trabajo puede calcularse mediante el producto entre la Fuerza no conservativa
(que podŕıa ser la fricción, f) por la distancia en la que la misma se extiende.
Obteniéndose
Ef − E0 = f ∗ d ∗ cos(θ) (1.11)
Si se tratase de la fricción, dicha fuerza puede expresarse mediante
f = µN (1.12)
la normal es
N = mg (1.13)
y la ecuación ?? se convertiŕıa en
Ef − Eo = µNd cos(θ) (1.14)
La velocidad encontrada en ?? se calculaŕıa mediante
V =
√
(2mg(h− µd) (1.15)
recordando que el ángulo entre la fricción y el movimiento es de 180 grados. El
término que se encuentra restando en la última ecuación puede entenderse como
la “pérdida” de enerǵıa debido a la fuerza no conservativa.
Especial atención requiere esta última conclusión. Se inició la presente discusión
6 CHAPTER 1. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA
tratando de realizar una definición adecuada de enerǵıa (cuestión que aún no se
ha hecho), y se refirió al trabajo como primera forma de obtener tal definición.
La continuación de la exposición hace referencia a la propiedad de la enerǵıa
de conservarse, para luego observarse que al inclúır fuerzas no conservativas la
enerǵıa no se conserva. Esta pérdida de enerǵıa y sus consecuencias permiten
obtener un modelo más amplio, que también lleva a poder definir enerǵıa y
trabajo de una manera más clara.
Al contrario de como se observó en el planteamiento de un sistema conservativo,
la inclusión de la fricción ocasiona que el trabajo no sea el mismo, yendo desde
el mismo punto A, a un punto B, por distintos caminos. El resultado de agregar
una fuerza no conservativa, es entonces, que el trabajo deja de ser una función de
estado, transfomándose en una función de trayectoria. Estas diferencias sútiles
tienen consecuencias importantes. A saber
1. El trabajo en realidad no es una forma de enerǵıa. Es más bien, una forma
de transferir enerǵıa. Esto puede intuirse de las diferencias, dependientes
de la trayectoria, del trabajo realizado en un campo no conservativo.
2. La ley de la conservación de la enerǵıa se restringiŕıa de manera marcada,
si solo se utilizase para enerǵıa mecánica. La caracteŕıstica del trabajo,
citada en el inciso anterior, puede usarse para suponer que, de existir for-
mas de transferencia alternativas, la enerǵıa podŕıa seguir conservándose,
agregandoenerǵıas que no sean de tipo mecánico, asociadas a transferen-
cias no mecánicas de la Enerǵıa
Ahora bien, queda por esclarecer que formas de transferencia energética y de
enerǵıa existen, fuera de la enerǵıa mecánica. Esto se discutirá en la sección de
Primera Ley de la Termodinámica.
1.1.2 Formalización
El modelo desarrollado en la sección ?? no es suficiente, ni para describir ade-
cuadamente los sistemas conservativos, como tampoco para poder realizar con-
clusiones adecuadas a partir de él. Como se mencionó al inicio de dicha sección,
la intención es realizar una descripción tan sencilla es que sea sumamente ase-
quible. En esta sección se expondrá un modelo mas adecuado, aunque también
haciéndolo con ejemplos. Para revisar una aproximación matemáticamente for-
mal, ver la sección del texto dedicada a este punto.
Para lograr obtener una descripción de los sistemas conservativos es necesario
establecer con anterioridad la estructura que les dan origen. Se trata de los
campos escalares y los campos vectoriales.
Un campo escalar puede entenderse como un espacio (que podŕıa ser, por ejem-
plo, un plano cartesiano) al cual a cada punto se le asigna un valor escalar.
Estos valores escalares pueden relacionarse con distintas medidas f́ısicas, tales
como la temperatura en una plancha (ver ??) o la enerǵıa potencial de una masa
o una carga en presencia de otra (las ĺıneas punteadas en la figura ??)
En el caso que se evaluó en la sección ?? se hace referencia la enerǵıa poten-
1.1. ENERGÍA Y TRABAJO 7
Figure 1.1: Ilustración de Campo Escalar
cial gravitacional. La ecuación mgh es un caso especial de una forma general
de obtener la enerǵıa. En efecto, la ley general de la gravitación indica que el
campo gravitatorio (un campo escalar) que se genera por la presencia de una
masa, se puede obtener mediante la ecuación
V (x, y, z) =
Gm1m2√
x2 + y2 + z2
(1.16)
O en forma vectorial
V (~r) =
Gm1m2
‖~r‖
(1.17)
Recordando que para se puede obtener el tamaño (o mas propiamente, la norma)
de un vector en R3 mediante
‖r‖ =
√
x2 + y2 + z2 (1.18)
Si se evalua esta función a diferentes distancias, se obtiene el campo escalar
mencionado, que denota la enerǵıa potencial gravitacional a diferencias distan-
cias. Debido a que el campo potencial gravitatorio es inverso, es decir, que
su magnitud depende del inverso de la distancia, al realizar un diagrama es-
quemático del mismo se observan circunferencias en las cuales el campo tiene
la misma magnitud, llamadas ĺıneas equipotenciales (ver ĺıneas punteadas en la
figura ??).
Al aplicar a las ĺıneas equipotenciales, el operador gradiente
8 CHAPTER 1. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA
Figure 1.2: Iustración de ĺıneas equipotenciales y campo vectorial
1.1. ENERGÍA Y TRABAJO 9
∇ = d
dx
î+
d
dy
ĵ +
d
dz
k̂ (1.19)
se genera un campo de vectores (las flechas en ??) que representan la fuerza
gravitatoria presente en el mismo espacio. Esto permite desarrollar una función
vectorial que define el campo de gravedad, y que se encuentra dado por
F (~r) =
Gm1m2
‖~r2‖
∗ ~u (1.20)
Siendo ~u, el vector unitario en la dirección de ~r definido por
~u =
~r
‖~r‖
(1.21)
A un campo de vectores generado de esta manera se le denomina precisamente
campo conservativo.
El cálculo de trabajo en este sistema, se realiza también mediante el prducto
punto entre la fuerza y la trayectoria, sin embargo, en este caso el producto
punto se desciribe de la siguiente manera, para un cálculo infinitésimal.
dw = F (~r) · ds (1.22)
Siendo ds la longitud de arco del recorrido en el cual se está aplicando la fuerza
F
Generalmente, para una trayectoria definida, se parametriza la ecuación en
función de una variable interna (que puede ser t), de manera que dado que
~r = ~r(t), F se convierte en F (~r) = ~F (t), ds se transforma en ds = ~r′(t)dt y el
trabajo infinitésimal se calcula mediante el producto de
dw = F (~t) · ~r′(t)dt (1.23)
Finalmente, para calcular un trabajo macróscopico, la ecuación ?? se integra,
colocando en los ĺımites, los valores extremos de t. A esta integral se le llama
integral de ĺınea.
Cuando un campo de fuerzas, como el establecido en esta sección proviene de un
campo escalar, el cálculo de trabajo es independiente de la trayectoria elegida.
Como se observa en la figura ??, tanto las trayectorias C1 y C2, en este caso,
serán independientes del camino, obteniéndose un modelo similar al desarrollado
anteriormente.
Un caso espećıfico sucede cuando se mueve un cuerpo en el campo de fuerzas
gravitacional en un recorrido cerrado, es decir, cuando el inicio y el fin de la
trayectoria se encuentran en el mismo punto. En el caso estudiado en la sección
??, se obtendŕıa que ∆E = 0, dado que Ef = Eo. El trabajo total, por tanto,
seŕıa w = 0, dado que no hay cambio tampoco en la enerǵıa cinética.
En la notación vectorial utilizado en esta sección, este caso se puede representar
por medio de una integral de ĺınea especial, denominada integral cerrada (
∮
dw),
y que para un campo conservativo, seŕıa∮
dw = 0 (1.24)
10 CHAPTER 1. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA
Figure 1.3: Esquematización de trayectorias
Cualquier función que cumpla con estas condiciones, indican la existencia de
una diferencial exacta, denominada aśı por cumplir justamente con lo que se
menciona en esta sección. El caso en el cual existe una fuerza no conservativa,
como la fricción, sucede que no existe función potencial tal que el campo de
fuerzas pueda ser obtenida de ella, por medio de la aplicación del operador gra-
diente. De una manera intuitiva, esto puede entenderse como la inclusón de un
parámetro extra a la función conservativa original, que causa que la diferencial
exacta originaria se transforme en una diferencial inexacta (cambiando la no-
tación del diferencial de dw a δw). Al suceder esto, la integral cerrada colocada
en ?? deja de ser cero. Esto se denota como∮
δw 6= 0 (1.25)
Al dejar de ser el trabajo una función de estado y transformarse en función
de trayectoria, significa que no se puede tratar al trabajo directamente como
enerǵıa, dado que no se conserva.
1.2 Calor, Conservación de la Enerǵıa y Primera
Ley de la Termodinámica
En la sección ?? se estudió un modelo de conservación de la enerǵıa mecánica,
llegándose a la conclusón de que la introducción de fuerzas no conservativas
1.2. CALOR, CONSERVACIÓN DE LA ENERGÍA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA11
causan que el trabajo deje de ser una función de estado, y se transforma en una
función de trayectoria. En esta sección se ampliará el modelo de manera que
permita establecerse, al menos desde la perspectiva termodinámica, que sucede
con el trabajo perdido en un campo no conservativo, aśı como las consecuencias
de la ampliación de dicho modelo.
1.2.1 Introducción conceptual
Aśı como sucede con el trabajo, la definición de calor, denotado como q, es
distinta a la que se utiliza en el tratamiento coloquial de estos conceptos. Gen-
eralmente se asocia la idea de calor en virtud de la temperatura que un cuerpo
pueda presentar. Entonces, se menciona que algo es más caliente si posee mayor
temperatura o es menos caliente si tiene menor temperatura.
La idea de calor, aśı entendida, indica que el calor es una contenido intŕınseco
al cuerpo. Esta percepción parece originarse en el concepto de calórico. El
calórico se entend́ıa como la sustancia del calor, es decir, como un ente con car-
acteŕısticas materiales, capaz de transmitirse entre distintos cuerpos, y el cual
se consevaŕıa en cualquier proceso (como cualquier otro elemento). Esta de-
scripción es inadecuada expirementalmente, dado que supondŕıa que se perdeŕıa
con la disminución del material, lo que en la práctica es falso. Sin embargo so-
brevive alguna terminoloǵıa relacionada, tal como los términos calor ganado y
calor perdido
Dado que no es posible tratar al calor como una sustancia, la interpetación
siguiente es tratarla como unaforma de enerǵıa, con lo que la temperatura seŕıa
una medida de dicha enerǵıa. Surge nuevamente la necesidad de definir enerǵıa
para entender si el calor puede clasificarse como tal. Aunque aún no se realizará
una definición exacta, en la sección ?? se observó que una de las caracteŕısticas
importantes de la enerǵıa es que la misma es independiente de la trayectoria
elegida para realizar cualquier proceso, lo cual se revisará para el calor a con-
tinuación.
De los estudios de Qúımica general se conoce que para calcular calor se pueden
utilizar las siguientes ecuaciones
q = mC∆T (1.26)
para un proceso que no sucede a temperatura constante, y
q = mC (1.27)
si se trata de un proceso a temperatura constante, como un cambio de fase.
La ecuación ?? puede utilizarse para diversos procesos. Los que verán mas
comúnmente en el presente texto son procesos a presión y volumen constante,
con lo que la ecuación mencionada se transforma en las siguientes ecuaciones
q = mCp∆T (1.28)
para un proceso a presión constante, y
q = mCv∆T (1.29)
12 CHAPTER 1. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA
Figure 1.4: Diagrama PV
para un proceso a volumen constante. Las constantes Cv y Cp se conocen
terminológicamente como capacidad caloŕıfica a volumen constante y capacidad
caloŕıfica a presión constante, respectivamente. Son una medida de la cantidad
de calor que un cuerpo puede recibir y transmitir, a las condiciones establecidas.
La Cp será siempre mayor a Cv, puesto que la condición de mantener el volumen
constante es más restrictiva que la de mantener la presión constante.
En este texto se preferirá tambien definir las cantidades de materia a moles,
en lugar de masa, puesto que es más fácil de comparar. De esta manera, las
ecuaciones para calcular calor quedaŕıan como
q = nCvm∆T (1.30)
q = nCpm∆T (1.31)
Siendo Cvm la capacidad caloŕıfica molar a volumen constante, y Cpm la capaci-
dad caloŕıfica molar a presión constante.
Si se desea comparar la independencia de la trayectoria del calor, es posible
imaginarse que el cambio del mismo al pasar de un estado 1 a un estado 2 puede
realizarse mediante procesos de un sólo paso, dos pasos, tres pasos, etcétera. En
la figura ?? se observa lo que se ha llamdo Diagrama P - V. Como su nombre
lo indica, es un plano cartesiano, en el cual en el eje de las abcisas se coloca
la presión del sistema y en el eje de las ordenadas, el volumen. En este caso
espećıfico se representa un gas ideal. Un proceso a presión constante se llevará
a cabo cuando se conecten dos puntos del diagrama con una recta horizontal,
un proceso a volumen constante, cuando se conecten con una recta vertical. En
1.2. CALOR, CONSERVACIÓN DE LA ENERGÍA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA13
este caso, la unión de A con B es mediante un proceso a temperatura constante.
Supóngase que se desea ir de A a B por dos procesos consecutivos, de los cuales
uno se da a P constante y el otro a V constante. En este caso, el calor total
seŕıa equivalente
q = qv + qp (1.32)
Dónde
qv = nCvm∆T1 (1.33)
y
qp = nCpm∆T2 (1.34)
Si el mismo proceso se desea llevar a cabo por una trayectoria de tres partes,
de las cuales, la primera y la tercera son a volumen constante, y la segunda a
presión constante, el cálculo del mismo seŕıa
q = qv1 + qp + qv2 (1.35)
Dónde
qv1 = nCvm∆T
′
1 (1.36)
qp = nCpm∆T
′
2 (1.37)
qv2 = nCvm∆T
′
3 (1.38)
En el caso de que el calor sea una función de estado, se debeŕıa cumplir la
condición de que cualesquiera dos caminos sean equivalentes
qcamino1 = qcamino2 (1.39)
por lo que para el análisis anterior seŕıa
qv + qp = qv1 + qp + qv2 (1.40)
y en términos espećıficos
nCvm∆T1 + nCpm∆T2 = nCvm∆T
′
1 + nCpm∆T
′
2 + nCvm∆T
′
3 (1.41)
En el caso de que la solución no sea trivial, es decir que no todos los ∆T sean
diferentes cero, los términos de la izquierda de la ecuación deben sumar la misma
cantidad que los términos de la derecha.
Recordando que el estado A y el estado B son los mismos para ambas trayec-
torias T01 y Tf2 del lado izquierdo son los mismos que T01′ y Tf3′ . con lo que
?? se convierte en
nCvm(Tf1−T0)+nCpm(Tf−Tf1) = nCvm(Tf1′−T0)+nCpm(Tf2′−Tf1′ )+nCvm(Tf−Tf2′ )
(1.42)
Reduciendo la ecuación, dado que los moles son los mismos en todo el proceso,
se obtiene
Cvm(Tf1−T0)+Cpm(Tf−Tf1) = Cvm(Tf1′−T0)+Cpm(Tf2′−Tf1′ )+Cvm(Tf−Tf2′ )
(1.43)
14 CHAPTER 1. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA
Multiplicando los paréntesis, reduciendo términos semejantes y agrupando, se
obtiene
Cvm(Tf + Tf2′ ) = Cpm(Tf1 − Tf1′ + Tf + Tf2′ ) (1.44)
Para que esta identidad sea verdadera, el producto que se encuentra dentro de
las sumas debe ser proporcional al que se encuentra en el otro paréntesis. Sin
embargo, esto sólo es posible cuando se reducen los terminos que no son iguales,
obteniéndose la respuesta trivial. De lo anterior se sigue que el calor no es una
función de estado, sino de trayectoria.
La naturaleza f́ısica detallada del calor se discutirá en el apartado dedicado a la
definición de entroṕıa. Sin embargo de lo enunciado en esta sección, de manera
operacional se puede observar que no es una forma de enerǵıa, dado que es una
función de trayectoria, y no de estado. Por analoǵıa al trabajo, se puede pensar
que al tener las mismas caracteŕısticas fenomenológicas presenta una naturaleza
similar, es decir, se trata de una forma de transferencia de enerǵıa.
En la sección ?? se describió como la introduccón de una fuerza similar a la
fuerza de fricción ocasiona que el trabajo que se transfierre en el proceso sea
dependiente de la trayectoria. Ahora bien, esta diferencia en la enerǵıa mecánica
no puede perderse como tal, si es posible que la ley de la conservación de la
enerǵıa pueda ampliarse para explicar que sucede con este trabajo realizado
por las fuerzas no conservativas. Dado que el trabajo y el calor presentan
analoǵıas en su comportamiento, puede postularse que son complementarios, y
que por tanto, el trabajo hecho por las fuerzas no conservativas es igual al calor
transferido. La postulación aqúı expuesta, aunque intuitiva, no es inmediata,
puesto que existen muchas consideraciones extras que podŕıan realizarse. De
hecho, hay varias formas de entender este término, y es muy posible que sean
también aplicables.
La consecuencia inmediata de aceptar que el calor es una forma de transferencia
de enerǵıa, y que es complementaria al trabajo, es la modificación a la ecuación
?? a
∆E = w + q (1.45)
Ahora bien, una consecuencia ulterior que resulta de definir el calor como
forma de transferencia de enerǵıa es que se deben incluir formas de enerǵıa
microscópica, en forma complementaria a las formas mecánicas. Esta enerǵıa
microscópica es llamada Enerǵıa Interna, denotada como U , y es un promedio
de la enerǵıa debida a todos los movimientos microscópicos de los constituyentes
de un cuerpo.
Puesto que al agregar el calor a la ecuación ?? también se indica que las formas
de enerǵıa son tanto macroscópicas como microscópicas, el valor de las mismas
se vuelve independiente de la trayectoria, y como se esperaŕıa por la ley de con-
servación de la enerǵıa, se vuelven funciones de estado.
Para los casos en que se utilice la ecuación ?? en una reacción termoqúımica, en
la cual la única forma de enerǵıa sea la interna, entonces dicha ecuación puede
transformarse en
∆U = w + q (1.46)
1.3. LEY CERO 15
Esta última ecuación se conoce como la primera ley de la termodinámica y como
se observa por el desarrollo aqúı expuesto, toma en consideración que la enerǵıa
se conserva, se puede transferir tanto microscópica como macroscópicamente, y
que se restringe a los casos en los que no exista movimiento macróscopico del
sistema de referencia, aśı como el campo gravitatorio sea constante.
1.2.2 Formalización
El desarrollo del modelo operacional para extender la ley de la conservación de
la enerǵıa en sistemas en los que la transferencia de enerǵıa no sea exclusiva al
trabajo es sumamentesencilla, utilizando la notación desarrollada en la sección
??. Partiendo del hecho de que
∮
δw 6= 0, solamente se postula que la cantidad
de trabajo realizado en este ciclo es recibida por otra función de caracteŕısticas
similares. Por tanto, la ecuación ?? se convierte en
−
∮
δw =
∮
δq (1.47)
Colocando ambas integrales de un sólo lado, se obtiene∮
δw +
∮
δq = 0 (1.48)
Se observa que en este caso, la suma de dos integrales cerradas de trayectoria
es cero, por lo que la suma de ambas es una función de estado. En este caso,
dado que se asocia la segunda función de estado a las transferencias energéticas
microscópicas, es decir, al calor, la función de estado que se transfiere en estas
trayectorias es la enerǵıa, y por tanto, se puede colocar
dE = δw + δq (1.49)
O bajo las condiciones comunes en una reacción
dU = δw + δq (1.50)
Nótese que el signo utilizado par el trabajo en ?? es positivo. Esto obedece a la
convención consistente en considerar que cuando se absorbe calor, el signo del
mismo es positivo, y cuando se libera, es negativo. Del mismo modo existe la
convención de que el trabajo realizado por el sistema al entorno es negativo, y
el hecho por el entorno al sistema es positivo. Es importante recordar que tanto
el trabajo como el calor son escalares, y que el signo no indica una posición,
sino que solamente se utilizan por conveniencia, y para evitar tener que explicar
cada vez que se utilice, como se va a utilizar.
1.3 Ley Cero
En la sección ?? se hizo referencia a la temperatura y su medición en el con-
texto de su medida para la cuantificación de la enerǵıa interna, aśı como su
16 CHAPTER 1. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA
utilidad para calcular el calor transferido en un proceso. Sin embargo, es nece-
sario realizar una definición apropiada de lo que se entiende por temperatura,
y la forma en que se mide en cualquier proceso.
Cuando un cuerpo dado se encuentra a una temperatura, esto significa que sus
constituyentes microscópicos tienen una cantidad determinada de movimiento.
De esta manera, a mayor cantidad de movimiento de enerǵıa microscópica de
los constituyentes, mayor enerǵıa interna presentará dicho cuerpo, y viceversa.
Cuando dos cuerpos con diferente enerǵıa interna, y por tanto, con diferente
temperatura, se ponen en contacto, el movimiento micrsocópico de ambos cuer-
pos se iguala, en un punto medio entre el movimiento que ambos cuerpos teńıan
originalmente, obteniéndose finalmente una temperatura intermedia entre estos
dos cuerpos.
Esta igualdad entre los movimientos microscópicos se utiliza con el fin de cuan-
tificar la temperatura de un cuerpo, colocando un objeto con una escala definida,
para obtener la medida de dicho movimiento. Si se observa más detenidamente
este proceso, se observa que la medida de temperatura presupone que es posible
alcanzar un equilibrio térmico en el tiempo de medición. Este principio, denom-
inado ley cero de la termodinámica, es necesario para realizar medidas de calor
y enerǵıa interna.
Asociado al problema de definir la temperatura se encuentra también el de
definir una escala adecuada para medirla. Las medidas en grados Farenheit y
en grados Celsius son medidas históricas, pero relativas a una sustancia. En el
caso de los grados Celsius se utiliza el punto de fusión del agua para asignar un
cero arbitrario, y el punto de ebullición del agua para asignar un 100, también
arbitrario. Posteriormente se divide esta medida en 100 y se asigna de esta
manera la magnitud del grado. Con el Farenheit sucede de la misma manera,
aunque no se tiene del todo claro como asignó los valores extremos.
Para los cálculos termodinámicos, no se pueden realizar utilizando estas medidas
relativas, sino que es necesario establecer una escala absoluta de temperatura.
Esta condición se origina de que las interpretaciones f́ısicas que surgirán de las
ecuaciones utilzadas en el texto están restringidas por la capacidad de un cuerpo
de tener movimiento microscópico interno. Una temperatura de cero equivaldŕıa
a indicar que no existe movimiento microscópico interno, lo cual no es posible
según el principio de incertidumbre. Aún más, una temperatura negativa in-
dicaŕıa un antimovimiento, cuestión que no existe.
Se ha observado experimentalmente que un gas ideal, al disminuir su temper-
atura, disminuye también su volumen. Una serie sencilla de experimentos de
este tipo, como la que se presenta en ??, demuestra que al extrapolar el volu-
men de cualquiera de estos gases a cero, se alcanza la misma temperatura. Esta
temperatura, se encuentra a −273.15oC, y es conocida coloquialmente como
cero absoluto. En la práctica, la definición de una escala de temperatura que
tenga este valor como cero permite establecer utilizarla de manera absoluta.
Por comodidad, en este texto se utilizará la escala Kelvin, en la cual el tamaño
entre dos divisiones de la escala es igual a la misma división de la escala Celsius
(encontrándose entonces que la temperatura de fusión del agua seŕıa 273.15 K.
Además, es necesario notar que en este caso se utiliza la dimensional Kelvin,
1.4. GASES IDEALES COMO MODELO TERMOQUÍMICO 17
Figure 1.5: Relación volumen y temperatura de un gas ideal
sin mencionarla como grados, puesto que al ser absoluta no debe utilzarse dicho
término, mucho menos entenderlo como tal.
1.4 Gases Ideales Como Modelo Termoqúımico
Hasta la presente sección se ha tratado de explicar, al menos de manera fenomenológica,
los conceptos de trabajo, calor y enerǵıa. En las secciones subsiguientes se re-
alizará un esfuerzo por aclarar la naturaleza básica de la enerǵıa, aśı como
el planteamiento de diferentes funciones que se utilizan en termodinámica con
fines espećıficos. Sin embargo, antes de entrar a este punto, en esta sección
se plantearán las ecuaciones básicas de los gases ideales, su origen y cierta in-
terpretación que puede dárseles, con el fin de obtener un modelo matemático
que ilustre lo que la abstracción desarrolla, y tenga una interpretación sencilla,
que además pueda ser exportada fácilmente a la qúımica. Que quede claro
entonces,que existen otros modelos posibles que sean útiles para aplicar los con-
ceptos termodinámicos, pero que se esogió este en espećıfico para la presente
exposición.
Según lo que se encuentra en el libro dorado de la IUPAC, un gas ideal es aquel
que cumple con la ecuación general de los gases ideales, y presenta una fugacidad
igual a la presión parcial del gas en estudio. Esta definicón, aunque muy ade-
cuada para cuestiones terminológicas, dice poco acerca de la naturaleza propia
de un gas ideal. Mientras que la ley del gas ideal es justamente una ecuación
que solo tiene completa exactitud en un gas idea, debido a su postulación, se
obtiene una definición ćıclica, sin ningún valor interpretativo. Por otro lado,
18 CHAPTER 1. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA
habŕıa que aclarar que es fugacidad, para hacer más asimilable el concepto.
En la definición de la IUPAC, para una sustacia B, la fugacidad, fB se enuncia
como
fB = λB lim
p→0
pB
λB
(1.51)
Dónde pB es la presión parcial de B, y λB es su actividad absoluta.
La ecuación ?? puede interpretarse como una medida de la idealidad de una
sustancia. En efecto, una forma de enteneder la actividad absoluta, es que in-
dica que tan similar es una cantidad medida de una sustancia a la cantidad
real. En este caso, al tratarse de un gas, esta cantidad puede medirse por la
presión parcial del gas en estudio, en una mezcla de gases. De la definición de
fugacidad y de gas ideal, se desprende, que si la fugacidad y la presión parcial
son las mismas, significa que la cantidad medida y la cantidad presente del gas
son iguales. Una conclusión de esta expresión, seŕıa que no existe interacción
alguna entre las diferentes moléculas del gas, siendo esta última una definicón
más entendible de lo que molecularmente significa el término Gas Ideal.
1.4.1 Ecuaciones delos gases ideales
En esta sección se realizará una revisión general de las ecuaciones que gobiernan
los gases ideales, con el fin de poder utilizar estas ecuaciones posteriormente.
Especial atención requiere la ley General de los Gases Ideales.
Ley de Boyle
La ley de Boyle establece la relación existente entre la Presión de un gas ideal,
y su volumen, cuando la cantidad de sustancia y la temperatura se mantienen
constantes.
En la figura ?? se observa que el volumen disminuye cuando se aumenta la
presión de un gas, en las condiciones establecidas por la ley de Boyle. Se ha
encontrado que esta disminución del volumen es proporcional al aumento de la
presión del gas, con lo que se estabece que
V ∝ 1
P
(1.52)
Para convertir esta proporcionalidad en una ecuación basta con multiplicar la
variable independiente por una constante de proporcionalidad, con lo que se
obtiene
V =
k
P
(1.53)
Colocando las variables de un sólo lado
V P = k (1.54)
Este producto k es constante, una vez no cambien la temperatura y la cantidad
de sustancia, por lo que para un proceso, en el cual el estado se mueva 1 → 2,
1.4. GASES IDEALES COMO MODELO TERMOQUÍMICO 19
Figure 1.6: Ley de Boyle
se puede escribir que
V1P1 = V2P2 (1.55)
Ley de Charles
La ley de Charles relaciona el volumen y la tempratura de un gas, cuando la
cantidad de sustancia y la presión se mentienen constantes.
En este caso, como se observa en la figura ??, al aumentar la temperatura
de un gas, su volumen aumenta. Igualmente que en el caso de la ley de Boyle,
puede comprobarse experimentalmente que esta relación es proporcional, por lo
que
V ∝ T (1.56)
Conviertiendo la expresión en igualdad
V = kT (1.57)
Colocando las variables en un solo lado
V
T
= k (1.58)
Al igual que la ley de Charles, la constante no vaŕıa al cambiar los valores de V
y T , con lo que se obtiene, para un proceso en el que se pasa de 1 a 2
V1
T1
=
V2
T2
(1.59)
20 CHAPTER 1. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA
Figure 1.7: Ley de Charles
Principio de Avogadro
El Italiano Amadeo Avogadro propuso que a una temperatura y presión con-
stantes, volúmenes iguales de diferentes gases, que se comporten como ideales,
tendŕıan la misma cantidad de moléculas, sin importar su identidad.
Cumpliéndose las condiciones del Principio de Avogadro, se postula entonces
que
V ∝ n (1.60)
Realizando el mismo procedimiento que la ley de Charles y Boyle, finalmente se
obtiene
V
n
= k (1.61)
Dado que el cociente Vn es el volumen molar, lo que el principio de Avogadro
establece es que el volumen molar es el mismo para todos los gases que se com-
porten como ideales. Esto último parte de la observación de que no importando
la identidad del gas, las proporciones se mantienen iguales con la cantidad de
la materia. Este, de hecho, es uno de los experimentos que originó la ley de las
proporciones definidad, vista en los cursos de Qúımica General.
Ley General de los Gases Ideales
Utilizando las ecuaciones ?? y ?? se puede observar que, al combinarse en una
sola expresión, se obtiene
PV ∝ k
′
nT (1.62)
Convirtiéndose en ecuación
PV = RnT (1.63)
1.4. GASES IDEALES COMO MODELO TERMOQUÍMICO 21
La ecuación ?? es una ecuación sumamente importante que será utilizada de
manera amplia durante el desarrollo posterior del texto. La constante R es
conocida como la constante del Gas Ideal, tiene una interpretación estad́ıstica
que no será explorada en esta sección. Sin embargo, se puede indicar que es igual
al producto de la constante de Boltzmann y el número de Avogadro, teniendo
un valor, el sistema internacional, de 8.3145 Jmol∗K .
Ley de Dalton
Tomando en cuenta que en un gas ideal no existe intercción, como fue aclarado
anteriormente, al existir una mezcla de gases, la cantidad total de gas existente
será equivalente a la suma de las presiones parciales de los gases que componen
la mezcla. Por tanto,
Ptotal =
n∑
i=1
Pi (1.64)
Trabajo en gases ideales
En el desarrollo general del texto, será util tener una expresión que permita
calcular el trabajo realizado por un gas ideal. Se puede utilizar la definición que
cinemática dw = F · dx (como se vio en la primera sección de este caṕıtulo),
sin embargo, es fácil darse cuenta que es inadecuada para utilizarla en un gas,
puesto que ninguna de las dos variables tiene sentido en un gas. Sin embargo, se
puede relacionar la fuerza con la presión, que tiene mayor significado qúımico.
Utilizando la definición de presión
P =
F
A
(1.65)
Por lo que, despejando fuerza
F = P ∗A (1.66)
Sustituyendo en la ecuación de trabajo
dw = P ∗A ∗ dx (1.67)
Dado que A ∗ x = dV , la expresión queda
dw = PdV (1.68)
En el caso en que P sea constante, la expresión ?? se convierte en
w = P∆V (1.69)
Para cumplir con la convención establecida en la sección ??, y que el trabajo sea
positivo cuando el entorno hace el trabajo sobre el sistema, o negativo cuando
el sistema hace trabajo sobre el entorno, debe multiplicarse la ecuación ?? por
menos uno, con lo que se tiene
w = −P∆V (1.70)
22 CHAPTER 1. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA
1.5 Entalṕıa
Hasta esta sección se han desarrollado los conceptos relacionados con la enerǵıa,
la transferencia de la enerǵıa y las distintas formas de medición o aplicación de
esta. A partir de esta sección se empezarán a desarrollar las funciones de es-
tado cuya interpretación no es inmediata. Según se avance en el texto, se verá
que las funciones que se definan aśı pueden explicarse en sistemas restringidos,
pero que son válidos en un contexto mayor a donde fueron explicados y siguen
siendo válidos. En realidad, se trata de sistemas matemáticos abstractos que
sirven para representar la realidad y sus interacciones de una manera adecuada,
aunque parcial.
1.5.1 Definición Conceptual
Aunque la definición histórica del nombre ha sido discutida, la enunciación de la
definción de Entalṕıa que actualmente se utiliza, corresponde a Josiah Willard
Gibbs. Esta es
H ≡ U + PV (1.71)
Es necesario notar, que al definir a la Entalṕıa de esta manera, se establece
como función de estado, puesto que está definida por otras funciones de estado.
Además, impĺıcitamente indica que la ley de la conservación de la enerǵıa se
encuentra presente en su definición, por lo que obedece a dicha ley.
La interpretación de esta función de estado proviene de su comportamiento en
procesos a presión constante. El siguiente análisis se realizará para un cambio
macroscópico, pero es facilmente extendible a otros tipo de análisis. Cuando, se
tiene entonces, un cambio macroscópico, la ecuación ?? es
∆H = ∆U + ∆(PV ) (1.72)
Si se extiende el término mas a la derecha de la ecuación ??, se tiene
∆H = ∆U + (PfVf − PoVo) (1.73)
Ahora bien, para un proceso a presión constante Pf = Po = P , por lo que
∆H = ∆U + (PVf − PVo) (1.74)
Realizando un factor común
∆H = ∆U + P (Vf − Vo) (1.75)
o colocado bajo otra notación
∆H = ∆U + P∆V (1.76)
Tomando en cuenta, que ∆U = w+q y que w = −P∆V , y por tanto−w = P∆V
∆H = w + q − w (1.77)
1.6. CONCLUSION: QUÉ ES ENERGÍA 23
Por lo tanto, se concluye que para un proceso a presión constante
∆H = q (1.78)
La ecuación ?? es muy útil en qúımica, puesto que las reacciones suelen llevarse
a cabo a presión constante. En este contexto se suele entender a la entalṕıa como
una medición de la diferencia de enerǵıa entre los productos y los reactivos, por
lo que una entalṕıa negativa, es decir, en una reacción exotérmica se tenderá un
producto más estable, mientras que un producto menos estable presentará una
entalṕıa positiva, siendo entonces endotérmica.
En el próximo caṕıtulo se desarrollará de manera mas profunda como la entalṕıa
puede interpretarse en una reacción, y sobre todo, que consecuencias tiene en el
equilibrio qúımico, aśı como sus limitaciones.
1.6 Conclusion: Qué es Enerǵıa
Antes de concluir con este caṕıtulo queda pendiente la definición formal de
que es Enerǵıa. Durante el desarrollode la presente exposición se ha men-
cionado bastamente el término, se ha referido a ciertas propiedades, sus formas
de transferencia, y a funciones que surgen de esta, sin embargo, no se ha definido
propiamente.
El problema estriba en que, finalmente, la enerǵıa es una abstracción men-
tal, que los modelos de la F́ısica y la Fisicoqúımica utilizan para representar
la naturaleza. La enerǵıa es entonces un modelo mental en que se expresa el
movimiento, ya sea macroscópico o microscópico, efectivo o en potencia. La
existencia real del mismo, más allá de lo expuesto aqúı es epistemológicamente
discutible, y tendŕıa que ser abordado de manera filosófica, cuestión que excede
el presente documento.
24 CHAPTER 1. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA
Chapter 2
Equilibrio Termodinámico
En el caṕıtulo ?? se ha realizado un esbozo de que se puede entender por En-
erǵıa, aśı como se ha formulado un modelo que permita interpretar y formalizar
las ideas que rodean a este término. En el desarrollo de este caṕıtulo se bus-
cará establecer como cambia la enerǵıa un sistema, para alcanzar un estado en
el cual no exista un cambio macroscópico visible, que interpretación tiene este
estado, y cual es la peculiaridad del mismo. Aśı mismo se introducirá la for-
malización geométrica y estad́ıstica que desarrollan una estructura matemática
relacionada. Posteriormente, se revisará brevemente el abordaje tradicional a
este problema, las consecuencias del tratamiento enunciado, para finalmente in-
troducir dos funciones de estado de utilidad, al tratar con sistemas en equilibrio
qúımico. Para lo anterior es necesario explicar que se entiende técnicamente
como equilibrio y estado.
2.1 Definición de Equilibrio
Cuando se observan y describen los fenómenos naturales normalmente se hace
desde dos perspectivas. La primera, es una versión estática. Esta concepción
está relacionada con cuestiones estructurales o muy permanentes, como lo son
la geograf́ıa, geoloǵıa o inclusive, las construcciones arquitectónicas humanas.
La otra descripción es una descripción dinámica. En este caso, al analizar el
fenómeno natural, se observa que este cambia rápidamente. Ambos casos pueden
ser descritos de manera mas detallada y formalizados matemáticamente en tex-
tos de F́ısica, sin embargo, en la presente exposición se recuperará la división
de dichas perspectivas.
Podŕıa decirse que al analizarlos detenidamente, todos los fenómenos se suceden
de manera dinámica. La percepción estática que se tiene surge de un proceso
cambiante, que sucede de manera muy lenta. Esto, sin embargo, no significa que
para su análisis, se pueda evaluar un instante del fenómeno en estudiado. Aśı
mismo, tampoco esta percepción restringe el hecho de que un fenómeno natural
pueda llegar a carecer de cambio alguno apreciable en sus propiedades visibles,
25
26 CHAPTER 2. EQUILIBRIO TERMODINÁMICO
aunque dicho cambio realmente involucre cambios no tan evidentes.
Bajo este marco, se revisarán a continuación las diferentes opciones de de-
scripción que son útiles para explicar los fenómenos estudiados en este texto.
1. Cuando existe un cambio en la posición de un cuerpo y se estudia como
dicha posición cambia, tal como fue descrito en la sección ?? (Enerǵıa
y trabajo), se está analizando las propiedades mecánicas de un sistema.
Las variaciones en la posición y el momento del cuerpo en estudio de-
terminan su comportamiento. Se vio en la sección ??, que en el estudio
termoqúımico es más conveniente utilizar para describir este movimiento
el producto −P∆V . Al evaluar de manera dinámica estos fenómenos se
observa que hay una evolución de la posición de los cuerpos hasta que el
sistema queda sin movimiento evidente. Se dice entonces que existe un
equilibrio mecánico.
2. Cuando el cambio que se analiza es un fenómeno en el cual hay una trans-
ferencia energética, debido al intercambio de calor entre varios cuerpos,
se observa que hay un gradiente de temperatura que continua hasta que
se alcanza una temperatura intermedia a las temperaturas originales. Los
fenómenos de este tipo suelen catalogarse como térmicos, y cuando se
alcanza un sistema sin cambios evidente, se dice que dicho sistema se
encuentra en equilibrio térmico.
3. En una reacción qúımica se observa que existe un cambio en la cantidad de
sustancia de los reactivos, para formar productos. Al avanzar la reacción,
hay un cambio en la cantidad de reactivos y productos, hasta que tampco
se alcanza a observar un cambio apreciable en la cantidad de sustancia.
Los sistemas aśı descritos pueden llamarse Qúımicos, y se puede decir
entonces que al no haber un cambio en la cantidad de sustancia se alcanza
el Equilibrio Qúımico.
En base a la descripción anterior, se pueden realizar varias conclusiones
1. Para realizar el análisis de un sistema se pueden evaluar diferentes estados
del mismo. El término estado hace referencia a una descripción estática de
los fenómenos y no tiene mayor significancia que el beneficio de que puede
describirse de manera sencilla, en un momento del proceso dinámico. Un
estado se describe matemáticamente mediante funciones de estado, como
se definieron en el primer caṕıtulo del texto, y tienen la caracteŕıstica que
dependen únicamente de las observaciones en el inicio y el fin del análisis.
2. El cambio que sucede entre el estado inicial de análisis y el equilibrio (ya
sea mecánico, térmico o qúımico) involucra un proceso. Los procesos son
descritos por funciones de trayectoria, como el calor y el trabajo.
3. La perecepción dinámica de cualquier proceso suele detenerse en un estado
de equilibrio, en el cual el estado evaluado a través del tiempo no varia de
manera perceptible.
2.1. DEFINICIÓN DE EQUILIBRIO 27
4. El estado de equilibrio suele significar un cese en el cambio de los estados,
sin embargo, al evaluar las funciones de trayectoria, se encuentra que estas
siguen cambiando, pero a una tasa tal que no hay cambio en las funciones
de estado.
Interesa entonces encontrar una forma de entender como se alcanzan los equi-
librios, describiéndolos f́ısicamente y utilizando un cuerpo adecuado de formal-
ización para poder calcular el equilbirio. De esto tratarán las siguientes secciones
del presente caṕıtulo. Puesto que el presente texto está, sobre todo, relacionado
con Equilibrio Qúımico, el desarrollo que se realizará se referirá a este tipo de
equilibrio. En realidad, el análisis para los demás equilibrios es anaĺticamente
el mismo, sin embargo interesa enfocarse en ciertas propiedades que tienen las
reacciones qúımicas, con el fin de explicarlas más claramente.
Cuando sucede una reacción qúımica, como la que se observa en ??, reaccio-
nan una cierta cantidad de especies qúımicas iniciales, llamadas reactivos (la
traducción más correcta seŕıa reactantes, pero el uso del término reactivos es
mucho más frecuente) para dar otras especies qúımicas, llamadas productos.
Esto se representa mediante una ecuación, en la cual del lado izquierdo se colo-
can los reactivos y del lado derecho, los productos.
aA+ bB → cC + dD (2.1)
Como ejemplo, se puede tener una reacción de disociación de un ácido, en medio
acuoso (X es una especie qúımica asociada al protón ácido)
HX +H2O → X− +H3O+ (2.2)
O una reacción de óxido - reducción, por ejemplo entre el zinc y el cobre.
Zn2+ + Cu0 → Cu2+ + Zn0 (2.3)
De los aprendido en los cursos fundamentales de ciencias, se sabe que mientras
no existan reacciones nucleares, la cantidad de masa de cada sustancia se man-
tendrá constante. Esto se utiliza para calcular las cantidades equimolares de los
reactivos, e indicar la cantidad máxima de reactivos que se pueden transformar
en productos. A estos cálculos suele llamárseles de reactivo limitante.
La cantidad final de producto obtenida en una reacción no suele ser la que está
dada por el reactivo limitante. Fuera de cuestiones de ejecución del experi-
mento,esto puede ser ocasionado por otras reacciones distintas a la estudiada.
Aunque existe la posiblidad de reacciones laterales, para dar otros productos,
en este momento se evaluará la posibilidad de que las únicas otras reacciones
que se dan, son las inversas a las propuestas.
De esta manera, para la reacción del ácido, se tendŕıa
X− +H3O
+ → HX +H2O (2.4)
Y la reacció de óxido - reducción seŕıa
Cu2+ + Zn0 → Zn2+ + Cu0 (2.5)
28 CHAPTER 2. EQUILIBRIO TERMODINÁMICO
Si la pareja de reacciones de óxido - reducción o ácido - base se dan simutanea-
mente se está estudiando una reacción reversible. En tal caso, se pueden denotar
como
HX +H2O ⇀↽ X
− +H3O
+ (2.6)
Zn2+ + Cu0 ⇀↽ Cu2+ + Zn0 (2.7)
El equilibrio qúımico se alcanzará cuando la reacción que parte de los productos
y regenera los reactivos, regenere exactamente la misma cantidad de los reac-
tivos gastados para producir productos. Como se mencionó anteriormente, se
trata de una reacción en un equilibrio dinámico.
En los cursos de Equilibrio Qúımico se estableció una medida emṕırica asoci-
ada. Esta es una constante de equilibrio, cuyo valor da una idea de como se
comportarán las reacciones al alcanzar el equilibrio. Dicha constante, para ??
está dada por la siguiente ecuación
K =
[C]c[D]d
[A]a[B]b
(2.8)
Es decir, es la multiplicación de los productos a sus coeficientes estequiométricos,
dividido los reactivos a sus respectivos coeficientes estequiométricos. De una
manera general
K =
n∏
i=1
[i]νi (2.9)
Dónde [i] es la concentración de la especie qúımica, sea esta reactivo o producto,
y νi es el coeficiente estequiométrico de la especie i. Por convención, los reac-
tivos tienen coeficiente estequiométrico negativo, y los productos, coeficiente
estequiométrico positivo.
Esta constante puede tomar valores entre cero (sin contarlo) e infinito positivo.
Si una reacción posee una constante mayor a uno, dicha reacción se dice que va
hacia la derecha, si la constante es menor a uno, se dice que irá a la izquierda.
Las razones por las que se dice que una reacción va hacia un lado (derecha o
izquierda) se entiende mejor si se postula una ecuación qúımica en la cual se
forme un solo producto (con coeficiente estequiométrico uno) a partir de un solo
reactivo (también con coeficiente estequiométrico uno). En tal caso, la ecuación
qúımica balanceada es
A ⇀↽ B (2.10)
La constante de ?? esta dada por
K =
[B]
[A]
(2.11)
Si la constante fuera mayor a uno, entonces la concentración de B en el equi-
lbirio seŕıa mayor a A, y habŕıa más cantidad de especies qúımicas del lado
derecho de la ecuación ??. Si por el contrario, la constante fuera menor a uno,
existiŕıa más cantidad de especie qúımica de A que de B, por lo que habŕıa la
2.2. LA ENTALPÍA COMO INDICADOR DE EQUILIBRIO 29
reacción iŕıa hacia la izquierda. Es importante recordar que esta terminoloǵıa
indica la dirección de la reacción tomando como referencia el momento en que
empiezan a generarse los productos, es pues, una medida de que tan diferente
son las proporciones de las especies qúımicas en el equilibrio.
Cuando se tratan de reacciones donde existen múltiples especies qúımicas de am-
bos lados de la reacción se sigue conservando la descripción de va a la izquierda
o hacia la derecha, dependiendo de la magnitud de la constante de reacción, sin
embargo, esto no significa necesariamente que en caso de encontrarse con una
constante mayor a uno, y analizar aisladamente la concentración de un reactivo
y un producto espećıfco, la cantidad del producto siempre sea mayor a la can-
tidad del reactivo. En realidad, significaŕıa que las cantidades equivalentes de
productos serán mayores a los de reactivos. Un ejemplo de una reacción como
esta es la reacción de óxido - reducción de oxalato con permanganato.
2MnO−4 + 5C2O
2−
4 + 16H
+ → 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O (2.12)
En esta reacción no solo es complicado establecer la comparación entre reactivos
y productos, sino que además existe dificultad en interpretar que relación existe
entre la constante y las concentraciones de las especies qúımicas involucradas,
al menos si se hace referencia a los moles generados o gastados. Para poder
interpretar de manera más directa el comportamiento de las especies qúımicas
se define la extensión de reacción de la siguiente manera
dξ =
dni
νi
(2.13)
Donde dni es la cantidad infiniteśımal de la especie qúımica que está cambiando,
y νi es el coeficiente estequiométrico de la especie qúımica ni en la reacción
balanceada. Como se mencionó, los reactivos tienen coeficiente estequiométrico
negativo, y los productos, coeficiente estequiométrico positivo.
De esta manera, se logra obtener un mismo valor de dξ para cualquier especie
que se analice de la reacción, para la reacción ?? seŕıa
dξ =
dnMnO−4
−2
=
dnC2O2−4
−5
=
dnH+
−16
=
dnMn2+
2
=
dnCO2
10
=
dnH2O
8
(2.14)
Cuando se calcule el valor medible en una reacción, este no será infiniteśımal,
con lo que dξ se convertirá en ∆ξ. El valor máximo que puede tomar ∆ξ estará
dado por la cantidad equimolar del reactivo limitante.
2.2 La Entalṕıa como indicador de Equilibrio
La primera aproximación que se puede utilizar para establecer cuando un sis-
tema alcanza el equilibrio, es utilizar la Entalṕıa como indicador. Dado que
como se mencionó anteriormente, la entalṕıa indica la cantidad de calor trans-
ferida en un proceso, si este proceso se asocia a una reacción qúımica como ?? la
30 CHAPTER 2. EQUILIBRIO TERMODINÁMICO
Figure 2.1: Equilibrio ceto - enólico
entalṕıa indicaŕıa el calor de reacción. La pregunta es entonces como interpetar
el calor de una reacción.
La interpretación más inmediata a los calores de reacción y, por tanto, a la
entalṕıa de una reacción puede encontrarse en el libro de Qúımica Orgánica
de Morrison y Boyd. En este texto, los autores exponen que basándose en la
enerǵıa de disociación homoĺıtica, se pueden calcular los cambios energéticos de
muchas reacciones. Dado que esta enerǵıa se asocia a la enerǵıa de enlace, una
disminución de la entalṕıa predice enlaces más fuertes en los productos, y por
tanto, se favorece de manera termodinámica un producto más estable que el
reactivo que lo originó.
Bajo esta perspectiva, una reacción que se dirija hacia la derecha, deberá tener
una entalṕıa negativa. Aśı se pueden explicar muchas reacciones orgánicas, y de
manera más general, la reactividad qúımica. Por ejemplo, los alquenos forman
productos de adición, en los cuales, un doble enlace se convierte en un producto
sin dobles enlaces, mientras que el producto de una reacción sobre un núcleo
aromático, como el benceno, suele ser una sustitición. Este último compor-
tamiento es debido a que la deslocalización electrónica del benceno disminuye
ostensiblemente la enerǵıa de los compuestos aromáticos, ocasionando que se
prefiera recuperar la aromaticidad, antes que agregar otro elemento.
Un equilibrio también muy interesante es el denominado equilibrio ceto - enólico.
Como se observa en la figura ?? en este equilibrio, un enol (una estructura
qúımica en la cual se encuentran vecinos un doble enlace y un alcohol) se con-
vierte en una cetona. El movimiento atómico consiste en que el hidrógeno del
alcohol migra al carbono del doble enlace más alejado del ox́ıgeno, mientras que
el par de electrones que formaban el segundo enlace carbono - carbono con-
forman un nuevo doble enlace ox́ıgeno - carbono. Este equilibrio favorece de
manera marcada a la forma cetónica, mientras que la forma enólica se encuen-
tra en muy poca cantidad (el equilibrio se encuentra muy desplazado hacia la
derecha).
Qúımicamente esto se explica por la polaridad del enlace ox́ıgeno - hidrógeno,
comparado con el carbono - hidrógeno. La diferencia de electronegatividad
2.2. LA ENTALPÍA COMO INDICADOR DE EQUILIBRIO 31
del ox́ıgeno con el hidrógeno ocasiona que dicho enlace sea muy suceptible a
romperse heteroĺıticamente,posteriormente el hidrógeno carente de electrones
(un protón) se acerca al doble enlace, que es rico en electrones. El último paso de
la reacción consiste en la migración del par de electrones al carbono carente de
los mismos, debido a la ruptura del doble enlace. El equilibrio es este caso, una
manifestación de la estabilidad del producto (del enlace carbono - hidrógeno)
frente a la estabilidad del reactivo (enlace ox́ıgeno - hidrógeno).
Si todas las reacciones pudieran explicarse de esta manera, el equilibrio depen-
deŕıa del valor de entalṕıa de reacción únicamente. Las reacciones exotérmicas
se dirigirián a la derecha, y las endotérmicas hacia la izquierda. La constante
de reacción por tanto tendŕıa una relación matemática única y exclusiva con la
entalṕıa. Sin embargo, esto no es un panorama completo de la forma en que la
enerǵıa se relaciona con el equilibrio.
Para ilustrar la limitación de la entalṕıa para describir el equilibrio, se analizará
a continuación la reacción de disolución de algunas sales en agua. El primer caso
a evaluar es la reacción de disolución del hidróxido de sodio (comercialmente
se vende como sosa o sosa caústica y el lector podrá recordar que la disolución
libera calor, de su uso en fontaneŕıa)
NaOH(s) ⇀↽ Na
+
(ac) +OH
−
(ac) (2.15)
Esta reacción es exotérmica. Se ha medido experimentalmente que su entalṕıa
es colocarentalpia. Se observa que la reacción de hecho se favorece a la derecha,
puesto que la sal se disuelve en agua de manera apreciable (recordar los cursos
de qúımica general y de equilibrio qúımico).
La reacción de disolución del hidróxido de calcio (la cal hidratada)
Ca(OH)2(s) ⇀↽ Ca
2+
(ac) + 2OH
−
(ac) (2.16)
es también una reacción exotérmica (como cualquier pintor de banquetas o
paredes blancas podŕıa saberlo). Sin embargo, la disolución del hidróxido en
agua es sumamente pobre. Este es un caso en el cual una reacción exotérmica
se dirige hacia la izquierda.
Un último ejemplo es el de la disolución del cloruro de amonio
NH4Cl(s) ⇀↽ NH
+
4(ac) + Cl
−
(ac) (2.17)
Esta sal se disuelve en agua de manera prácticamente completa, sin embargo la
reacción es sumamente endotérmica.
De las observaciones anteriores, se hace evidente que la entalṕıa no puede
tomarse como criterio único para establecer equilibrio, y es necesario extender
el cuerpo de conocimientos para encontrar el motivo de la limitación y predecir
efectivamente el equilibrio, cuestión que se hará en la próxima sección.
32 CHAPTER 2. EQUILIBRIO TERMODINÁMICO
2.3 Entroṕıa
En la sección anterior se observó que la entalṕıa no es capaz de definir el equi-
librio de una reacción qúımica, y que por tanto se necesita ampliar el panorama
para explicar y calcular una función de estado que explique este punto. En el
desarrollo de esta sección se indicará cual es el principio que se obvia al postular
a la entalṕıa como indicador de equilibrio, se procederá a explicarlo cualitativa-
mente, obteniendo las propiedades que le caracterizan, para luego matematizar
las ideas, utilizando el modelo de cálculo vectorial que se usó en el caṕıtulo
??. Inmediatamente se describirá la forma clásica en que se llegó a las ideas
de espontaneidad termodinámica, para finalmente describir dos funciones de es-
tado directamente relacionadas al equilibrio.
2.3.1 Necesidad y Descripción conceptual
La utilización de la entalṕıa como indicador de favorecimiento en una reacción
también fue postulada históricamente, siendo demostrada que es útil, pero no
siempre correcta. En vista de esto, es evidente que existe algún comportamiento
no explicado, y que es necesario revisar.
Una suposición sútil que orienta las interpretaciones del comportamiento de
la entalṕıa es que f́ısicamente está fundamentada en la primera ley de la ter-
modinámica, o como ya se describió, en la ley de la conservación de la enerǵıa.
La entalṕıa, finalmente, solo supone que la enerǵıa se conserva y establece una
función matemática que tiene implicaciones prácticas facilmente comprobables,
pero no ampĺıa esta idea. Y en realidad, justamente esta es su limitación.
Experimentalmente se ha observado que en un sistema aislado, la enerǵıa se
conserva. Sin embargo, también se ha observado que no todas las formas de
enerǵıa son equivalentemente favorecidas. Dicho de otra manera, la primera ley
de la termodinámica, y por tanto las funciones de estado originadas como con-
secuencias de esta, simplemente indican que cualquier forma de enerǵıa puede
convertirse en otra forma de enerǵıa, sin limitación alguna. Esto no es acertado.
Para corroborar este punto se pueden observar varios comportamientos que son
fácilmente comprobables. Por ejemplo, un motor de combustión interna utiliza
la enerǵıa almacenada en los enlaces de las moléculas orgánicas, y transforma
la enerǵıa liberada en la reacción de combustión en enerǵıa mecánica mediante
el movimiento de un pistón. Adicionalmente, una cantidad considerable de la
enerǵıa liberada se transforma en enerǵıa interna (esto es fácilmente observ-
able, puesto que el motor se calienta, y de hecho, es necesario un sistema de
enfriamiento). La ecuación de conservación de la enerǵıa indicaŕıa entonces
Ee = Em + U (2.18)
Dónde Ee es la enerǵıa de los enlaces liberada en la reacción de combustión, Em
es la enerǵıa que se transforma en enerǵıa mecánica y U es la enerǵıa interna.
Si la primera ley de la termodinámica fuera suficiente para establecer equilib-
rio, tendŕıa que ser válida la conversión de todas las formas de enerǵıa en las
2.3. ENTROPÍA 33
otras. En otras palabras, podŕıa recuperarse toda la enerǵıa interna obtenida
de la reacción de combustión, y convertirse en enerǵıa de movimiento. O dicho
de manera descriptiva, se podŕıa diseñar un sistema de enfriamiento tal, que
se mantenga la temperatura constante, a la temperatura inicial del motor, y
que transfiera la enerǵıa interna al refrigerante. La enerǵıa transferida a este
refrigerante podŕıa entonces reusarse para hacer trabajo (en una máquina de
vapor, por ejemplo). Como conclusión a este tipo de comportamiento, se dirá
que si esto fuera posible, en el motor de un automóvil solamente tendŕıa que
agregarse una vez combustible, y podŕıa reutilzarse en ciclos sin fin. A esto
se le denomina máquina de movimiento perpetuo (de hecho, es una máquina
de movimiento perpetuo de tipo II, como se verá en el apartado dedicado a la
visión clásica). Es claro que una máquina de este tipo no se ha construido,
sin embargo, es necesario discutir si esto se debe a un problema de ingenieŕıa,
que se puede solucionar con mejores diseños y refrigerantes óptimos, y si es un
problema fundamental.
Colocado de manera esquemática, para cualquier proceso se conoce que
E0 = Ef (2.19)
Sin embargo, es posible que la transformación
E0 → Ef (2.20)
y la transformación
E0 ← Ef (2.21)
no tengan la misma posibilidad de darse. Para poder explicar cual es el motivo
de que las transformaciones ?? y ?? no son igualmente probables, es necesario
recurrir a ciertas definiciones estad́ısticas relacionadas.
Cuando se analiza un evento, es necesario utilizar teoŕıas de probabilidades para
establecer la cantidad de veces que se puede obtener dicho evento, al realizar un
número determinado de experimentos. El ejemplo más sencillo es el de lanzar
una moneda al aire. Cuando la moneda se lanza (dejando la posibilidad de que
caiga de canto) esta puede caer de lado de cara o del lado del escudo (cara o
cruz, en algunas regiones). La probabilidad p de que suceda uno de los dos
eventos, es la cantidad de opciones del estado que se estudia (si es cara o si es
escudo) entre la cantidad total de opciones, quedando para este caso como
p =
eventoi∑n
i=1 eventoi
(2.22)
en el caso de la moneda
p =
1
2
= 0.5 (2.23)
Ahora bien, el problema se puede hacer más interesante. Si, por ejemplo se
utilzan dos monedas, podŕıa interesar conocer cuales la probabilidad de obtener
el mismo evento, en ambas monedas. Estos seŕıan dos eventos simúltaneos
dependientes. La probabilidad de que esto suceda está dada por el producto
34 CHAPTER 2. EQUILIBRIO TERMODINÁMICO
de las probabilidades individuales, con lo que la probabilidad de obtener, por
ejemplo, dos caras, seŕıa
P = pevento1 ∗ pevento1 =
1
2
∗ 1
2
= 0.5 ∗ 0.5 = 0.25 (2.24)
Esto significaŕıa que se tendŕıa que lanzar las monedas cuatro veces para que,
probabiĺısticamente una vez se observaran que ambas monedas caen cara. Es
importante mencionar, que al tratar con probabilidades, esto no significa que
siempre suceda lo mencionado. Sin embargo, la proporción será cada vez más
representativa entre más veces se repita el experimento. En el caso aqúı de-
sarrollado, significa que puede pasar que se tiren cuatro veces la moneda y en
ninguna de ellas caiga cara, pero si se lanza cuatrocientas veces, las veces en
que ambas caigan cara será muy cercano a cien.
Otro análisis surge cuando, por ejemplo se desea saber cual es la probabilidad
de obtener cara en una de las dos monedas, cuando la misma se lanza al aire.
En este caso, los eventos son independientes, y la probabilidad total es la suma
de las probabilidades individuales. Para el caso de que se evalúe si cae cara, se
tendŕıa que
P = pevento1 + pevento1 =
1
2
+
1
2
= 0.5 + 0.5 = 1 (2.25)
Esto significa que, probabiĺısticamente, al lanzar las dos monedas al aire, una
de las dos caerá cara.
Existe también el caso en que puedan existir eventos con restriciones parciales.
Como por ejemplo, cual es la probabilidad de que, al lanzar dos monedas al aire,
ambas caigan del mismo lado (ya sea cara o escudo). Para este caso, el cálculo
seŕıa
P = pevento1∗pevento1+pevento2∗pevento2 = 0.5∗0.5+0.5∗0.5 = 0.25+0.25 = 0.5
(2.26)
Como groseramente puede observarse, la probabilidad de que un evento suceda
está dado por la cantidad de restricciones que se puedan dar, dicho de otra
manera, por las combinaciones y permutaciones posibles para obtener el mismo
evento. Entre mayor grados de libertad, existe mayor probabilidad de que este
evento sea más común, y por tanto, se observe más veces. Un criterio similar
puede aplicarse a la enerǵıa: entre mayor estados posibles con la misma enerǵıa
existan, se encuentra una mayor probabilidad de que dicho estado se observe.
Esta es una generalización sencilla, sin embargo, al tratar con la enerǵıa hay
que considerar muchas sutilezas de este modelo. Esto se hará en la siguiente
sección.
2.3.2 Definición probabiĺıstica
Para entender de manera correcta como la teoŕıa de probabilidades puede apli-
carse a la ocupación energética de un sistema, es necesario recordar que cualquier
sistema microscópico se encuenta cuantizado. Esto es, que la enerǵıa no es con-
tinua, sino que se encuentra en valores discretos, si se analiza microscópicamente.
2.3. ENTROPÍA 35
Figure 2.2: Microestado en dos configuraciones energéticas diferentes
Esta imagen se esquematiza en ??. Como se puede observar, para la misma es-
pecie, se tienen dos opciones, una con mayor enerǵıa, y otra con menor enerǵıa.
Entre estas dos opciones, no existe una opción de enerǵıa intermedia, puesto
que como se mencionó, la enerǵıa se encuentra cuantizada, y por lo tanto, es
discreta. Es justo decir, que la figura ?? solamente 0 es una representación, por
lo que en realidad no se está indicando si la diferencia en las enerǵıas es debido
a un cambio electrónic, vibracional, rotacional o cinético, entre otros.
El estado A posee una enerǵıa menor que el estado B. Esta diferencia podŕıa
deberse, por ejemplo, a que el estado A tiene una temperatura menor que el
estado B. Ahora bien, si se le proporciona calor al estado A, este puede cambiar
su configuración y su enerǵıa a los niveles del 2 al 5, dependiendo de la cantidad
de enerǵıa que reciba, incluyendo la enerǵıa de B.
En la figura ?? se muestra un caso mas complejo. Si se supone que existen
más estados posibles, y una mayor cantidad de moléculas. Sucede que cuando
se aumenta el volumen disponible para este conjunto de moléculas, sin cambiar
su enerǵıa, se observa que tenemos más niveles disponibles, que serán ocupados
según la enerǵıa que teńıan en el volúmen menor. Un análisis parecido puede
36 CHAPTER 2. EQUILIBRIO TERMODINÁMICO
Figure 2.3: Dos microestados de la misma enerǵıa con diferente volumen
seguirse si se piensa en lo que sucede cuando se calienta un sistema. En este
caso, se harán accesibles una mayor cantidad de estados energéticos que anteri-
ormente no lo estaban, por lo que la ocupación de los estado más energéticos por
parte de las especies involucradas aumentará como un todo. En ambos casos,
se observa que el segundo estado posee estados más dispersos de la enerǵıa que
aquellos que teńıa originalmente.
La situación de los estados energéticos dispersos es análoga a la esbozada con el
lanzamiento de las monedas, en cuanto ambas se comportan probabiĺısticamente
de la misma manera. Recordando la definición de la ecuación ??, la probabil-
idad de que un evento ocurra depende de la cantidad total de eventos que se
encuentran en estudio, si como en los casos mencionados, aumentan para una
misma enerǵıa la cantidad de estados accesibles, la probabilidad de encontrar
tal estado, entre otros de la misma enerǵıa, será mayor.
Partiendo de la exposición anterior, es necesario generalizar la idea, de manera
que se obtenga una función de estado que defina la cantidad de microestados
posibles para una enerǵıa espećıfica, y describa adecuadamente que sucede en
un proceso. Esta función de estado es la entroṕıa, definida de manera estad́ıstica
por la expresión de Boltzmann.
S = kBlnW (E, V, n) (2.27)
2.3. ENTROPÍA 37
Dónde kB es la constante de Boltzmann y W (E, V, n) es el número de microes-
tados que son consistentes con la enerǵıa total del sistema, E, el volumen V y
el número de part́ıculas n.
Para continuar esta discusión es necesario establecer cierta terminoloǵıa asoci-
ada a los microestados mencionados en el párrafo anterior. Como en la ecuación
?? las variables independientes son E, V y n, es posible imaginar que una com-
binación espećıfica se encuentra en un punto en el hiperespacio. Esto se puede
entender más facilmente si se piensa en un caso en el cual existe una variable
dependiente, y una independiente. La variable independiente toma un valor,
que puede ser rastreada a una sección espećıfica del eje de las abcisas. Si este
mismo concepto se generaliza al caso de dos variables dependientes, la colocación
del punto puede ser rastreado a un plano especifico, y una posición espećıfica
de dicho plano. Este mismo ejemplo se puede extender al número de variables
independientes que el sistema tenga (en el caso de la ecuación que define la
entroṕıa, seŕıan tres varibles). Cuando existen más de dos variables independi-
entes, la geometrización no es inmediata y es lo que se denomina hiperespacio.
Al conjunto de todos los puntos en el hiperespacio descrito aśı se le denomina
espacio de estados.
Cuando se da un proceso, el estado caracterizado por las variables independi-
entes de W se mueve a través del espacio de fases durante el tiempo de di-
cho proceso, intercambiando enerǵıa localmente. La entroṕıa es entonces una
función de medición de dispersión, en el sentido de que al aumentar su valor,
indica un aumento en el número total de combinaciones posibles para la misma
enerǵıa.
Por ejemplo, a una temperatura y presión dada, la entroṕıa por part́ıcula
monoatómica de un gas ideal, tiende a aumentar con la masa atómica. Esto
se puede entender desde la perspectiva de que los niveles de enerǵıa de un gas
ideal son inversamente proporcionales a la masa atómica, y que por tanto, se
encuentran más cerca, en cuanto aumenta la masa atómica. Debido a esto, en
un intervalo ∆E, existe una mayor cantidad de microestados en el gas que son
accesibles a la misma enerǵıa,aumentando por tanto, la entroṕıa. Otro ejemplo
es el aumento de entroṕıa cuando se evalúa una misma cantidad de gas, pero
comparando un gas monoatómico con un gas poliatómico. El primero tiene una
menor cantidad de microestados para el mismo intervalo ∆E, puesto que sola-
mente posee estados electrónicos, mientras que un gas poliatómico posee estados
vibracionales y rotacionales.
Para un sistema cuántico, W (E, V, n) es el número total de estados cuánticos
dados para la enerǵıa E, o dicho de otro modo, el grado de degeneración de E.
Al evaluar al sistema en diferentes tiempos, se encuentra que existe una super-
posición de los diferentes microestados posibles, sin embargo solamente uno es
posible a la vez. La interacción con el entorno, y con secciones no homogeneas
del mismo sistema, ocasiona que existan saltos de un estado cuántico a otro.
Al aumentar la entroṕıa, esto da una suerte de dispersión de estados durante el
tiempo, proveyendo una fuente de muchas interpretaciones de las propiedades
de la entroṕıa.
38 CHAPTER 2. EQUILIBRIO TERMODINÁMICO
Conclusión Entroṕıa
La enerǵıa interna y entalṕıa de un sistema no permite establecer la espontanei-
dad de un proceso porque están basadas únicamente en la primera ley de la
termodinámica, ergo, en la ley de la conservación de la enerǵıa. Es necesario
describir que procesos de conversión de enerǵıa son favorecidos.
Para establecer la dirección preferente de una transformación energética se uti-
liza un criterio estad́ıstico. Este se basa en el principio de que una mayor
cantidad de combinaciones para un mismo evento transforma este en uno más
probable. Se utiliza entonces el concepto de que la enerǵıa esta cuantizada, y
se observa la cantidad de estados posibles para un mismo intervalo energético.
Basándose en esto, se establece una función de estado que contabiliza el total
de microestados posibles, para un mismo intervalo de enerǵıa (este intervalo se
establece para un valor constante de enerǵıa y su fluctuación, debido a secciones
momentáneas heterogeneas), llamada entroṕıa. En un proceso espontáneo, el
cambio de estado siempre generará una mayor dispersión energética, aumen-
tando la cantidad de microestados para un mismo macroestado.
2.3.3 Formalización Geométrica
En la sección anterior se buscó interpretar f́ısicamente a la entroṕıa, mediante
su postulación estad́ıstica, sin embargo, para obtener una formalización más
inmediata, tanto del comportamiento de la misma, aśı como las ecuaciones y su
sentido, en el desarrollo de esta sección se utilizará el concepto de espacio de
fases.
Caracterización del espacio de fases
Para la siguiente discusión se utilizará el comportamiento mecánico de una
part́ıcula, con la intención de favorecer la familiaridad del sistema matemático
con una interpretación asequible. Sin embargo, es oportuno indicar que la uti-
lización de este modelo es generalizable a cualquier conjunto de ecuaciones que
sean similares, y que por tanto, pueden ser usadas para la entroṕıa, como se
demostrará.
Como se recordará, la enerǵıa cinética de una part́ıcula está dada por E =
1
2mV
2. Para un sistema en el cual la part́ıcula se mueve en un plano, la enerǵıa
cinética total seŕıa
Ek =
1
2
mV 2x +
1
2
mV 2y (2.28)
F́ısicamente es más apropiado utilizar el momento, en lugar de la velocidad.
Recordando que matemáticamente se puede decir que el momento p de una
part́ıcula es
p = mv (2.29)
se puede cambiar la ecuación ?? a
Ek = �+
p2x
2m
+
p2y
2m
(2.30)
2.3. ENTROPÍA 39
Dónde � es un valor arbitrario de referencia, px y py, son los momentos en x y y
respectivamente. La ecuación ?? puede representarse geométricamente como se
ve en la figura ??. Se puede observar que entonces la enerǵıa se puede representar
como la superficie de un paraboloide en el espacio de tres dimensiones, generado
por px, py y E. La forma y colocación del paraboloide están determinadas por
los parámetros � y m. La forma diferencial de esta enerǵıa es
dE =
δE
δpx
dpx +
δE
δpy
dpy (2.31)
o al hacer la derivada parcial
dE =
px
m
dpx +
py
m
dpy (2.32)
simbólicamente
dE = X1dx1 +X2dx2 (2.33)
A las formas que cumplen una estructura similar a ?? se les denomina ecuaciones
Paffianas.
Las formas diferenciales de la enerǵıa también pueden ser establecidas bajo una
estructura diferente, introduciendo una función f , que incluya E, px y py, para
dar
f(E, px, py) =
p2x
2m
+
p2y
2m
− E = −� = f0 (2.34)
La ecuación ?? puede ser ubilizada para obtener la forma diferencial
df =
δf
δpx
dpx +
δf
δpy
dpy +
δf
δE
dE (2.35)
en dónde � ha sido reemplazado por f0, y por tanto
df = 0 (2.36)
La forma diferencial de la ecuación ?? se puede escribir
dE =
δf
δpx
δf
δE
dpx +
δf
δpy
δf
δE
dpx (2.37)
Puede observarse entonces, que si se cambia de f0 a f1 a f2 o hasta fn sucesiva-
mente se obtienen una serie de paraboloides anidados, de los cuales la figura ??
es representativa. Aún más, se puede observar que, de forma general, cualquier
ecuación del tipo f(x, y, z) = fi es representable en una superficie en tres di-
mensiones o en una hipersuperficie en el hiperespacio (cuando f involucra tres
o más variables independientes).
Las formas diferenciales de enerǵıa pueden también ser expresadas de manera
vectorial, con el fin de observar como se realizan los desplazamientos en el es-
pacio de fases. Utilizando el operador gradiente, se obtiene
∇f = δf
δpx
î+
δf
δpy
ĵ +
δf
δE
k̂ (2.38)
40 CHAPTER 2. EQUILIBRIO TERMODINÁMICO
Figure 2.4: Diagramación de enerǵıa cinética en función del momento.
2.3. ENTROPÍA 41
Cualquier vector infińıtesimal de desplazamiento está dado entonces por
ds = dpxî+ dpy ĵ + dEk̂ (2.39)
Reduciendo lo anterior
df = ∇fds (2.40)
que involucra el producto punto del gradiente con un desplazamiento infińıtesimal.
Según se indicó anteriormente, la entroṕıa describe como se da el dispersión al
avanzar en el espacio de fases durante un proceso. En la estructura vectorial de
dicho espacio, la máxima dispersión de la fase se obtiene cuándo ds es ortogonal
a ∇f . Ahora bien, el gradiente tiene la propiedad de ser normal en cualquier
punto a la superficie caracterizada por f = fi. Para satisfacer la ecuación ??, ds
debe entonces ser tangente a la superfice en el punto evaluado por el gradiente.
Cualquier punto en la superficie analizada representa el estado de la enerǵıa bajo
las restricciones establecidas. Si el sistema vaŕıa infińıtesimalmente, de acuerdo
a dpxî + dpy ĵ + dEk̂, también se requiere que pxdpxî + pydpyk̂ + EdEk̂ = 0
en cualquier movimiento infinitesimal a otra posición del espacio de fases. Los
puntos interconectados de esta manera son curvas de solución de la ecuación ??.
Generalización termodinámica
En termodinámica, normalmente se encuentran expresiones que poseen la forma
R = R(x1, ..., xn) (2.41)
Dónde x1,...,xn son coordenadas de curvatura, y por tanto variables independi-
entes de R, siendo esta R una variable dependiente. Por ejemplo, como se vio
par el un gas ideal, E puede representar la enerǵıa, V el volumen, A el área
superficial, etcétera. Para calcular un cambio infińıtesimal de R, se necesita
dR =
δR
δx1 x2,...,xn
dx1 +
δR
δx2 x1,x3,...,xn
dx2 + ...+
δR
δxn x1,x2,...,xn−1
dxn (2.42)
o de forma general
dR =
n∑
i=1
δR
δxi xj 6=i
dxi (2.43)
Se observa que este tipo de ecuaciones son, al igual que ??, ecuaciones paffianas
en forma estándar. Si al igual que en el caso del paraboloide de la enerǵıa
cinética de la sección anterior, se tiene el caso en que
R(x1, ..., xn) = C (2.44)
siendo C una constante, entonces
dR =
n∑
i=1
δR
δxi xj 6=i
dxi = 0 (2.45)
42 CHAPTER 2. EQUILIBRIO TERMODINÁMICO
Y se obtiene una forma idéntica a la encontrada a en la sección anterior, para las
soluciones de cualquier paffiana. De lo anterior se puede seguir que cuando se
cumplan las condiciones de la ecuación ??, asignar un valor espećıfico para
x01 a x