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AIDER EPN
RESUMEN • FÍSICA MOLECULAR
Semestre 2019-B Jhon Chiliquinga
0. ÍNDICE
1 Temperatura 3
2 Expansión Térmica De Sólidos Y Líquidos 4
3 Calor Y Energía 5
3.1 Calor específico y Calorimetría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
4 Mecanismos De Transferencia De Energía 8
4.1 Conducción Térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
4.2 Convección . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
4.3 Radiación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
5 Gases 10
5.1 GAS IDEAL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
6 Primera Ley De La Termodinámica 13
6.1 Trabajo al cambiar el volumen de un gas . . . . . . . . . . . . . . . . 13
6.2 PROCESOS PARA CAMBIOS DE ENERGÍA INTERNA . . . . . . . 15
6.2.1 Isobárico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
6.2.2 Isovolumétrico o Isocórico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
6.2.3 Isotérmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
6.2.4 Adiabático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
6.2.5 Expansión Libre Adiabática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
7 Teoría Cinética De Los Gáses 17
7.1 Intepretación Molecular De La Temperatura . . . . . . . . . . . . . . 21
7.2 Calor Específico Molar De Un Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
7.3 Deducción de CV y CP para una molécula que solo se traslada . . . 22
8 Proceso Adiabático Para Un Gas 24
8.1 Ecuación De Poisson o Ecuación De Las Adiabatas . . . . . . . . . . 24
8.2 Relación Entre Una Isoterma y Una Adiabata . . . . . . . . . . . . . 24
8.3 Trabajo En Un Proceso Adiabático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1
Jhon Chiliquinga Física Molecular
9 Ley De Distribución De Boltzmann 25
10 Distribución De Moléculas Según Sus Velocidades 26
11 Segunda Ley De La Termodinámica 28
12 Ciclo De Carnot 31
12.1 "Pasos" del Ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
12.2 Eficiencia en el Ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
12.3 TEOREMAS DE CARNOT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
13 Entropía 34
14 Entropía Y Probabilidad 38
15 Gases Reales 42
15.1 ECUACIÓN DE VAN DER WAALS . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
15.2 Licuación de los gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
15.3 Paso fásico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
15.4 Diagramas Fásicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
15.5 Isotermas De Van Der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
16 Líquidos 48
16.1 Principales propiedades de los líquidos . . . . . . . . . . . . . . . . 48
16.2 FENÓMENOS SUPERFICIALES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
16.3 Tensión Superficial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
16.4 Frontera entre líquido y cuerpo sólido . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
16.5 Tipos de Meniscos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
16.6 Presión bajo la superficie de una curva . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
16.7 FENÓMENOS CAPILARES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
17 Fenómenos de transporte para gases 55
17.1 Fórmulas para los fenómenos de trasporte . . . . . . . . . . . . . . . 56
17.1.1 Difusión (Ley de Fick) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
17.1.2 Conductividad térmica (Ley de Fourier) . . . . . . . . . . . . 56
17.1.3 Viscosidad (Ley de Newton) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
18 Longitud Media Del Recorrido Libre (λ) 57
19 Coeficientes De Los Fenómenos De Transporte 58
20 Bibliografía 59
2
Física Molecular Jhon Chiliquinga
1. TEMPERATURA
Definiciones
• Contacto térmico: Dos cuerpos A y B están en contacto térmico si pueden
intercambiar energía mutuamente.
• Equilibrio térmico: Dos cuerpos se consideran en equilibrio térmico si al es-
tar en contacto térmico no intercambian energía.
• Sistema: Parte del universo la cual se estudia.
Ejemplo: Gas en un contenedor.
• Ambiente: Todo el universo excepto el sistema.
Ejemplo: Todo el universo a excepción del gas dentro del contenedor.
• Límite: Lo que separa el sistema del ambiente.
Ejemplo: Pared interna del contenedor.
I TIPOS DE SISTEMAS
Abierto: Permite inter-
cambio de masa y energía
Cerrado: Permite el inter-
cambio de energía pero no
de masa
Aislado: NO permite el
intercambio ni de materia
ni energía
Definición 1: –LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA–
Sean tres cuerpos A, B, C tal que: A está en equilibrio térmico con C y B
está en equilibrio térmico con C entonces A y B están en equilibrio térmico.
ESCALAS DE TEMPERATURA
Definiciones
• Cero absoluto: Es el cero en la escala de temperatura (kelvin). Temperatura
a la cual un sistema termodinámico tiene la mínima energía. Corresponde a
−273,15 ◦C en la escala Celsius.
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Jhon Chiliquinga Física Molecular
Sea TF, Tc y T las temperaturas en Fahrenheit, Celsius y Kelvin respec-
tivamente, se cumple que:
T = Tc + 273,15 TF = 95 Tc + 32 ∆T = ∆Tc =
5
9 ∆TF
Sus unidades respectivas son:
• Fahrenheit: Grados Fahrenheit [◦F].
• Celsius: Grados Celsius [◦C].
• Kelvin: Kelvin [K].
2. EXPANSIÓN TÉRMICA DE SÓLIDOS Y LÍQUIDOS
La expansión térmica se da gracias a la vibración que tienen los átomos de un
objeto. Generalmente al darles energía con el aumento de temperatura estos nece-
sitan más espacio para vibrar, entonces tienden a separarse.
Definición 2: –Expansión lineal–
Si la expansión térmica de un objeto es despreciable en comparación con
las dimensiones iniciales, la ecuación que rige este comportamiento es:
∆L = α Li ∆T
Donde ∆L es el cambio producido en la longitud, Li es la longitud inicial
en la dimensión que se quiere estudiar y α es el coeficiente de expansión lineal.
Definición 3: –Expansión volumétrica–
Si la expansión térmica es despreciable en comparación con las dimensio-
nes iniciales la ecuación que rige este comportamiento es:
∆V = β Vi ∆T
Donde ∆V es el cambio producido en el volumen, Vi es el volumen inicial
del objeto y β es el coeficiente de expansión volumétrica.
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Física Molecular Jhon Chiliquinga
Las unidades para los coeficientes son:
[α] = [β] = (oC)−1
Además si α es el mismo en todas las direcciones (Material isotrópico)
se cumple:
β = 3 α
Si se tiene cambios de área en un material isotrópico
∆A = 2 α A ∆T
Ejercicio 1. –Tira Bimetálica– Se tiene dos tiras metálicas fuertemente pega-
das entre sí de forma horizontal, en la parte superior la tira es de acero y en la
parte inferior de latón.
Sabiendo que el latón tiene un coeficiente de expansión lineal mayor que
el acero, después de calentarla, ¿cómo será su estado final?
Solución. Dado que αLaton > αAcero se tiene:
3. CALOR Y ENERGÍA
Definiciones
• Energía interna (U): Toda energía del sistema asociada con sus componentes
microscópicos (átomos y moléculas). Incluye traslación, rotación y vibración.
• Calor (Q): Transferencia de energía por el límite de un sistema debido a
diferencias de temperaturas entre este y el ambiente.
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• Caloría: Unidad de calor que es equivalente a la energía necesaria para au-
mentar de 14,5 ◦C a 15,5 ◦C un gramo de agua.
1 cal ≡ 4,186 J
3.1 Calor específico y Calorimetría
Definición 4: –Capacidad calorífica (C)–
Cantidad de energía necesaria para aumentar en 1 oC la temperatura de un
cuerpo.
C =
dQ
dT
Sus unidades son [J · K−1].
También se puede usar C = Q/∆T.
Definición 5: –Calor específico (c)–
Se define como la capacidad calorífica por unidad de masa.
c ≡ C
m
Observación. A mayor calor específico más energía debe suministrarse al cuer-
po para cambiar su temperatura.
Usando las definiciones 4 y 5 se puede afirmar que:
Q = m c ∆T
Si el calor específico no es constante para el intervalo de temperatura ∆T se
debe usar:
Q = m
∫ Tf
Ti
c dT
Definición 6: –Calorimetría–
Método mediante el cual se puede conocer el calor específico de un cuerpo
por medio de otro del cual se conoce su calor específico.Se tiene una sustancia A de la cual se conoce su calor específico (cA) a una em-
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peratura conocida (TA), y una sustancia X de la que se quiere conocer su calor
específico (cx) a una temperatura conocida (Tx). Se las pone en contacto térmico y
se deja llegar al equilibrio (temperatura Te) considerando a los dos cuerpos como
un sistema aislado.
Por la ley de la conservación de la energía se tiene que QA +Qx = 0. Aplicando
la expresión vista para Q se llega a:
cx =
mA cA (Te − TA)
mx cx (Te − Tx)
Definición 7: –Calor latente (L)–
Es un calor "oculto" que no produce cambio de temperatura pero sí de fase.
L ≡ Q
m
De esto se sigue que Q = ± mL, el signo para Q se escoge dependiendo del
cambio de fase que se estudie
• Positivo: Si se trata de un cambio por vaporización o fusión, pues se
agrega energía al cuerpo.
• Negativo: Si se trata de un cambio por solidificación o condensación,
pues se quita energía al cuerpo.
Observación. Para procesos que impliquen cambios de temperatura mas no de
fase se usa Q = mc∆T. Para procesos de cambio de fase se usa Q = mL.
Ejercicio 2. –Elección del tipo de "calor" para un proceso de calentado–
Indique qué tipo de "calor" (específico o latente) usaría para calcular la ener-
gía requerida para llevar un cubo de hielo a −3◦C a vapor a 120◦C, además
especifique en qué intervalos de temperatura usaría uno u otro y por qué.
Adicionalmente indique en qué estado estaría el agua en cada intervalo.
Solución.
• Hielo (−3 oC)→ Hielo (0 oC): Cambio de temperatura. Calor específico.
• Hielo (0 oC)→ Agua (0 oC): Cambio de fase (∆T = 0). Calor latente.
• Agua (0 oC)→ Agua (100 oC): Cambio de temperatura. Calor específico.
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• Agua (100 oC)→ Vapor (100 oC): Cambio de fase. Calor latente.
• Vapor (100 oC)→ Vapor (120 oC): Cambio de temperatura. Calor específico.
Ejercicio 3. Calcule la energía necesaria (en Joules) para cambiar 1 g de hielo
a −30 oC a vapor a 120 oC.
Solución. Q = 3,11 x 103 [J]
4. MECANISMOS DE TRANSFERENCIA DE ENERGÍA
4.1 Conducción Térmica
Solo ocurre cuando hay una diferencia de temperaturas entre dos partes de un
medio conductor.
Figura 1: Transferencia energética entre dos extremos de una placa de grosor ∆x y sección
transversal A con temperatura Th > Tc.
La potencia de transferencia de energía P viene dada por:
P = k A
∣∣∣∣dTdx
∣∣∣∣
Donde
∣∣∣ dTdx ∣∣∣ es el gradiente de temperatura, k la constante de conductividad
térmica.
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Al alcanzar un Estado estable la temperatura en cada punto es constante tem-
poral (cambia con la distancia pero en un punto es fija):
P = k A
Th − Tc
∆x
Si se tienen varias placas con la misma área transversal una detrás de otra,
entonces, si se alcanza un estado estacionario (estable) se cumple
P =
A (Th − Tc)
∑
i
(
∆xi
ki
)
4.2 Convección
Una sustancia caliente transfiere energía de un lugar a otro, un ejemplo es
cuando se calienta las manos cerca de una flama, esta mueve el aire caliente por
diferencias de densidad.
4.3 Radiación
Todos los cuerpos radian energía en forma de ondas electromagnéticas produ-
cidas por vibraciones térmicas de las moléculas.
Ley de Stefan–Boltzmann
La potencia a la que un objeto radia energía es proporcional a su temperatura
absoluta elevada a la cuarta potencia.
P = σAeT4
Donde σ es la constante de Stefan-Boltzmann (σ = 5,6696 x 108 [W/m2 k4]),
A es el área superficial y e es la emisividad del objeto.
La emisividad de un cuerpo depende de las propiedades de la superficie.
Esta es igual a la absortividad, que es la fracción de la radiación entrante
que absorbe la superficie.
e ∈ [0, 1]
Ejemplo:
• Cuerpo negro: e = 1, no emite, absorbe mucho.
• Espejo: e ≈ 0, emite mucho, absorbe casi nada.
9
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5. GASES
5.1 GAS IDEAL
Para caracterizar a un gas ideal se tienen en cuenta las siguientes pro-
piedades:
1) Los gases consisten en grandes cantidades de moléculas que están en
continuo movimiento aleatorio.
2) Se considera a las moléculas como puntos materiales (no tienen di-
mensiones). El volumen ocupado por las moléculas en el recipiente
es despreciable.
3) No existe interacción entre las partículas a excepción del momento
del choque.
4) Los choques de las moléculas son elásticos, no hay pérdidas o ganan-
cia de energía.
• Un mol es la cantidad de materia que contiene tantos objetos (átomos,
moléculas o cualquier otro tipo de objetos que estemos considerando)
como átomos hay en exactamente 12g de 12C isotópicamente puro.
• Mediante experimentos se ha determinado que este número es:
NA = 6,022× 1023
El cual toma el nombre de número de Avogadro.
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Leyes De Los Gases Ideales
Se supone un gas ideal dentro de un cilindro con un émbolo móvil tal que la
masa del gas permanece constante.
Ley de Boyle (T = cte):
Presión inversamente
proporcional al volumen
P V = k
Ley de Charles (P =
cte): Volumen directa-
mente proporcional a la
temperatura
V
T
= k
Ley de Gay-Lussac (V =
cte): Presión directamente
proporcional a la tempe-
ratura
P
T
= k
De las tres ecuaciones de los gases ideales se puede deducir una ecuación
de estado para este tipo de gases
P V = nmol R T
Donde nmol es el número de moles del gas y R la constante universal de
los gases.
R = 8,314
J
mol k
= 0,082
L atm
mol k
Además si se tiene una sustancia con masa m y peso molecular M se
tiene:
nmol =
m
M
Otra forma de expresar la ecuación de estado es en función de la constante
de Boltzmann
P V = kB N T
Donde kB es la constante de Boltzmann y N el número de partículas.
Además
kB = RNA = 1,38 x 10
−23
[
J
k
]
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Ley de Avogadro
A presión y temperatura constantes se cumple que el volumen y el número de
moles de un gas son inversamente proporcionales
V = k nmol
Coeficientes para un gas
• Coeficiente isotérmico de compresibilidad
χ = − 1
V
(
∂V
∂P
)
T
• Coeficiente isobárico de dilatación volumétrico
α =
1
V
(
∂V
∂T
)
P
Ejercicio 4. Determinar χ y α para un gas ideal.
Solución. De la ecuación de estado de un gas ideal se tiene que
V =
nmol R T
P
Entonces:
∂V
∂P
= −nmol R T
P2
y
∂V
∂T
=
nmol R
P
Reemplazando en las ecuaciones de cada coeficiente (el término 1/V también
se tiene de la ecuación de estado) se sigue que:
χ =
1
P
y α =
1
T
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Física Molecular Jhon Chiliquinga
6. PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Definiciones
• Estado de equilibrio: Se dice que un sistema está en estado de equilibrio si
las propiedades macroscópicas observables tienen valores fijos definidos.
Ejemplo: Masa, longitud, volumen.
• Función de estado o variable de estado: Cantidad física que tiene valores
definidos para cada estado de equilibrio del sistema. Estas solo dependen
del estado inicial y final del sistema, no de cómo se llegó del uno al otro.
Ejemplo: Presión (P), Volumen (V), Temperatura (T) y Energía Interna (U).
Definición 8: –PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA–
El cambio de energía interna de un cuerpo depende del calor añadido y el tra-
bajo realizado. Se postula que:
∆U= Q − W
Donde Q es el calor añadido al sistema y W es el trabajo realizado POR el
gas. Si se realizan cambios infinitesimales:
dU = d̄Q + d̄W
El calor y el trabajo no son variables de estado, es por eso que d̄Q y d̄W
no son diferenciales exactas, dependen del estado inicial, final e intermedio
del sistema. dU sí es un diferencial exacto.
6.1 Trabajo al cambiar el volumen de un gas
Definición 9: –Trabajo en un gas–
El trabajo al realizar un cambio en el volumen de un gas confinado en un
recipiente con un émbolo móvil viene dado por la expresion:
W =
∫ E2
E1
P(V) dV
Donde E1, E2 son los estados inicial y final respectivamente. Como la in-
tegral es respecto al volumen estos límites serían entre Vi (volumen inicial) y
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Vf (volumen final).
Signo del trabajo hecho POR el gas
El signo del trabajo depende de si se comprime o se expande.
• Expansión:W > 0.
• Compresión: W < 0.
Sea WS y WP el trabajo hecho SOBRE el gas y POR el gas respectivamente.
Se cumple que
WS = −WP
• El trabajo es el área bajo la curva en una gráfica PV.
Figura 2: Trabajo realizado por un gas en ir de un estado i a un estado f
• En un proceso cíclico se cumple que:
∆ U = 0 ⇒ Q = W
Figura 3: Trabajo realizado por un gas en un proceso cíclico
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Física Molecular Jhon Chiliquinga
Note que en el proceso cíclico la variación de energía interna es cero,
sin embargo el trabajo realizado es diferente de cero (ver figura 3).
6.2 PROCESOS PARA CAMBIOS DE ENERGÍA INTERNA
6.2.1. Isobárico
Presión constante.
W = ± P (Vf −Vi)
6.2.2. Isovolumétrico o Isocórico
Volumen constante
W = 0 ⇒ ∆U = Q
6.2.3. Isotérmico
Temperatura constante.
Como se mostrará en capítulos si-
guientes la energía interna solo depen-
de de la temperatura. Por tanto:
∆ U = 0 ⇒ Q = W
6.2.4. Adiabático
Es un proceso tal que el calor añadi-
do al gas es cero.
Q = 0 ⇒ ∆U = −W
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Jhon Chiliquinga Física Molecular
6.2.5. Expansión Libre Adiabática
Figura 4: Expansión libre adiabática de un gas
Se tiene un gas confinado en un espacio de un contenedor con paredes aislan-
tes a una temperatura Ti separado del vacío mediante una membrana. Cuando la
membrana se rompe el gas se empieza a expandir, en este proceso se tiene que
sucede lo siguiente:
• Como el gas no ejerce una fuerza en ningún émbolo para lograr expandirse
el trabajo es cero. W = 0.
• Al tener una pared aislante el calor añadido al gas es cero. Q = 0.
• De los razonamientos anteriores y aplicando la primera ley de la termodiná-
mica se sigue que ∆U = 0.
• Como se dijo anteriormente U=U(T), entonces Tf = Ti, es decir la tempera-
tura es constante.
En conclusión, para la expansión libre adiabática se cumple:
W = 0 Q = 0 ∆U= 0 T = cte
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7. TEORÍA CINÉTICA DE LOS GÁSES
Teorema 1: –Ecuación fundamental de la teoría cinética de los gases–
Se supone un gas ideal tal que:
• Hay un número de moléculas muy grande en el contenedor.
• Las separaciones entre moléculas es muy grande comparada con sus di-
mensiones.
• Las moléculas obedecen las leyes de Newton.
• Solo interaccionan mediante fuerzas de corto alcance durante colisiones
elásticas.
• Las moléculas efectúan colisiones elásticas con la pared.
• El gas es puro, es decir las moléculas son idénticas.
• Las moléculas tienen movimientos caóticos.
Entonces la presión que ejerce el gas en el contenedor viene dada por:
P =
2
3
n
(
m v2
2
)
Donde n es la densidad de moléculas, v2 la velocidad al cuadrado media,
y m la masa de UNA molécula.
El término 12 mv
2 es la energía cinética promedio de una molécula.
Demostración. La presión de un gas contenido en un recipiente se determina a
través de las fuerzas que se originan del choque de las moléculas con las paredes
del recipiente que contiene al gas.
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Jhon Chiliquinga Física Molecular
Figura 5: Colisión de una molécula con velocidad v contra la pared del contenedor, µ es la
componente de la velocidad perpendicular a la pared que es la única que cambia porque el
choque es elástico.
Por la segunda ley de Newton se tiene que la fuerza media que un cuerpo
imprime sobre el otro (en este caso la molécula y la pared) viene dada por:
Fp/m ∆t = ∆p
Donde ∆t es el tiempo de contacto (si se toma la unidad de tiempo ∆t = 1), ∆p
el cambio sufrido en el momento lineal de la partícula y Fp/m la fuerza media que
hace la pared sobre la molécula. Por la tercera ley de Newton se sigue:
Fp/m = −Fm/p
De aquí:
Fm/p = −∆p = −(−µ m− µ m) = 2µ m
Si se supone que en una superficie ∆S caen N moléculas, entonces la fuerza
total (FT) sobre la superficie, en la unidad de tiempo, es:
FT = 2 µ m N (1)
En la unidad de tiempo solo llegan a ∆S las moléculas que no estén a más de
una distancia v, es decir deben estar contenidas en el cilindro de la figura 6, cuyo
volumen es µ ∆S.
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Física Molecular Jhon Chiliquinga
Figura 6: Cilindro con area de la bas ∆S y altura µ.
Si se supone que se tiene n moléculas dentro de la unidad de volumen (den-
sidad de moléculas), entonces hay nµ∆S moléculas en el cilindro. Debido a su
movimiento caótico solo la mitad de las moléculas contenidas chocan contra la
pared, pues la mitad va hacia la pared y la otra mitad en sentido contrario (nue-
vamente se puede asumir esto por el movimieto caótico). Por tanto N =
n µ ∆S
2
.
Reemplazando en (1) se tiene FT = nm µ2 ∆S. Entonces se sigue que la presión
ejercida en un área ∆S es:
P =
FT
∆S
= nm µ2 (2)
Como no todas las moleculas tienen la misma velocidad perpendicular no se
puede tomar a (2) como una aproximación precisa. Supongamos que en el gas con
un volumen V y un número de moléculas N∗, se puede definir la densidad de
moléculas n =
N∗
V
.
Supongamos que n1 moléculas tienen velocidad v1, n2 moléculas velocidad
v2, ... , tal que ∑
i
ni = n, cada una con velocidades paralelas (digamos a los ejes
x, y, z), µi, γi, wi, para i = {1, 2, 3, ...}. Usando (2) se puede calcular la presion
que genera en cada superficie, por ejemplo para x.
Px = ∑
i
Pi = ∑
i
nim µ2i = m ∑
i
ni µ2i (3)
De manera similar para y, z.
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Jhon Chiliquinga Física Molecular
Py = m ∑
i
ni γ2i (4)
Pz = m ∑
i
ni w2i (5)
Debido a su movimiento caótico:
Px = Py = Pz = P (6)
Además se tiene que:
v2i = µ
2
i + γ
2
i + w
2
i (7)
Sumando (3), (4) y (5), y haciendo uso de (6) y (7) se sigue:
3P = m ∑
i
ni (µ2i + γ
2
i + w
2
i ) = m ∑
i
ni v2i
P =
m
3 ∑i
ni v2i (8)
Nos interesa obtener un valor medio para c en lugar de trabajar con los valores
para cada grupo de moléculas. Se tiene que:
v2 =
∑
i
ni v2i
∑
i
ni
=
∑
i
ni v2i
n
(9)
Reemplazando (9) en (8)
P =
m
3
n v2
Reescribiendo la ecuación anterior
P =
2
3
n
(
m v2
2
)
v2 6= v 2
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Física Molecular Jhon Chiliquinga
7.1 Intepretación Molecular De La Temperatura
Definición 10: –Temperatura–
La temperatura es una medida de la energía cinética promedio de las molécu-
las.
T =
2
3kB
(
1
2
m v2
)
Con v la velocidad de una molécula.
La ecuación de la temperatura se deduce de la expresión de la presión y
usando la ecuación de estado.
Velocidad Media Cuadrática (vrms)
vrms =
√
v2 =
√
3 kB T
m
=
√
3 R T
M
Con M el peso molecular.
Teorema 2: –Teorema De Equipartición De La Energía–
Cada grado de libertad de una molécula contribuye con 12 kBT a la ener-
gía del sistema por molécula, donde los posibles grados de libertad son los
asociados con la traslación, rotación y vibración de las moléculas.
Del teorema 2 se deduce que, en forma general, la energía interna de un gas
viene dado por:
U =
i
2
NkBT =
i
2
nmol RT
Siendo i los grados de libertad de una molécula. Además de esto se tiene
que la energía interna solo depende de la temperatura.
Una molécula tiene 3r grados de libertad, siendo r el número de átomos de
la molécula.
• Molécula colineal (Ejemplo: Molécula de cloro)
– 3 de traslación
– 2 de rotación
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Jhon Chiliquinga Física Molecular
– 3r− 5 de vibración
• Molécula no colineal (Ejemplo: Molécula de Amoniaco)
– 3 de traslación
– 3 de rotación
– 3r− 6 de vibración
7.2 Calor Específico Molar De Un Gas
En un gas el calor específico depende del proceso al que se lo someta. Los más
comunes son los procesos a presión constante y a volumen constante.
Figura 7: Proceso isocórico (a) e isobárico (b) para llevar un gas de una temperatura a otra.
Como U =U(T) entonces para el proceso (a) y (b) se tiene la misma ∆U, pues
llegan a la misma isoterma.
Para estos procesos se define un calor a presión constante CP y a volumen
constante CV .
Volumen Constante:
Q = nmolCV∆T
Presión Constante:
Q = nmolCP∆T
7.3 Deducción de CV y CP para una molécula que solo se traslada
22
Física Molecular Jhon Chiliquinga
Análisis proceso (a)
Por la primera ley de la termodinámica ∆U= Q−W. Al ser volumen constante
W = 0, por tanto:
∆U = Q = nmolCV∆T
lı́m
∆T→0
∆U
∆T
= lı́m
∆T→0
nmolCV
dU
dT
= nmolCV (1)
Por el teorema de equipartición dela energía:
U =
3
2
nmol RT
dU
dT
=
3
2
nmolCV (2)
Por (1) y (2)
CV =
3
2
R
Análisis proceso (b)
Como para los dos procesos ∆U es la misma, entonces ∆U = nmolCV∆T.
∆U = Q−W ⇒ nmolCV∆T = nmolCP∆T − P∆V (3)
Por la ecuación de estado se tiene que para una variación de temperatura a
presión constante
P∆V = nmol R∆T (4)
Reemplazando (4) en (3)
CV = CP − R
CP − CV = R
CP =
5
2
R
23
Jhon Chiliquinga Física Molecular
De esto se deriva la definición de la constante universal de los gases.
Definición 11: –Constante universal de los gases–
R es numéricamente igual al trabajo realizado por un mol de gas ideal al dila-
tarse durante el calentamiento en un grado kelvin.
R = 8,314
[
J
mol k
]
El valor de CV y CP cambian dependiendo de los grados de libertad que se
consideren.
Traslación Traslación y
rotación
Traslación, rota-
ción y vibración
CV 32 R
5
2 R
7
2 R
CP 52 R
7
2 R
9
2 R
Se define un factor γ
γ =
CP
CV
8. PROCESO ADIABÁTICO PARA UN GAS
8.1 Ecuación De Poisson o Ecuación De Las Adiabatas
P Vγ = cte
8.2 Relación Entre Una Isoterma y Una Adiabata
24
Física Molecular Jhon Chiliquinga
Isoterma : P V = cte
Adiabata : P Vγ = cte
Como γ > 1 la curva de la adiabata es más pronunciada, entonces para un
proceso de cambio de volumen se realiza más trabajo en un proceso isotérmico,
pues tiene mayor área bajo la curva.
En un proceso adiabático ∆U se puede calcular como si fuera un proceso
isocórico, pues U solo depende de T, es decir
∆U = Q = nmolCV ∆T
8.3 Trabajo En Un Proceso Adiabático
W =
(
1
1− γ
) (
Pf Vf − PiVi
)
= −nmolCV∆T
9. LEY DE DISTRIBUCIÓN DE BOLTZMANN
n = n0 · exp
(
−
Ep
kBT
)
(1)
Donde n es la densidad de moléculas (número de moléculas en la unidad de
volumen), Ep energía potencial, n0 se define tal que n0 dEp son las moléculas por
unidad de volumen con energías entre Ep = 0 y Ep = dEp.
Si se escribe la ecuación como
n
n0
= exp
(
−
Ep
kBT
)
representa la probabilidad de que cualquier de las n0 moléculas posea
energía Ep.
Observación. La ecuacion (1) se deriva de la fórmula barométrica
P = P0 · exp
(
−mgh
kBT
)
25
Jhon Chiliquinga Física Molecular
Recordando que P ∼ n y que mgh es una energía potencial, la cual se la gene-
raliza como Ep.
10. DISTRIBUCIÓN DE MOLÉCULAS SEGÚN SUS VELOCIDADES
Como se discutió anteriormente las moléculas en un gas tienen velocidades
aleatorias, es decir no todas tienen la misma velocidad. A pesar de este hecho
existe una relación entre los rangos de velocidades que tienen las moléculas y la
cantidad de estas que están en dicho rango. En esta sección se discute esta relación
entre las variables número de moléculas y velocidad.
El intervalo de moléculas ∆n que está entre v y v + ∆v es más grande mientras
más grande es el intervalo de velocidades, también depende de la velocidad v en
la cual se analice y de la cantidad inicial de moléculas, es decir:
∆n = n f (v) ∆v
Donde ∆n/n representa la parte de partículas en la unidad de volumen del gas
cuyas velocidades entán entre v y v + ∆v (probabilidad).
A f (v) se la conoce como función de distribución.
Definición 12: –Función De Velocidades De Maxwell-Boltzmann–
f (v) =
4√
π
(
m
2 kBT
)3/2
· exp
(
− mv
2
2 kBT
)
v2
Velocidad promedio (v) :√
8 kBT
π m
Velocidad más probable
(vmp) : √
2 kBT
m
Velocidad media cuadrá-
tica (vrms) :√
3 kBT
m
Las velocidades se calculan de:
• Velocidad promedio: E[v] (esperanza matemática de v)
26
Física Molecular Jhon Chiliquinga
• Velocidad más probable: d f (v)dv = 0 (máximo de la función de distri-
bución)
• Velocidad media cuadrática: vrms =
√
v2
A continuación se presenta la interesante dependencia de la función de veloci-
dades con la temperatura.
Figura 8: Moléculas a temperatura T0
Figura 9: Moléculas a temperatura T1
T1 > T0, la curva de la figura 8 es más alta que la de la figura 9 y vmp0 < vmp1
(si aumento la temperatura las moléculas se mueven más rápido), pero al ser f (v)
una función de densidad de probabilidad el área de las dos gráficas debe ser 1,
por eso la curva de la figura 9 es más baja.
27
Jhon Chiliquinga Física Molecular
11. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Definiciones
• Tiempo de relajación: Tiempo que se tarda en llegar al estado de equilibrio.
Definición 13: –Proceso reversible–
Se dice proceso reversible al cambio de estado del sistema que al ser realizado
en direccción contraria lo vuelve a su estado inicial de modo que el sistema
pase através de los mismos estados intermedios que en el proceso directo pero en orden
inverso y el estado de los cuerpos exteriores queda invariable.
Observación. En un diagrama PV solo se pueden representar procesos reversi-
bles.
• Proceso irreversible: Lo que no satisface el proceso reversible.
Ejercicio 5. Si se aplica una fuerza a un resorte y luego se suelto, ¿el proceso
es reversible o irreversible.
Solución. Es irreversible, pues de la figura 10 a la figura 11 se deforma primero
donde se aplica la fuerza, es decir en el segmento AB. Cuando va de la figura 11
a la 12 se comprime primero el segmento CD, es decir el extremo libre y al final
se comprime el segmento cerca de la pared. Por lo tanto no pasa por los mismos
estados intermedios.
Figura 10 Figura 11
Figura 12
28
Física Molecular Jhon Chiliquinga
En la naturaleza NO existen procesos reversibles, solo irreversibles.
• Proceso cuasiestático: Son Procesos Reversibles porque cada estado es de equi-
librio, para esto el proceso debe hacerse infinitamente lento.
Existen algunas formas de enunciar la Segunda Ley de la Termodinámica, entre
ellas se tiene el Enunciado de Clausius y el Principio de Kelvin.
Definición 14: –Enunciado De Clausius–
Es imposible realizar un proceso cíclico cuyo único resultado sea transferir
energía continuamente de un cuerpo a otro con una temperatura mayor sin
acción de una fuerza externa.
Definición 15: –Principio De Kelvin–
Es imposible realizar un proceso cíclico cuyo único resultado sea la transfor-
mación en trabajo del calor entregado por un cuerpo sin que haya ocurrido un
cambio en el sistema o en el medio ambiente.
• En dicho proceso hay 3 actores:
i) Fuente de calor. ii) Cuerpo de trabajo. iii) Cuerpo que garantice
que no todo quede igual.
Figura 13: Ciclo de una máquina térmica
29
Jhon Chiliquinga Física Molecular
En este caso la fuente de calor es el reservorio a temperatura T0 y el cuerpo que
garantiza que no todo quede igual es el reservorio a temperatura T1.
Siempre se debe cumplir que T0 > T1
Dentro del ciclo por el que pasa el cuerpo de trabajo pueden pasar diferentes
procesos, por ejemplo el de la figura 3.
Se puede mostrar que el trabajo total (WT) en un ciclo es igual a
WT = Q0 −Q1
Es decir, es la diferencia entre el calor total añadido al cuerpo de trabajo
y el calor que se desprende al reservorio más frío.
Definición 16: –Eficiencia o Rendimiento–
La eficiencia de una máquina térmica se define como la razón entre el tra-
bajo realizado por la máquina y el calor entregado
η =
W
Q0
Para entender mejor la idea de eficiencia se puede pensar en esta como la razón
entre lo que obtengo de lo que doy. Por ejemplo, en la máquina térmica obtengo
trabajo (W) a cambio de calor (Q0).
Un refrigerador es una máquina térmica que opera en sentido contrario, extrae
calor del reservorio frío y lo manda al reservorio caliente, pero se necesita realizar
un trabajo para que esto suceda.
Figura 14: Ciclo de un refigerador
30
Física Molecular Jhon Chiliquinga
En este caso la eficiencia no pierde sentido, que es lo que obtengo de lo que
doy, por ejemplo si mi propósito es enfriar T1 se define
η =
Q1
W
Si mi propósito es calentar T0 se define
η =
Q0
W
No es necesario aprenderse fórmulas de las eficiencias, solamente lo que
representan que es, nuevamente, lo que obtengo de lo que doy.
12. CICLO DE CARNOT
El ciclo ideal de Carnot es un ciclo reversible y es el que da una mayor eficien-
cia.
12.1 "Pasos" del Ciclo de Carnot
Figura 15: Ciclo de Carnot
I Paso 1: Expansión isotérmica a T0 (A → B)
I Paso 2:Expansión adiabática, la temperatura cae de T0 a T1 (B → C)
I Paso 3: Compresión isotérmica a T1 (C → D)
I Paso 4: Compresión adiabática, la temperatura sube de T1 a T0 (D → A)
31
Jhon Chiliquinga Física Molecular
12.2 Eficiencia en el Ciclo de Carnot
Teorema 3
La eficiencia para una máquina térmica que trabaja conforme al ciclo de Car-
not solo depende de las temperaturas del reservorio caliente (T0) y el reservo-
rio frío (T1), y esta viene dada por:
η = 1− T1
T0
Demostración. En primer lugar se debe obtener el trabajo total que se realiza en
todo el ciclo. Haciendo referencia a la figura 15 se tiene que:
WT = WAB + WBC + WCD + WDA
El trabajo para los procesos isotérmicos viene dado por
W = RT ln
(Vf
Vi
)
Y para los procesos adiabáticos
W =
R
γ− 1
(
Ti − Tf
)
Por tanto:
WAB = RT0 ln
(
VB
VA
)
WBC =
R
γ− 1 (T0 − T1)
WCD = RT1 ln
(
VD
VC
)
WDA =
R
γ− 1 (T1 − T0)
Se puede observar que WBC = −WDA, entonces WT = WAB + WCD.
WT = RT0 ln
(
VB
VA
)
− RT1 ln
(
VC
VD
)
Se puede demostrar usando la ec. de Poisson que VBVA =
VC
VD
, a esta cantidad se
la llamará r.
WT = R ln (r) (T0 − T1)
32
Física Molecular Jhon Chiliquinga
Como r > 1 y T0 > T1 ∴ WT > 0.
Además el trabajo se puede ver como WT = Q0 −Q1. De esto
WAB = RT0 ln(r) = Q0 WCD = RT1 ln(r) = Q1
Q0
T0
= R ln(r) =
Q1
T1
∴
Q1
Q0
=
T1
T0
(1)
De la definición de eficiencia se tiene:
η =
W
Q0
=
Q0 −Q1
Q0
= 1− Q1
Q0
Usando la ecuación (1) se tiene finalmente
η = 1− T1
T0
Debido a que T1 < T0 se tiene que η < 1. De esto se deduce que una
máquina térmica nunca alcanzará un rendimiento del 100 % incluso con
una máquina que trabaje de acuerdo con el ciclo ideal de Carnot.
12.3 TEOREMAS DE CARNOT
Teorema 1
El rendimiento de una máquina térmica que trabaja para valores dados de
temperatura del calentador y del refrigerador no puede ser mayor que el ren-
dimiento de la máquina que trabaja con el ciclo reversible de Carnot para las
mismas temperaturas del calentador y del refigerador.
Teorema 2
El rendimiento del ciclo de Carnot no depende del cuerpo de trabajo. Es una
propiedad de la naturaleza y no de la máquina en particular.
33
Jhon Chiliquinga Física Molecular
13. ENTROPÍA
Como se mostró anteriormente, para un ciclo reversible
Q
T
= cte
a esta cantidad se la llama entropía (S).
S =
Q
T
En su forma diferencial se tiene
dS =
dQ
T
La entropía es una función de estado, por lo tanto:
• En un proceso cíclico y reversible
S =
∮
dQ
T
= 0
• Variación de entropía al pasar de A a B
∫ B
A
dS =
∫ B
A
dQ
T
= SB − SA
• Unidades de la entropía: De la misma definición de entropía se puede
deducir que:
[S] =
J
k
Ejercicio 6. Una muestra que consiste en una masa m de una sustancia con
calor específico c se calienta de la temperatura Ti a la temperatura Tf . Imagine
que por calor absorbe energía de depósitos a temperaturas incrementalmente
mayores Ti + δ, Ti + 2δ, Ti + 3δ, ... , Tf . Muestre que el cambio de entropía de
la muestra está dado por mc ln (T f /Ti).
Solución. De la definición de entropía se tiene que:
34
Física Molecular Jhon Chiliquinga
∆S =
∫ B
A
dQ
T
(1)
En este caso se tiene que la muestra experimenta un incremento de tempera-
tura ∆T, entonces el calor añadido viene dado por:
Q = mc∆T (2)
Donde m es la masa del agua y c su calor específico.
Como la temperatura se incrementa en forma diferencial se puede expresar a la
ecuación (2) para cambios infinitesimales de temperatura, entonces tiene la forma:
dQ = mc dT
Reemplazando en (1):
∆S =
∫ Tf
Ti
mc dT
T
= mc
∫ Tf
Ti
dT
T
= mc ln
(Tf
Ti
)
Ejercicio 7. –Cálculo del cambio de entropía– Calcule el cambio en entropía
de 250 g de agua calentada lentamente de 20,0 oC a 80,0 oC.
Solución. Reemplazando los datos en la expresión anteriormente hallada se tiene
que
∆S = 194,87
[
J
k
]
De la primera ley de la termodinámica se puede deducir una Identidad Termo-
dinámica
dU = dQ− dW
dU = TdS− dW
T dS = dU + dW
35
Jhon Chiliquinga Física Molecular
Teorema 3: –Ley de crecimiento de la entropía–
En cualquier proceso en el cual se pasa de un estado E0 a un estado E1 se
tiene que
S1 ≥ S0
Es decir la entropía aumenta o se mantiene igual. La igualdad se obtiene
para un proceso reversible.
Demostración. De la definición de la eficiencia
η =
W
Q0
Para un ciclo de Carnot en el cual se consigue la mayor eficiencia se sigue
WC = Q0
(
1− T1
T0
)
Por lo tanto cualquier trabajo realizado por una máquina térmica (WM) cumple
WC ≥WM
Q0
(
1− T1
T0
)
≥ Q0 −Q1
Q1
T1
≥ Q0
T0
∴ S1 ≥ S0
Se alcanza la igualdad si WM = WC, es decir si el ciclo es reversible.
El aumento de entropía se refiere a nivel global, es decir, se puede redu-
cir la entropía en un sistema pequeño, pero, en el universo, la entropía ha
aumentado. Este comportamiento se puede evidenciar en el siguiente ejer-
cicio.
Ejercicio 8. Considere un tanque rígido cuya masa es despreciable. Inicial-
mente el tanque contiene 1 mol de gas ideal monoatómico a 200 oC. El tanque
se coloca en un reservorio (baño térmico) a 0 oC y se deja enfriar hasta alcan-
36
Física Molecular Jhon Chiliquinga
zar el equilibrio térmico. Si para este proceso el tanque dio 2493 J en forma
de calor al baño térmico, calcule:
a. El cambio en entropía del gas.
b. El cambio en entropía del reservorio.
c. El cambio en entropía del universo.
Solución. a) De la primera ley de la termodinámica se tiene que dQ = dU + dW =
nmolCVdT + PdV. Al ser un tanque rígido el proceso por el cual pasa el gas es a
volumen constante, por lo tanto dV = 0.
Usando la definición de entropía se sigue:
∆Sgas =
∫ f
i
dQ
T
=
∫ f
i
nmol CV
dT
T
= nmol CV ln
(Tf
Ti
)
Al ser un gas monoatómico CV = 3/2 R.
∆Sgas = 1 ·
3
2
· 8,31 · ln
(
273,15
473,15
)
= −6,848 J
k
b) Para el reservorio la temperatura es constante y el calor recibido es Q =
2493 J, entonces:
∆Sres =
∫ f
i
dQ
T
=
1
T
∫ f
i
dQ =
Q
T
=
2493
273,15
= 9,127
J
k
c) Se sigue que:
∆Suni = ∆Sres + ∆Sgas = 9,127− 6,848 = 2,279
J
k
Para procesos irreversibles no se puede calcular el cambio de entropía con
dS =
dQ
T
Para un proceso irreversible se puede escoger un proceso reversible que va-
ya del mismo estado inicial y termine en el mismo estado final para calcular
en cambio de entropía. Esto se evidencia en el siguiente ejercicio.
37
Jhon Chiliquinga Física Molecular
Ejercicio 9. Calcular el cambio de entropía para una expansión libre adia-
bática para un gas ideal que inicialmente está a una temperatura T y a un
volumen Vi y se expande hasta alcanzar un volumen Vf .
Solución. La expansión libre adiabática no es un proceso reversible, pues sus esta-
dos intermedios no son estados de equilibrio ya que su volumen no es constante
en ningún instante, por tanto no se puede usar directamente la expresión hallada.
A pesar de no poder calcular el cambio de entropía para procesos irreversibles
al ser esta una función de estado su cambio solo depende del estado inicial y fi-
nal, por lo tanto se puede escoger un camino reversible tal que tenga los mismos
extremos.
Recuerde que para la expansión libre adiabática la temperatura es constante,
por tanto podemos escoger un proceso isotérmico. Por la primera ley de la termo-
dinámica para este tipo de procesos se sigue que
dU = 0 ⇒ dQ = dW ⇒ TdS = dW
∆S =
1
T
∫ E2
E1
dW = nmol R
T
T
ln
(Vf
Vi
)
= nmol R ln
(Vf
Vi
)
∴ ∆S = nmol R ln
(Vf
Vi
)
14. ENTROPÍA Y PROBABILIDAD
Definiciones
• Estado macroscópico: Es el estado de un cuerpo formado por una enorme
cantidad de moléculas definido por magnitudes que caracterizan al estado
por completo, por ejemplo, el volumen, presión, etc.
• Estado microscópico: Es el estado de un cuerpo formado por una enorme
cantidad de moléculas caracterizado con tan elevado detalle que se determi-
nan los estados de todas las moléculas del cuerpo, por ejemplo v, tiempo de
colisión, etc.
38
Física Molecular Jhon Chiliquinga
Todo macroestado puede ser realizado por diferentes procedimientos, cada
uno de los cuales corresponde a ciertomicroestado del cuerpo.
• Peso estadístico o probabilidad termodinámica: Es el número de los diver-
sos microestados correspondientes al macroestado dado. Esto es el número
de procedimientos microscópicos en los que puede ser realizado el macro-
estado.
Ejemplo 1. Consideremos un compartimento dividido en 2 con una apertura. Sea
Ω la probabilidad del microestado.
• 1 molécula
Ω =
(
1
2
)1
=
1
2
• 2 moléculas
Ω =
(
1
2
)2
=
1
4
• 3 moléculas
39
Jhon Chiliquinga Física Molecular
Ω =
1
2
3
=
1
8
• 4 moléculas: Se consideran moléculas etiquetadas 1∗, 2∗, 3∗, 4∗.
MACROESTADOS MICROESTADOS
Peso
Estadístico
Moléculas a
la izquierda
Moléculas a
la derecha
Izquierda Derecha
0 4 −−− 1∗, 2∗, 3∗, 4∗ 1
1 3
1∗
2∗
3∗
4∗
2∗, 3∗, 4∗
1∗, 3∗, 4∗
1∗, 2∗, 4∗
1∗, 2∗, 3∗
4
2 2
1∗, 4∗
1∗, 2∗
1∗, 3∗
2∗, 3∗
2∗, 4∗
3∗, 4∗
2∗, 3∗
3∗, 4∗
2∗, 4∗
1∗, 4∗
1∗, 3∗
1∗, 2∗
6
3 1
2∗, 3∗, 4∗
1∗, 3∗, 4∗
1∗, 2∗, 4∗
1∗, 2∗, 3∗
1∗
2∗
3∗
4∗
4
4 0 1∗, 2∗, 3∗, 4∗ −−− 1
40
Física Molecular Jhon Chiliquinga
Total de procedimientos: 16 = 24, (compartimentos#moléculas)
El estado más probable es el de peso estadístico mayor, el más desordenado.
Se define un volumen V′ con V′ ≤ V, donde V es el volumen del gas y V′ el
volumen de una molécula del gas, entonces la probabilidad es:
Ω =
(
V′
V
)N
La probabilidad de un macrostado es proporcional a su peso estadístico.
El número de procedimientos viene dado por:
Z(n, N − n) = N!
n! · (N − n)! = C
n
N
Donde N es el total de moléculas y n el número de moléculas que se quiere
poner en un compartimento.
La probabilidad termodinámica (peso estadístico) W es:
W =
(
V
V′
)N
= Ω−1
A W se lo considera como el numero de formas de ”ordenar” el volumen V′
en el volumen V.
Haciendo consideraciones y cálculos se obtiene:
S = kB ln(W)
De aquí se ve que mientras W crece también lo hace la entropía, es decir que
mientras más " desordenado" sea el sistema mayor entropía tiene.
La entropía a escala microscópica es una medida del "desorden" de un sis-
tema.
41
Jhon Chiliquinga Física Molecular
15. GASES REALES
La ecuación de estado para un gas ideal solo funciona para determinadas pre-
siones y temperaturas.
De esta ecuación se deduce que PV = cte. A presiones altas esto no se cumple.
Si se realizan experimentos a diferentes temperaturas se obtiene
Figura 16: Experimentos para la presión y el volumen, T1 < TC < T2
De donde TC es la temperatura crítica.
A temperaturas mayores que la temperatura crítica el gas se comporta co-
mo ideal y a menores con anomalías.
Se evidencian incongruencias de los experimentos con la ecuación de estado.
También se observa que a presiones pequeñas (por ejemplo presión atmosférica)
esta funciona, pero a altas no.
15.1 ECUACIÓN DE VAN DER WAALS
Consideración de las fuerzas de repulsión de las moléculas (Corrección de
volumen)
De la ecuación de estado para un mol (PV = RT), V es el volumen accesible
para el movimiento de las moléculas.
Si se analiza un gas ideal el volumen del contenedor es el volumen accesi-
ble, pues las moléculas son puntos. En los gases reales no se cumple, pues
las moléculas ocupan un volumen que es inaccesible para las demás.
42
Física Molecular Jhon Chiliquinga
Es necesario restar el volumen que no es accesible para las moléculas, desig-
nandolo como b se tiene:
P(V − b) = RT
Se puede considerar a b como el volumen límite del gas a presión infinita
V =
RT
P
+ b
P→ +∞ ⇒ V → b
Consideración de las fuerzas de atracción de las moléculas (Corrección de
presión)
Conduce a que la presión realizada por las moléculas del gas sobre cualquier
superficie para condiciones iguales será menor que la del gas ideal (Pi), es decir
P < Pi
Pues las moléculas se atraen entre si lo que hace que no se tenga la misma
fuerza sobre las paredes. Entonces
P =
RT
V − b − ∆P
Se puede demostrar que ∆P ∼ 1/V2, entonces:
P =
RT
V − b −
a
V2
La ecuación resultante de las dos consideraciones se conoce como Ecuación de
Van Der Waals para un mol(
P +
a
V2
)
(V − b) = RT
La expresión generalizada para nmol moles es:(
P + n2mol
a
V2
)
(V − nmol b) = nmol RT
43
Jhon Chiliquinga Física Molecular
a y b son constantes propias de cada gas, es por eso que la ecuación de Van
Der Waals no es universal.
15.2 Licuación de los gases
Los gases se condensan (licuan) para determinados valores de presión y tem-
peratura.
Se propone el siguiente experimento, se considera a un gas en un contenedor
con un émbolo móvil y un manómetro.
Si desplazo el émbolo hacia arriba el volumen disminuye y la presión aumen-
ta, en un punto por más que se levante el émbolo la presión se mantiene constante,
en este punto se empiezan a formar gotas en el contenedor.
44
Física Molecular Jhon Chiliquinga
Este proceso se representa en un digrama PV.
I AB: Disminuye el volumen y aumenta la presión.
I BC: Una parte del volumen es líquido (llamado líquido saturado) y otra
es gas (llamado vapor saturado).
I ← C: El volumen es completamente líquido y pequeñas variaciones
de volumen aumentan mucho la presión.
Para toda sustancia existe una temperatura a la cual la diferencia entre el va-
por y el líquido desaparece, esta se la conoce como temperatura crítica.
A la isoterma que representa a la temperatura crítica se la conoce como
isoterma crítica.
Además se cumple T > Tc no puede haber líquido para cualquier valor de
presión.
15.3 Paso fásico
Si un sistema se divide en dos partes homogeneas colindantes una con otra
que se encuentran en distintos estados físicos, entonces estas partes se llaman fa-
ses del sistema.
Si existen al mismo tiempo dos o más fases de las sustancias para una tempe-
ratura y presión dada, colindando una con otra y con ello la masa de una de las
45
Jhon Chiliquinga Física Molecular
fases no crece a cuenta de la otra, entonces se dice que existe un equilibrio fásico.
El paso de una sustancia de una fase a otra se llama paso fásico.
Figura 17: En la región A se tiene solo líquido, en la región C solo vapor, y en la región B
una mezcla de ambos. El máximo
Donde el punto k corresponde al punto crítico, en donde se encuentra la presión
crítica y el volumen crítico.
46
Física Molecular Jhon Chiliquinga
15.4 Diagramas Fásicos
La línea continua se llama curva de equilibrio de fases o diagrama fásico.
Por encima de TK (temperatura crítica) solo hay vapor.
15.5 Isotermas De Van Der Waals
Si se desarrolla la ecuación de Van Der Waals para un mol se obtiene:
V3 −
(
b +
RT
P
)
V2 +
a
P
V − ab
P
= 0
que es una ecuación de tercer grado. Tiene la forma
Tiene un máximo y un mínimo, en el mínimo es líquido y en el máximo gaseo-
so.
Comparando con los experimentos se tiene
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Jhon Chiliquinga Física Molecular
Los tramos ag y ch se ajustan a las isotermas experimentales.
De la ecuación de Van Der Waals se deduce la existencia de dos fases.
En la naturaleza no existe el tramo f bd.
cd y a f se llaman estados metaestables.
• cd : vapor sobresaturado. • a f : líquido sobrecalentado.
La línea abc está colocada de tal forma que el área debajo de la curva es
igual a la de la isoterma de Van Der Waals en el mismo intervalo.
16. LÍQUIDOS
Sus moléculas no están tan desordenadas como en los gases pero no tanto co-
mo en los sólidos. Tienen un ”ordenamiento local” de ”corto alcance”.
16.1 Principales propiedades de los líquidos
• Capacidad de conservar su volumen (no se define por el volumen del reci-
piente).
• Existencia de una superficie libre.
• La compresibilidad de los líquidos es decenas y centenas de miles de veces
menor que el de los gases, por ejemplo:
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Física Molecular Jhon Chiliquinga
χH2O = 4,53x10
−5
[
atm−1
]
Si P aumenta χ disminuye, si T aumenta χ aumenta.
• La capacidad calorífica de los líquidos no se puede expresar con fórmulas
como en los gases, pues varía de forma diferente dependiendo del líquido.
16.2 FENÓMENOS SUPERFICIALES
Las condiciones de las moléculas de la superficie (de color gris) no son iguales
a las del resto del líquido, puestienen "vecinos" del mismo líquido y del otro me-
dio que puede ser gas, sólido u otro líquido..
La superficie de color gris se llama superficie libre, la cual está en contacto con
otro medio.
16.3 Tensión Superficial
Existe una fuerza neta dirigida hacia el interior del líquido si el otro medio es
menos denso, por ejemplo, el aire.
Para que una molécula alcance la superficie desde el interior debe hacer un
trabajo contra dicha fuerza, perdiendo energía cinética y aumentando su energía
potencial.
El incremento de la superficie de un líquido se consigue con un aumento de su
energía potencial Ep.
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Jhon Chiliquinga Física Molecular
Aumentar su superficie se entiende como
Figura 18: Antes de aumentar la superfi-
cie
Figura 19: Después de aumentar la su-
perficie
El paso de la figura 18 a la figura 19 se produce un trabajo negativo,
pues es en contra de la fuerza neta, y un aumento de la superficie libre.
Para una temperatura constante, por un proceso reversible, si cambiamos la
superficie en dS, entonces el trabajo para ello es:
dW = −σdS
dEp = σdS
dW = −dEp
Definición 17: –Coeficiente de tensión superficial (σ)–
Determina el trabajo necesario para variar la superficie del líquido en una
unidad a temperatura constante.
[σ] =
J
m2
=
N
m
Además σ > 0.
Definición 18: –Fuerzas de tensión superficial–
El líquido se comporta como si actuasen las fuerzas según la tangente a la su-
perficie, reduciéndola. Estas fuerzas se llaman fuerzas de tensión superficial.
La fuerza de tensión superficial está dada por
F = σ`
Donde ` es la longitud del líquido que está en contacto con otro medio.
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Física Molecular Jhon Chiliquinga
16.4 Frontera entre líquido y cuerpo sólido
Figura 20: 1.− Sólido
2.− Líquido
3.− Aire
F13 = F12 + F23 cos(θ) ⇒ cos(θ) =
F13 − F12
F23
⇒ cos(θ) = σ13 d`− σ12 d`
σ23 d`
∴ cos(θ) =
σ13 − σ12
σ23
Dependiendo del ángulo θ se define el tipo de mojado.
• θ = 0 (Mojado completo): El líquido se derrama.
• θ = π (No mojado completo): La gota es esférica.
• θ < π/2 (Mojado parcial):
• θ > π/2 (Mojado parcial):
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Jhon Chiliquinga Física Molecular
El ángulo de mojado depende del líquido y de la superficie de contacto, por
ejemplo, el agua en la parafina θ > π/2, pero en el agua y el vidrio θ < π/2.
16.5 Tipos de Meniscos
• Menisco cóncavo: Líquidos que mojan. Ejemplo: Agua y vidrio.
• Menisco convexo: Líquidos que no mojan. Ejemplo: Mercurio y vidrio.
16.6 Presión bajo la superficie de una curva
Consideramos una gota esférica a la cual se le hace un corte.
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Física Molecular Jhon Chiliquinga
Queremos obtener una expresión para la presión dentro de la gota, para eso
debemos encontrar la fuerza ejercida sobre la superficie por el líquido, pues P =
F/A, donde A es el área de la sección transversal del corte. En este caso la fuerza
a analizar es tangente a la gota, entonces la fuerza F es la fuerza de tensión super-
ficial.
Entonces:
P =
F
A
=
σ `
A
=
σ 2πr
πr2
∴ P =
2 σ
r
16.7 FENÓMENOS CAPILARES
Definición 19: –Capilar–
Si las medidas del contenedor son comparables con el radio de curvatura de
la superficie del líquido entonces el contenedor se llama capilar.
Figura 21: Tubo capilar en un líquido que moja. Si el líquido no moja, baja por el capilar.
Figura 22: r0 es el radio de curvatura del líquido, r el radio del tubo y las fuerzas son
tangentes a la curvatura del menisco.
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Jhon Chiliquinga Física Molecular
En el límite entre el líquido y el aire se igualan la presión del líquido Pl con la
presión hidrostática Ph. Entonces:
Pl = Ph
2 σ
r0
= ρgh
∴ h =
2 σ cos(θ)
ρgr
Donde ρ es la densidad del líquido y g la aceleración de la gravedad.
Si θ > π2 la altura es negativa, es decir las fuerzas tangentes actúan para
abajo, en este caso se tiene un menisco convexo, es decir un líquido que no
moja, entonces el baja, por eso la altura es negativa.
Si el capilar se eleva las fuerzas de adhesión con el capilar son mayores a
las fuerzas de cohesión. Si el capilar baja es lo contrario.
Ejercicio 10. Calcular la tensión superficial de un líquido cuya densidad es
0, 75 g/cm3 y asciende por un tubo capilar de 0, 5 mm de radio hasta 1, 8 cm.
Las fuerzas de tensión superficial forman un ángulo de 30o con el recipiente.
Solución. En primer lugar se debe transformar todas las unidades al sistema SI de
medidas, entonces los datos que se tienen son:
ρ = 750
kg
m3
r = 0,5x10−3 m
h = 1,8x10−2 m
θ =
π
6
rad
La representación gráfica del fenómeno representado es:
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Física Molecular Jhon Chiliquinga
De la formula deducida para la altura:
σ =
h ρgr
2 cos(θ)
σ = 0,038
N
m
17. FENÓMENOS DE TRANSPORTE PARA GASES
Se estudiarán los siguientes fenómenos:
1. Difusión 2. Conductividad térimca 3. Viscosidad
Definición 20: –Flujo–
Cantidad de cierta magnitud que pasa por unidad de tiempo por una superfi-
cie.
Ejemplo 1. Cantidad de agua que pasa por la sección transversal de una tubería.
Un flujo se da por la desigualdad de los valores de una magnitud f en el
espacio. Es decir la falta de homogeneidad de f o existencia de gradientes
de f .
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Jhon Chiliquinga Física Molecular
I Difusión: Flujo de partículas, en este caso f es la concentración de partícu-
las.
I Conductividad térmica: Flujo de calor al existir gradiente de temperatura.
I Viscosidad: Flujo de cantidad de movimiento debido a un gradiente de
velocidades.
17.1 Fórmulas para los fenómenos de trasporte
17.1.1. Difusión (Ley de Fick)
N = −D dn
dz
17.1.2. Conductividad térmica (Ley de Fourier)
q = −κ dT
dz
17.1.3. Viscosidad (Ley de Newton)
L = −η dv
dz
Donde D, q, L son los flujos de las cantidades antes descritas y dndz ,
dT
dz ,
dv
dz son
los gradientes de la cantidad.
Observación. El flujo es opuesto al gradiente, por eso el signo negativo.
Una fórmula general para los fenómenos de transporte es:
Flujo de = - Coeficiente de · Gradiente
propiedad transporte
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Física Molecular Jhon Chiliquinga
18. LONGITUD MEDIA DEL RECORRIDO LIBRE (λ)
El movimiento de una molécula para ir de un punto A a un punto B está me-
diado por choques con las otras moléculas a su alrededor.
Definición 21: –Choque–
Cambio visible de dirección en el movimiento de una molécula bajo la acción
de otra.
Se llama longitud del recorrido libre a la distancia media que la molécula re-
corre entre dos choques consecutivos.
Se designa al numero de choques por ν.
Definición 22: –Sección eficaz (σd)–
Es el area que tiene como radio la distancia máxima a la que se acercan los
centros de las moléculas al chocar (d).
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Jhon Chiliquinga Física Molecular
σd = π d2
De esta manera la longitud del recorrido libre se puede calcular como
λ =
v
ν
Además se pueden demostrar las siguientes relaciones
ν =
√
2 v σd n
λ =
0,057
r2 n
Donde n es la densidad de moléculas y r el radio de una molécula.
19. COEFICIENTES DE LOS FENÓMENOS DE TRANSPORTE
Autodifusión:
D =
1
3
v λ
Conductividad térmica:
κ =
1
3
n v λ
CV
NA
Viscosidad:
η =
1
3
m v n λ
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Física Molecular Jhon Chiliquinga
20. BIBLIOGRAFÍA
• Raymond A. Serway, John W. Jewett, (2004), Physics for scientists and engi-
neers 6th edition, Belmont, Estados Unidos, Thomson-Brooks/Cole.
• Kikoin, K., (1985), Física Molecular 2nd edition, Rusia, MIR. URSS.
• Blundell, S y Blundell, K., (2009), Concepts in Thermal Physics 2nd edition,
Gran Bretaña, Oxford University Press. USA.
Notas
• Todas las demostraciones que no se han hecho en el presente resumen se
encuentran en el libro Física Molecular de Kikoin.
• La definición de trabajo que se utiliza en la sección de gases es el realizado
POR es gas.
• El presente resumen fue revisado por Phd. María José Benítez.
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	Temperatura
	Expansión Térmica De Sólidos Y Líquidos
	Calor Y Energía
	Calor específico y Calorimetría
	Mecanismos De Transferencia De Energía
	Conducción Térmica
	Convección
	Radiación
	Gases
	GAS IDEAL
	Primera Ley De La Termodinámica
	Trabajo al cambiar el volumen de un gas
	PROCESOS PARA CAMBIOS DE ENERGÍA INTERNA
	Isobárico
	Isovolumétrico o IsocóricoIsotérmico
	Adiabático
	Expansión Libre Adiabática
	Teoría Cinética De Los Gáses
	Intepretación Molecular De La Temperatura
	Calor Específico Molar De Un Gas
	Deducción de CV y CP para una molécula que solo se traslada
	Proceso Adiabático Para Un Gas
	Ecuación De Poisson o Ecuación De Las Adiabatas
	Relación Entre Una Isoterma y Una Adiabata
	Trabajo En Un Proceso Adiabático
	Ley De Distribución De Boltzmann
	Distribución De Moléculas Según Sus Velocidades
	Segunda Ley De La Termodinámica
	Ciclo De Carnot
	"Pasos" del Ciclo de Carnot
	Eficiencia en el Ciclo de Carnot
	TEOREMAS DE CARNOT
	Entropía
	Entropía Y Probabilidad
	Gases Reales
	ECUACIÓN DE VAN DER WAALS
	Licuación de los gases
	Paso fásico
	Diagramas Fásicos
	Isotermas De Van Der Waals
	Líquidos
	Principales propiedades de los líquidos
	FENÓMENOS SUPERFICIALES
	Tensión Superficial
	Frontera entre líquido y cuerpo sólido
	Tipos de Meniscos
	Presión bajo la superficie de una curva
	FENÓMENOS CAPILARES
	Fenómenos de transporte para gases
	Fórmulas para los fenómenos de trasporte
	Difusión (Ley de Fick)
	Conductividad térmica (Ley de Fourier)
	Viscosidad (Ley de Newton)
	Longitud Media Del Recorrido Libre ()
	Coeficientes De Los Fenómenos De Transporte
	Bibliografía