OCTAVO

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Bases Físicas y Químicas del Medio Ambiente
TEMA 8
Principios de la Termodinámica
Trabajo termodinámico
Es la energía en tránsito entre dos o más cuerpos
producida por fuerzas aplicadas
F
Ejemplo:
Émbolo con el que
se aplica cierta 
presión sobre un gas
Trabajo de expansión de un gas
F
F
∆∆∆∆ x
S
W = -F ∆∆∆∆ x
W = -F/ S ∆∆∆∆ x S 
W = -p ∆∆∆∆ V
W = -p (Vfinal - Vinicial)
W < 0
W se hace contra la fuerza
Proceso isobárico ( p = cte )
Trabajo de expansión de un gas
F
F
∆∆∆∆ x
S
Si la presión
es variable
W = - ⌠⌠⌠⌠⌡⌡⌡⌡ p dV
Vinicial
Vfinal
Trabajo de expansión de un gas ideal
p = n R T / V
dW = -n R T/ V d V
Proceso isotermo (T= cte)
⇓⇓⇓⇓
W = -⌠⌠⌠⌠⌡⌡⌡⌡ n R T /V d V
W = - n R T ln (Vfinal / Vinicial)
El trabajo es el área debajo de la curva
p
V
dW = -p d V
Trabajo de expansión de un gas ideal
Proceso isobaro ( p= cte) W = -⌠⌠⌠⌠⌡⌡⌡⌡
El trabajo es el área debajo de la curva
p
V
dW = -p d V
p d V
W = -p (Vfinal - Vinicial)
W = -n R (Tfinal - Tinicial)
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Otros tipos de trabajo
El trabajo termodinámico es el producto de una
magnitud intensiva por una extensiva con 
dimensiones de energía
Ejemplo: Trabajo de expansión de un gas
W = -p ∆∆∆∆ V
intensiva
extensiva
Otros tipos de trabajo
Sistema M intensiva M extensiva dW
Fluido
Superficie
Pila eléctrica
Presión ( p)
tensión 
superficial ( σσσσ )
fuerza 
electromotriz (εεεε )
Volumen ( V )
Superficie ( S )
carga ( q )
-p dV
σσσσ d S
εεεε d q
Calor
Es la energía que se transfiere entre dos o más 
cuerpos como consecuencia de una diferencia de 
temperaturas
Ejemplo:
Calentar agua 
metiendo un
hierro candente
agua
La cantidad de calor necesaria para calentar
un grado un determinado cuerpo es su
capacidad calorífica C
Q = CV ∆∆∆∆ TA volumen constante
A presión constante Q = CP ∆∆∆∆ T
C se mide en calorías / grado = cal / oC
La cantidad de calor necesaria para calentar
un grado un determinado cuerpo por unidad
de masa es su calor específico c
Q = m cV ∆∆∆∆ TA volumen constante
A presión constante Q = m cP ∆∆∆∆ T
C se mide en calorías / ( g grado) = cal/g oC
Si en lugar de ser por unidad de masa es por
mol, tenemos el calor específico molar
Se mide en cal/mol oC
El calor es una forma de energía, por tanto ha
de haber una conversión entre ambas
1 cal = 4. 18 J
Equivalente mecánico del calor
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Energía interna
Es la energía total del sistema (cinética +
potencial de las partículas) 
∆∆∆∆ U = W + Q
variación
energía interna trabajo
calor
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
Energía interna
No se puede saber cuánta energía interna 
tiene un sistema. Solo sabemos su variación
Casos especiales
Si Q = 0 ⇒⇒⇒⇒ ∆∆∆∆ U = W (trabajo adiabático) 
Si W = 0 ⇒⇒⇒⇒ ∆∆∆∆ U = Q
Energía interna
Es una función de estado
Sólo depende de 
las variables que 
definen ese estado y 
no se cómo se
ha llegado a él
p
v
U1( p1,V1,T1)
U2( p2,V2,T2)
Los tres caminos conducen a la misma U2
En general W NO ES función de estado
Solamente lo es cuando Q = 0
En general Q NO ES función de estado
Solamente lo es cuando W = 0
Pero W + Q = ∆∆∆∆ U SI ES función de estado
Criterio de signos
Q > 0
o 
W > 0
La energía interna crece
Q < 0 
o
W < 0 
La energía interna decrece
∆∆∆∆ U > 0
∆∆∆∆ U < 0
Si ∆∆∆∆ V = 0 el trabajo de expansión es 0
Calor transferido a volumen constante
∆∆∆∆ U = QV = CV ∆∆∆∆ T
Si no hay más tipos de trabajo
CV =
∆∆∆∆ U
∆∆∆∆ T
⇒⇒⇒⇒ CV = 
∂∂∂∂ U
∂∂∂∂ T V
Capacidad calorífica a volumen constante
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QV = CV ∆∆∆∆ T
Si CV es constante con la temperatura
Si no lo es
QV = ⌠⌠⌠⌠⌡⌡⌡⌡ CV( T) d T
Tinicial
Tfinal
En general, CV depende de T
Entalpía
Otras funciones de estado
H = U + p V
La variación de entalpía es el calor transferido
en un proceso a presión constante
∆∆∆∆ H = ∆∆∆∆ U + ∆∆∆∆ (p V) = ∆∆∆∆U + p ∆∆∆∆V + V ∆∆∆∆ p
presión constante
Si solo hay trabajo de expansión
∆∆∆∆ H = ∆∆∆∆U + p ∆∆∆∆V = Q - p ∆∆∆∆ V + p ∆∆∆∆ V = QP
calor a presión constante
Podemos definir una capacidad calorífica a 
presión constante
∆∆∆∆ H = QP = CP ∆∆∆∆ T ⇒⇒⇒⇒ CP = 
∂∂∂∂ H
∂∂∂∂ T p
Magnitudes termodinámicas de un gas ideal 
monoatómico
U = 3/2 n R T ⇒⇒⇒⇒ H = 3/2 n R T + p V
= 5/2 n RT
CV = (∂∂∂∂ U / ∂∂∂∂ T)V = 3 / 2 n R
CP = (∂∂∂∂ H / ∂∂∂∂ T)p = 5 / 2 n R
Qp= Cp ∆∆∆∆ T
Si Cp es constante con la temperatura
Si no lo es
Qp = ⌠⌠⌠⌠⌡⌡⌡⌡ Cp( T) d T
Tinicial
Tfinal
En general, Cp depende de T
Un proceso termodinámico es reversible cuando
se pueda hacer volver el sistema a su estado 
original sin variación neta ni del sistema ni del
mundo exterior 
Ejemplo: Expansión adiabática de un gas
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Al principio, el sistema hace trabajo sobre el
universo y al final el universo hace trabajo sobre
el sistema para volverlo a la situación original
UNIVERSO Todos los procesos espontáneos son irreversibles
No hay manera de volver EXACTAMENTE al
mismo estado inicial
Ejemplo: Mezcla de agua caliente y fría
pared agua templada
Es un proceso irreversible
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
∆∆∆∆ S ≥≥≥≥ 0
∆∆∆∆ S > 0 en procesos irreversibles
∆∆∆∆ S = 0 en procesos reversibles
Existe una función de estado denominada entropía (S)
que en cualquier transformación termodinámica
d S = d Q / T
en procesos irreversiblesd S > d Q / T
en procesos reversibles
d S = d Q / T
cantidad de calor transferida en el proceso
variación de entropía temperatura 
Si la temperatura es constante
∆∆∆∆ S = QREV / T 
∆∆∆∆ S > QIRREV / T 
Si no lo es
∆∆∆∆ S = dQREV / T⌠⌠⌠⌠⌡⌡⌡⌡
Tinicial
Tfinal
= C
dT
T
= ⌠⌠⌠⌠⌡⌡⌡⌡ C ln
Tfinal
TinicialTinicial
Tfinal
solo si C es constante
En el equilibrio ∆∆∆∆ S = 0
Todos los sistemas evolucionan aumentando su
entropía hasta llegar al equilibrio 
S
tiempo
equilibrio 
no equilibrio
S aumenta
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Implicaciones del segundo principio
∆∆∆∆ U = Q + W = 0
Supongamos un proceso real irreversible donde
∆U = 0. Para que el sistema haga trabajo para
nosotros podemos darle calor
En principio si la energía se conserva podríamos
transformar todo el calor en trabajo
Implicaciones del segundo principio
∆∆∆∆ U = QIRREV + W = QREV + Q∆∆∆∆ S> 0 + W
Q∆∆∆∆ S> 0 no se puede transformar en trabajo. Lo
necesitamos para aumentar la entropía
Es imposible que todo el calor se transforme en 
trabajo aunque ∆∆∆∆ U = 0
En un sistema aislado (sin intercambio de energía
ni materia) 
Q = 0
W = 0
⇒⇒⇒⇒ ∆∆∆∆ U = 0 la energía se conserva
Si el sistema no está aislado tiende espontáneamente
a reducir su energía interna hasta llegar al mínimo
posible
∆∆∆∆ U < 0
Cambios espontáneos
∆∆∆∆ U ≤≤≤≤ 0
∆∆∆∆ S ≥≥≥≥ 0
Los cambios en U y S no tienen porqué estar 
relacionados. Cuando uno indica espontáneo y
el otro no convendría saber si el proceso entero
se va a producir espontáneamente
Energía libre de Helmholtz ( F )
Indica si un proceso a volumen constante es 
espontáneo o no
∆∆∆∆ U ≤≤≤≤ 0
∆∆∆∆ S ≥≥≥≥ 0
∆∆∆∆ F = ∆∆∆∆ U - T ∆∆∆∆ S 
⇒⇒⇒⇒ ∆∆∆∆ F ≤≤≤≤ 0 proceso espontáneo
Energía libre de Gibbs ( G )
Indica si un proceso a presión constante es 
espontáneo o no
∆∆∆∆ H≤≤≤≤ 0
∆∆∆∆ S ≥≥≥≥ 0
∆∆∆∆ G = ∆∆∆∆ H - T ∆∆∆∆ S 
⇒⇒⇒⇒ ∆∆∆∆ G ≤≤≤≤ 0 proceso espontáneo
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p
v
Isotermas de un gas ideal
La pendiente 
nunca es cero
aunque baje mucho
la temperatura
p = n R T/ V
p
v
Isotermas de un gas real
PT
T1 < T2 < T3
(∂∂∂∂ p / ∂∂∂∂ v) = 0
(∂∂∂∂ 2 p / ∂∂∂∂ v2) = 0
la pendiente es cero 
en el punto crítico PT
Isoterma crítica de un gas real
p
v
PT
En el punto crítico
p, v y T son 
presión crítica pC
volumen molar
crítico vC
temperatura
crítica TC
Isoterma crítica de un gas real
p
v
PT
Zona en la que 
el gas no se condensa
nunca
Isoterma crítica
Por debajo de la
isoterma crítica
el gas puede 
licuarse, por 
encima solo hay
gas
T1
TCRIT
T3Coexistencia
líquido-vapor
Punto 
crítico
p
v
Diagrama p-V de un sistema real
T1 >TCRIT > T3 Por debajo de la
isoterma crítica
hay líquido a grandes
densidades y gas
a bajas densidades
LÍ
Q
U
ID
O
GAS 
GAS
v
Diagrama p-V de un sistemareal
T1
TCRIT
T3Coexistencia
Punto 
crítico
p T1 >TCRIT > T3
En la zona de 
coexistencia hay una
mezcla vapor-líquido
Las densidades del
vapor y del líquido
vienen dadas en la
línea de puntos
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v
p
Hay varias formas de obtener un líquido
a) Bajando la temperatura
v
p
b) disminuyendo la presión 
v
p
c) disminuyendo el volumen a presión constante
v
p
d) haciendo cualquier cosa que nos lleve a la zona 
líquida o en la de coexistencia partiendo de un gas
Diagrama p-T de una sustancia pura típica
p
T
SO
L
ID
O LIQ
GAS
punto triple
punto crítico
Hay tres 
líneas de 
coexistencia
Posibles transiciones de fase a p= cte
p
T
SO
L
ID
O LIQ
GAS
SUBLIMACION
Paso directamente
de sólido a gas
o de gas a sólido
cuando estamos 
por debajo del 
punto crítico
sublimación
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Posibles transiciones de fase a p= cte
p
T
SO
L
ID
O
LIQ
GAS
FUSION
Paso de sólido a
líquido o de líquido
a sólido
SOLIDIFICACION
fusión
solidificación
Posibles transiciones de fase a p= cte
p
T
SO
L
ID
O LIQ
GAS
EVAPORACION
Paso de líquido
a gas o de gas a
líquido
CONDENSACION
Posibles transiciones de fase a T= cte
p
T
SO
L
ID
O
LIQ
GAS
SUBLIMACION
Aumentando o
disminuyendo la
presión
Posibles transiciones de fase a T= cte
p
T
SO
L
ID
O
LIQ
GAS
CONDENSACION
Aumentando o
disminuyendo la
presión
EVAPORACION
Posibles transiciones de fase a T= cte
p
T
SO
L
ID
O
LIQ
GAS
SOLIDIFICACION
Aumentando o
disminuyendo la
presión
FUSION
Posibles transiciones de fase a T= cte
p
T
SO
L
ID
O
LIQ
GAS
La temperatura
de solidificación
y fusión aumentan
con la presión
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Diagrama p-T del agua pura
p
T
SO
L
ID
O
LIQ
GAS
La línea de las
transiciones
sólido-líquido
es diferente
Diagrama p-T del agua pura
p
T
SO
L
ID
O
LIQ
GAS
Es posible fundir
un sólido
aumentando la
presión a 
temperatura
constante
Diagrama p-T del agua pura
p
T
SO
L
ID
O
LIQ
GAS
La temperatura
de fusión disminuye
al aumentar la
presión
Diagrama p-T del carbono
p
T
LIQ
GASG
R
A
FI
T
O
DIAMANTE
Puntos
triples
En todos los cambios se fase mostrados hace
falta energía para producirlos
Esa energía es el calor latente o entalpía de 
fusión, solidificación, sublimación, etc
Normalmente los cambios de fase se producen
a presión constante y a una determinada 
temperatura
Cálculo de la energía necesaria para un cambio 
de fase a presión constante
Ejemplo: Paso de hielo a -20o C a agua a 30o C
Pasos necesarios
1) Calentar el hielo a 0o C ⇒⇒⇒⇒ QP =
2) Fundir el hielo ⇒⇒⇒⇒ QP = ∆∆∆∆ HFUSION
3) Calentar el agua a 30o C⇒⇒⇒⇒ QP = CP (T) dT
⌠⌠⌠⌠
⌡⌡⌡⌡ CP (T) dT
⌠⌠⌠⌠
⌡⌡⌡⌡
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Cálculo de la entropía necesaria para un cambio 
de fase a presión constante
Ejemplo: Paso de hielo a -20o C a agua a 30o C
Pasos necesarios
1) Calentar el hielo a 0o C ⇒⇒⇒⇒ ∆∆∆∆S =
2) Fundir el hielo ⇒⇒⇒⇒ ∆∆∆∆S = ∆∆∆∆ SFUSION
3) Calentar el agua a 30o C⇒⇒⇒⇒ ∆∆∆∆S = CP (T)/T dT
⌠⌠⌠⌠
⌡⌡⌡⌡ CP (T)/ T dT
⌠⌠⌠⌠
⌡⌡⌡⌡
Cuando la presión es una atmósfera las
magnitudes termodinámicas suelen llevar el
superíndice o
∆∆∆∆ Ho Cambio de entalpía a 1 atm
∆∆∆∆ So Cambio de entropía a 1 atm
∆∆∆∆ Uo Cambio de energía a 1 atm