QUIMICA ORGANICA CAPITULO 30

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30 Orbitales y química
orgánica: reacciones
pericíclicas
La mayor parte de las reacciones orgánicas tienen lugar por medio de mecanis-
mos polares, en los que un nucleófilo dona dos electrones a un electrófilo for-
mando así un nuevo enlace. Otras reacciones ocurren por mecanismos de
formación de radicales, en los que cada uno de los dos reactivos dona un elec-
trón formando un nuevo enlace. Ambos tipos de reacciones se efectúan con fre-
cuencia en el laboratorio y en los organismos vivos; sin embargo, la tercera clase
principal de los mecanismos de reacción orgánica, reacciones pericíclicas, es me-
nos común.
Una reacción pericíclica es aquella que ocurre por un proceso concertado
a través de un estado de transición cíclico. La palabra concertado significa que to-
dos los cambios de enlace tienen lugar al mismo tiempo, en un solo paso, y no
se involucran intermediarios. En lugar de tratar de expandir esta definición aho-
ra, comenzaremos por repasar brevemente algunas ideas de la teoría del orbital
molecular introducidas en los capítulos 1 y 14, y después veremos individual-
mente las tres clases principales de reacciones pericíclicas: electrocíclicas, ciclo-
adiciones y rearreglos sigmatrópicos.
¿POR QUÉ ESTE CAPÍTULO?
Las descripciones generales de las reacciones polares y de formación de radicales se
han conocido durante casi un siglo, pero nuestra comprensión de las reacciones
pericíclicas es muy reciente. De hecho, antes de mediados de la década de 1960, en
ocasiones se describían todavía como “reacciones sin mecanismos”, las cuales se
efectúan ampliamente en el laboratorio en lugar de en los procesos biológicos, pe-
ro es necesario el conocimiento acerca de ellas, tanto para completar el estudio de
química orgánica como para comprender las rutas biológicas donde ocurren.
30.1 Orbitales moleculares y reacciones pericíclicas
de los sistemas Pi conjugados
Un polieno conjugado, como vimos en la sección 14.1, es aquel que presenta en-
laces dobles y sencillos alternados. De acuerdo con la teoría del orbital molecu- Se
an
 D
ug
ga
n
30McMurry1178-205.qxd 1/31/08 8:36 PM Page 1178
lar (OM), los orbitales p en los carbonos con hibridación sp2 de un polieno con-
jugado interactúan para formar un conjunto de orbitales moleculares � cuyas
energías dependen del número de nodos que tienen entre los núcleos. Los orbi-
tales moleculares con menos nodos son menores en cuanto a la energía que los
orbitales atómicos p aislados y son OM de enlace; aquellos orbitales moleculares
con más nodos son mayores en energía que los orbitales p aislados y son OM de
antienlace. En la figura 30.1 se muestran los orbitales moleculares pi del etileno
y del 1,3-butadieno.
Figura 30.1 Orbitales moleculares pi del (a) etileno y del (b) 1,3-butadieno.
Puede derivarse un tipo similar de descripción del orbital molecular para
cualquier sistema de electrones � conjugado; por ejemplo, el 1,3,5-hexatrieno
tiene tres enlaces dobles y seis OM �, como se muestra en la figura 30.2. En el
estado basal, sólo tres orbitales de enlace, �1, �2 y �3,están llenos; sin embargo,
al irradiarlos con luz ultravioleta se promueve un electrón del orbital lleno de
mayor energía (�3) al orbital vacío de menor energía (�4*) para dar un estado
excitado (sección 14.7), en el que �3 y �4* están semillenos. (Un asterisco de-
nota un orbital molecular de antienlace.)
¿Qué tienen que ver los orbitales moleculares y sus nodos con las reaccio-
nes pericíclicas? La respuesta es, todo. De acuerdo con una serie de reglas for-
muladas por R. B. Woodward y Ronald Hoffmann a mediados de la década de
1960, una reacción pericíclica puede suceder sólo si las simetrías de los OM
de los reactivos son las mismas simetrías que los OM del producto. En otras pa-
labras, los lóbulos de los OM de los reactivos deben ser del signo algebraico correcto
para que ocurra el enlace en el estado de transición que lleva al producto.
Si concuerdan o correlacionan las simetrías de los orbitales de los reactivos
y del producto, se dice que la reacción es simétricamente permitida. Si no se
correlacionan las simetrías de los orbitales de los reactivos y del producto, la
De antienlac
(3 nodos)
De antienlac
(2 nodos)
De enlace
(1 nodo)
De enlace
(0 nodos)
De antienlace
(1 nodo)
Nodo
De enlace
(0 nodos)
(b)
(a)
�2*
�3*
�2
�1
�4*
�1
Etileno 1,3-butadieno
30.1 Orbitales moleculares y reacciones pericíclicas de los sistemas Pi conjugados 1179
30McMurry1178-205.qxd 1/31/08 8:36 PM Page 1179
1180 CAPÍTULO 30 Orbitales y química orgánica: reacciones pericíclicas
Seis
orbitales
atómicos
2p
De antienlace
(5 nodos)
De antienlace
(3 nodos)
� 6* 
� 
De enlace
(2 nodos)
� 3 
De enlace
(1 nodo)
� 2 
4* 
De antienlace
(4 nodos)
5* 
� 
De enlace
(0 nodos)
� 1 
Estado basal Estado excitado
E
n
e
rg
ía
Figura 30.2 Los seis orbitales moleculares � del 1,3,5-hexatrieno. En el estado basal, los
tres OM de enlace están llenos. En el estado excitado, �3 y �4* tienen un electrón.
Robert Burns Woodward (1917-
1979) nació en Boston, Massachu-
setts. Ingresó al Instituto
Tecnológico de Massachusetts a
la edad de 16; fue expulsado, rein-
gresó, obtuvo una licenciatura a
los 19, y recibió un doctorado a los
20. Se mudó a la Universidad de
Harvard, donde ingresó como
docente en 1940 a la edad de 23,
donde se desempeñó como profe-
sor hasta su muerte. Sus vastas
aportaciones científicas incluyen
la determinación de la estructura
de la penicilina; fue pionero en el
uso de las herramientas espec-
troscópicas para la elucidación
estructural, y cambió el campo de
la química orgánica sintética en
una forma de arte. En 1965 recibió
el Premio Nobel por su trabajo en
síntesis orgánica.
Robert Burns Woodward
Roald Hoffmann (1937- ) nació en
Zloczow, Polonia, a principios de
la Segunda Guerra Mundial. De
niño, sobrevivió al holocausto
escondiéndose en el ático de
la escuela de una villa. En
1949, emigró a Estados Unidos,
donde recibió una licenciatura en
la Universidad de Columbia, y un
doctorado en la Universidad de
Harvard en 1962. Durante su
estancia de tres años en Harvard,
como Junior Fellow, comenzó una
colaboración con R. B. Woodward
que resultó en el desarrollo de las
reglas de Woodward-Hoffmann
para las reacciones pericíclicas.
En 1965, se mudó a la Universidad
de Cornell, donde permaneció en
calidad de profesor. En 1981
recibió el Premio Nobel de
Química.
Roald Hoffmann
Kenichi Fukui (1918-1998) nació
en la Prefectura de Nara, Japón,
y recibió un doctorado en 1948
por la Universidad Imperial de
Kioto. Permaneció en la Universi-
dad de Kioto como profesor de
química hasta 1982, y se desem-
peñó como presidente de esa
institución de 1982 a 1988. En 1981
recibió el Premio Nobel de
Química.
Kenichi Fukui
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reacción es simétricamente no permitida. Con frecuencia las reacciones per-
mitidas por simetría ocurren bajo condiciones relativamente suaves, pero las
reacciones no permitidas por simetría no pueden ocurrir por rutas concertadas,
y tienen lugar por rutas no concertadas de mayor energía o no tienen lugar.
Las reglas de Woodward-Hoffmann para las reacciones pericíclicas, requie-
ren del análisis de todos los orbitales moleculares, de los reactivos y del produc-
to; Kenichi Fukui en la Universidad Imperial de Kioto en Japón introdujo una
versión simplificada. De acuerdo con Fukui, sólo necesitamos considerar dos
orbitales moleculares, llamados orbitales frontera. Estos orbitales frontera son
el orbital molecular de mayor energía ocupado (HOMO, por sus siglas en
inglés) y el orbital molecular menor energía desocupado (LUMO, por sus si-
glas en inglés). Por ejemplo, en el estado basal, el 1,3,5-hexatrieno �3 es el
HOMO y �4* es el LUMO (figura 30.2); sin embargo, en el estado excitado del
1,3,5-hexatrieno �4* es el HOMO y �5* es el LUMO.
Problema 30.1 Observe la figura 30.1 y diga cuál orbital molecular es el HOMO y cuál es el LUMO
para los estados basal y excitado del etileno y del 1,3-butadieno.30.2 Reacciones electrocíclicas
La mejor manera de comprender cómo afecta la simetría de los orbitales a las
reacciones pericíclicas es observar algunos ejemplos. Primero, observe un grupo
de rearreglos de un polieno llamados reacciones electrocíclicas. Una reacción elec-
trocíclica es un proceso pericíclico que involucra la ciclación de un polieno con-
jugado. Se rompe un enlace �, los otros enlaces � cambian de posición, se forma
un nuevo enlace � y resulta un compuesto cíclico; por ejemplo, un trieno con-
jugado puede convertirse en un ciclohexadieno y un dieno conjugado puede
convertirse en un ciclobuteno.
Ambas reacciones son reversibles y la posición del equilibrio depende del
caso específico. En general, el equilibrio del trieno ^ ciclohexadieno favorece
el producto cíclico, mientras que el equilibrio del dieno ^ ciclobuteno favore-
ce el producto de cadena abierta sin tensión.
La característica más notable de las reacciones electrocíclicas es su estereo-
química; por ejemplo, el (2E,4Z,6E)-2,4,6-octatrieno sólo produce cis-5,6-dime-
til-1,3-ciclohexadieno cuando se calienta y el (2E,4Z,6Z)-2,4,6-octatrieno sólo
produce trans-5,6-dimetil-1,3-ciclohexadieno; sin embargo, de forma extraordi-
naria el resultado estereoquímico cambia completamente cuando las reacciones
se realizan bajo lo que se conoce como condiciones fotoquímicas, en lugar de
Calor
Calor
Un trieno conjugado Un ciclohexadieno
Un dieno conjugado Un ciclobuteno
30.2 Reacciones electrocíclicas 1181
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térmicas. La irradiación, o fotólisis, del (2E,4Z,6E)-2,4,6-octatrieno con luz ul-
travioleta produce trans-5,6-dimetil-1,3-ciclohexadieno (figura 30.3).
Se obtiene un resultado similar para la apertura térmica del anillo
electrocíclico del 3,4-dimetilciclobuteno. El isómero trans sólo produce (2E,4E)-
2,4-hexadieno cuando se calienta, y el isómero cis sólo produce (2E,4Z)-2,4-
hexadieno; sin embargo, en la irradiación UV los resultados son opuestos. La
ciclación del isómero 2E,4E bajo condiciones fotoquímicas genera el producto
cis (figura 30.4).
cis-3,4-dimetilciclo-
buteno
(2E,4Z )-2,4-hexadieno
Calor
h	
H
H
CH3
CH3
CH3
H
CH3
H
trans-3,4-dimetilciclo/
buteno
(2E,4E )-2,4-hexadieno
Calor
H
CH3
CH3
H
CH3
CH3
H
H
Figura 30.4 Interconversiones
electrocíclicas de los isómeros
del 2,4-hexadieno y de los
isómeros del 3,4-dimetilciclo-
buteno.
(2E,4Z,6E )-2,4,6-
octatrieno
cis-5,6-dimetil-1,3-
ciclohexadieno
H
H
CH3
CH3
H
H Calor
h	
CH3
CH3
(2E,4Z,6Z )-2,4,6-
octatrieno
trans-5,6-dimetil-1,3-
ciclohexadieno
CH3
H
CH3
H Calor
CH3
H
CH3
H
Figura 30.3 Interconversiones
electrocíclicas de los isómeros
del 2,4,6-octatrieno y los isóme-
ros del 5,6-dimetil-1,3-ciclohexa-
dieno.
1182 CAPÍTULO 30 Orbitales y química orgánica: reacciones pericíclicas
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Para explicar estos resultados, necesitamos observar los dos lóbulos exterio-
res de los OM del polieno, los lóbulos que interactúan cuando ocurre el enlace.
Existen dos posibilidades: los lóbulos del mismo signo pueden estar en el mis-
mo lado o en lados opuestos de la molécula.
Para formar un enlace, los lóbulos � exteriores deben rotar de tal manera
que se alcance la interacción de enlace favorable —un lóbulo positivo con un
lóbulo positivo o un lóbulo negativo con un lóbulo negativo—. Si dos lóbulos
del mismo signo están en el mismo lado de la molécula, los dos orbitales deben
rotar en direcciones opuestas, uno en sentido de las manecillas del reloj y uno
en contra de las manecillas del reloj. A este tipo de movimiento se le llama dis-
rotatorio.
Por el contrario, si los lóbulos del mismo signo están en lados opuestos de
la molécula, ambos orbitales deben rotar en la misma dirección, ambos en el
sentido de las manecillas del reloj o ambos en contra de las manecillas del re-
loj. A este tipo de movimiento se le llama conrotatorio.
30.3 Estereoquímica de las reacciones electrocíclicas térmicas
¿Cómo podemos predecir si ocurrirá un movimiento conrotatorio o disrotato-
rio en un caso dado? De acuerdo con la teoría de los orbitales de frontera, la es-
tereoquímica de una reacción electrocíclica está determinada por la simetría del HOMO
del polieno. Los electrones en el HOMO son los electrones más débilmente
retenidos y de mayor energía y, por lo tanto, se mueven más fácilmente duran-
En el sentido
de las
manecillas
del reloj
En el sentido
de las
manecillas
del reloj
Conrotatorio 
En contra de
las manecillas
del reloj
En sentido de
las manecillas
del reloj
Disrotatorio 
Lóbulos iguales en el mismo lado
o
Lóbulos iguales en lados opuestos
30.3 Estereoquímica de las reacciones electrocíclicas térmicas 1183
30McMurry1178-205.qxd 1/31/08 8:36 PM Page 1183
te la reacción. Para las reacciones térmicas, se utiliza la configuración electróni-
ca del estado basal para identificar el HOMO; para las reacciones fotoquímicas
se utiliza la configuración electrónica del estado excitado.
Obsérvese de nuevo el cierre térmico del anillo de los trienos conjugados;
de acuerdo con la figura 30.2, el HOMO de un trieno conjugado en su estado
basal tiene lóbulos del mismo signo en el mismo lado de la molécula, una si-
metría que predice el cierre disrotatorio del anillo. Esta ciclación disrotatoria es
exactamente la que se observa en la ciclación térmica del 2,4,6-octatrieno. El
isómero 2E,4Z,6E genera el producto cis; el isómero 2E,4Z,6Z genera el produc-
to trans (figura 30.5).
De la misma manera, el estado basal del HOMO de un dieno conjugado (fi-
gura 30.1) tiene una simetría que predice el cierre conrotatorio del anillo; sin
embargo, en la práctica la reacción del dieno conjugado sólo puede observarse
en la dirección inversa (ciclobuteno n dieno) debido a la posición del equili-
brio; por lo que encontramos que el anillo del 3,4-dimetilciclobuteno se abre en
un modo conrotatorio. El cis-3,4-dimetilciclobuteno produce (2E,4Z)-2,4-hexa-
dieno y el trans-3,4-dimetilciclobuteno produce (2E,4E)-2,4-hexadieno por
apertura conrotatoria (figura 30.6).
(2E,4Z,6E)-2,4,6-octatrieno cis-5,6-dimetil-1,3-ciclohexadieno
Calor 
(Disrotatorio)
H H
H
H3C CH3 CH3
H
CH3
(2E,4Z,6Z)-2,4,6-octatrieno trans-5,6-dimetil-1,3-ciclohexadieno
Calor
(Disrotatorio
H
H
H
H3C 
H3C 
CH3 
CH3 
H
Figura 30.5 Las ciclaciones tér-
micas del 2,4,6-octatrieno ocu-
rren por cierres disrotatorios del
anillo.
1184 CAPÍTULO 30 Orbitales y química orgánica: reacciones pericíclicas
Figura 30.6 Las aperturas tér-
micas del anillo del cis- y trans-
dimetilciclobuteno ocurren por
rutas conrotatorias.
cis-3,4-dimetilciclobuteno (2E,4Z)-2,4-hexadieno
Calor
(Conrotatorio) H
H
H3C 
CH3CH3
H
CH3
H
CH3
trans-3,4-dimetilciclobuteno (2E,4E)-2,4-hexadieno
Calor
(Conrotatorio) H H
H
H3C CH3 
H
CH3 
30McMurry1178-205.qxd 1/31/08 8:36 PM Page 1184
Nótese que un dieno conjugado y un trieno conjugado reaccionan con es-
tereoquímica opuesta. El dieno abre y cierra por una ruta conrotatoria, mien-
tras que el trieno abre y cierra por una ruta disrotatoria. La diferencia se debe a
las simetrías diferentes de los HOMO del dieno y el trieno.
Resulta que existe una relación alternativa entre el número de pares de elec-
trones (enlaces dobles) que experimentan la reorganización del enlace y la es-
tereoquímica de apertura o cierre del anillo. Los polienos con un número par
de pares de electrones experimentan reacciones electrocíclicas térmicas en sen-
tido conrotatorio, mientras que los polienos con un número impar de pares de
electrones experimentan las mismas reacciones en un sentido disrotatorio.
Problema 30.2 Dibuje los productos que esperaría de las ciclaciones conrotatoria y disrotatoria del
(2Z,4Z,6Z)-2,4,6-octatrieno. ¿Cuál de las dos rutas esperaría que siga la reacción tér-
mica?
Problema 30.3 El trans-3,4-dimetilciclobuteno puede abrirse por dos rutas conrotatorias para dar
(2E,4E)-2,4-hexadieno o (2Z,4Z)-2,4-hexadieno. Explique por quéambos productos
son simétricamente permitidos y explique el hecho de que sólo se obtiene en la prác-
tica el isómero 2E,4E.
30.4 Reacciones electrocíclicas fotoquímicas
Anteriormente mencionamos que las reacciones electrocíclicas fotoquímicas to-
man un curso estereoquímico distinto al de sus contrapartes térmicas y ahora
podemos explicar esta diferencia. La irradiación ultravioleta de un polieno oca-
siona la excitación de un electrón del HOMO en estado basal al LUMO en esta-
do basal, por lo tanto, cambia sus simetrías. Pero, debido a que la excitación
electrónica cambia las simetrías del HOMO y del LUMO, también cambia la es-
tereoquímica de la reacción; por ejemplo, el (2E,4E)-2,4-hexadieno experimen-
ta una ciclación fotoquímica por una ruta disrotatoria, mientras que la reacción
térmica es conrotatoria. De manera similar, el (2E,4Z,6E)-2,4,6-octatrieno expe-
rimenta una ciclación fotoquímica por una ruta conrotatoria, mientras que la
reacción térmica es disrotatoria (figura 30.7).
HOMO del trienoHOMO del dieno
Mismo signoSignos opuestos
30.4 Reacciones electrocíclicas fotoquímicas 1185
30McMurry1178-205.qxd 1/31/08 8:36 PM Page 1185
Figura 30.7 Ciclaciones fotoquímicas de dienos y trienos conjugados. Los dos procesos
ocurren con estereoquímica diferente debido a sus simetrías distintas de sus orbitales.
Las reacciones electrocíclicas térmicas y fotoquímicas siempre tienen lugar
con estereoquímica opuesta debido a que las simetrías de los orbitales frontera
siempre son distintas. La tabla 30.1 da algunas reglas sencillas que hacen posi-
ble predecir la estereoquímica de las reacciones electrocíclicas.
Tabla 30.1 Reglas estereoquímicas para las reacciones electrocíclicas
Pares de electrones Reacción Reacción 
(enlaces dobles ) térmica fotoquímica
Número par Conrotatorio Disrotatorio
Número impar Disrotatorio Conrotatorio
Problema 30.4 ¿Qué producto esperaría obtener de la ciclación fotoquímica del (2E,4Z,6E)-2,4,6-
octatrieno? ¿Del (2E,4Z,6Z)-2,4,6-octatrieno?
30.5 Reacciones de cicloadición
Una reacción de cicloadición es aquella en la cual dos moléculas insaturadas se
adicionan entre sí, produciendo un producto cíclico. Al igual que con las reac-
ciones electrocíclicas, las cicloadiciones se controlan por la simetría de los
(2E,4Z,6E)-2,4,6-octatrieno trans-5,6-dimetil-1,3-
ciclohexadieno
h	
(Conrotatorio)
H
H
H3C CH3 
CH3 
H
cis-3,4-dimetilciclobuteno(2E,4E)-2,4-hexadieno
H H
H3C 
Estado
excitado
del HOMO
Estado
basal
del HOMO
CH3 
H
CH3 
H
CH3 
H
CH3 
h	
h	
(Disrotatorio)
Estado
excitado
del HOMO 
Estado
basal
del HOMO
h	
1186 CAPÍTULO 30 Orbitales y química orgánica: reacciones pericíclicas
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orbitales de los reactivos. Con frecuencia los procesos simétricamente permitidos
ocurren con facilidad, pero los procesos simétricamente no permitidos difícilmen-
te suceden y sólo por rutas no concertadas. Observe los dos ejemplos para ver có-
mo difieren.
La reacción de cicloadición de Diels-Alder (sección 14.4) es un proceso pe-
ricíclico que tiene lugar entre un dieno (cuatro electrones �) y un dienófilo
(2 electrones �) para generar como producto un ciclohexeno. Se conocen va-
rios miles de ejemplos de reacciones de Diels-Alder. Con frecuencia suceden
fácilmente a temperatura ambiente o ligeramente por arriba de ésta, y son es-
tereoespecíficos respecto a los sustituyentes; por ejemplo, la reacción a tempe-
ratura ambiente entre el 1,3-butadieno y el maleato dietílico (cis) genera
exclusivamente como producto el ciclohexano cis-disustituido. Una reacción
similar entre el 1,3-butadieno y el fumarato dietílico (trans) genera exclusiva-
mente el producto trans-disustituido.
En contraste con la reacción de Diels-Alder de [4 � 2] electrones �, la ci-
cloadición térmica [2 � 2] entre dos alquenos no ocurre, sólo tiene lugar la
cicloadición fotoquímica [2 � 2] para generar productos del ciclobutano.
Para que tenga éxito una cicloadición, los lóbulos terminales � de los dos
reactivos deben tener la simetría correcta para que ocurra la formación del en-
lace. Esto puede suceder en cualquiera de las dos formas, llamadas suprafacial y
antarafacial. Las cicloadiciones suprafaciales tienen lugar cuando ocurre una
interacción de enlace entre los lóbulos en la misma cara de un reactivo y los ló-
bulos en la misma cara del otro reactivo. Las cicloadiciones antarafaciales tie-
nen lugar cuando ocurre una interacción de enlace entre los lóbulos en la
misma cara de un reactivo y los lóbulos en las caras opuestas del otro reactivo
(figura 30.8).
+
C
C
No hay reacción
C
C
C
C
C
C
Dos alquenos
Un ciclobutano
Calor
h	
H
H
Cis
CO2Et
CO2Et
Maleato
dietílico
CO2Et
Trans
1,3-butadieno H
CO2Et
H
H
H
CO2Et
CO2Et
Fumarato
dietílico
H
EtO2C
CO2Et
H
30.5 Reacciones de cicloadición 1187
30McMurry1178-205.qxd 1/31/08 8:36 PM Page 1187
Nótese que las cicloadiciones suprafacial y antarafacial son simétricamente
permitidas; sin embargo, con frecuencia las restricciones geométricas dificultan
las reacciones antarafaciales debido a que deben tener un retorcimiento del sis-
tema de orbitales � en uno de los reactivos; por lo tanto, las cicloadiciones su-
prafaciales son las más comunes para los sistemas � pequeños.
30.6 Estereoquímica de las cicloadiciones
¿Cómo podemos predecir si una reacción de cicloadición dada ocurrirá con geo-
metría suprafacial o antarafacial? De acuerdo con la teoría de los orbitales fron-
tera, una reacción de cicloadición tiene lugar cuando ocurre una interacción de
enlace entre el HOMO de un reactivo y el LUMO del otro. Una explicación in-
tuitiva de esta regla es imaginar que un reactivo dona electrones al otro. Al igual
que con las reacciones electrocíclicas, los electrones en el HOMO del primer
reactivo son los que están menos retenidos (sujetados) y probablemente los que
más se donan. Pero cuando el segundo reactivo acepta estos electrones, deben ir
a un orbital vacante, el LUMO.
Para una cicloadición de [4 � 2] electrones � (reacción de Diels-Alder), se-
leccione arbitrariamente el LUMO del dieno y el HOMO del alqueno. Las sime-
trías de los dos orbitales de estado basal son tales que el enlace de los lóbulos
terminales puede ocurrir con geometría suprafacial (figura 30.9), por lo que la
reacción de Diels-Alder sucede fácilmente bajo condiciones térmicas. Nótese
que, al igual que con las reacciones electrocíclicas, sólo necesitamos preocupar-
nos por los lóbulos terminales. Para propósitos de predicción, no es necesario
considerar las interacciones entre los lóbulos interiores.
(a) Suprafacial 
Lóbulos en
la misma cara
Lóbulos en
la misma cara
o
(b) Antarafacial 
Lóbulos en
caras opuestas
Lóbulos en
la misma cara
Retorcimiento
Figura 30.8 (a) La cicloadición
suprafacial ocurre cuando hay
interacción de enlace entre los
lóbulos en la misma cara de un
reactivo y los lóbulos en la mis-
ma cara del otro reactivo. (b) La
cicloadición antarafacial ocurre
cuando hay interacción de enlace
entre los lóbulos en la misma ca-
ra de un reactivo y los lóbulos en
las caras opuestas del otro, lo
que requiere un retorcimiento en
un sistema �.
1188 CAPÍTULO 30 Orbitales y química orgánica: reacciones pericíclicas
30McMurry1178-205.qxd 1/31/08 8:36 PM Page 1188
En contraste con la reacción de Diels-Alder térmica [4 � 2], la cicloadición
[2 � 2] de dos alquenos para producir un ciclobutano sólo puede observarse fo-
toquímicamente. La explicación viene de los argumentos de simetría de los or-
bitales. Observando el HOMO del estado basal de un alqueno y el LUMO del
segundo alqueno, es evidente que una cicloadición térmica [2 � 2] debe su-
ceder por una ruta antarafacial (figura 30.10a); sin embargo, las restricciones
geométricas dificultan el estado de transición antarafacial por lo que no se ob-
servan cicloadiciones térmicas [2 � 2] concertadas.
En contraste con los procesos térmicos, se observan las cicloadiciones foto-
químicas [2 � 2]. La irradiación deun alqueno con luz UV excita un electrón
de �1, el HOMO del estado basal, a �2*, el cual se vuelve el HOMO del estado
excitado. La interacción entre el HOMO del estado excitado de un alqueno y el
LUMO del segundo alqueno permite que ocurra una reacción de cicloadición
fotoquímica [2 � 2] por una ruta suprafacial (figura 30.10b).
Un ciclobutano
Restringido,
no hay reacción
Alqueno 2:
LUMO del
estado basal
Alqueno 1:
HOMO del
estado basal
Antarafacial
(a) Reacción térmica
Alqueno 2:
LUMO del
estado basal
Alqueno 1:
HOMO del
estado excitado
Suprafacial
(b) Reacción fotoquímicaFigura 30.10 (a) La interacción
de un HOMO del estado basal y
un LUMO del estado basal en
una posible cicloadición [2 � 2]
potencial no ocurre térmicamen-
te debido a que la geometría an-
tarafacial está muy restringida.
(b) Sin embargo, la interacción
de un HOMO del estado excitado
y un LUMO del estado basal en
una cicloadición fotoquímica [2
� 2] está menos restringida y
ocurre con geometría suprafa-
cial.
Un ciclohexeno
Dieno:
LUMO del
estado
basal
Alqueno:
HOMO del
estado
basal
Suprafacial 
Figura 30.9 Interacción del
LUMO de un dieno y el HOMO
de un alqueno en una reacción
de cicloadición suprafacial
[4 � 2] (reacción de Diels-Alder).
30.6 Estereoquímica de las cicloadiciones 1189
30McMurry1178-205.qxd 1/31/08 8:36 PM Page 1189
La reacción de cicloadición fotoquímica [2 � 2] ocurre sin complicaciones
y representa uno de los mejores métodos conocidos para la síntesis de anillos
de ciclobutano. Por ejemplo:
Las reacciones de cicloadición térmicas y fotoquímicas siempre tienen lu-
gar con estereoquímica opuesta. Al igual que con las reacciones electrocíclicas,
podemos categorizar las cicloadiciones de acuerdo con el número total de pa-
res de electrones (enlaces dobles) involucrados en el rearreglo; por lo tanto, una
reacción de Diels-Alder térmica [4 � 2] entre un dieno y un dienófilo involucra
un número impar (tres) de pares de electrones y tiene lugar por una ruta supra-
facial. Una reacción térmica [2 � 2] entre dos alquenos involucra un número
par (dos) de pares de electrones y debe suceder por una ruta antarafacial. Para
las ciclaciones fotoquímicas, se invierten estas selectividades. En la tabla 30.2
se dan las reglas generales.
Tabla 30.2 Reglas estereoquímicas para las reacciones de cicloadición
Pares de electrones Reacción Reacción
(enlaces dobles) térmica fotoquímica
Número par Antarafacial Suprafacial
Número impar Suprafacial Antarafacial
Problema 30.5 ¿Qué estereoquímica esperaría para el producto de la reacción de Diels-Alder entre
(2E,4E)-2,4-hexadieno y etileno? ¿Qué estereoquímica esperaría si en su lugar se uti-
lizara (2E,4Z)-2,4-hexadieno?
Problema 30.6 El 1,3-ciclopentadieno reacciona con cicloheptatrienona para dar el producto que se
muestra. Diga qué tipo de reacción está involucrada y explique el resultado observa-
do. ¿La reacción es suprafacial o antarafacial?
+ Calor
O
CicloheptatrienonaCiclopentadieno O
+
2-ciclohexenona 2-metilpropeno (40%)
OO
h	
H
H
1190 CAPÍTULO 30 Orbitales y química orgánica: reacciones pericíclicas
30McMurry1178-205.qxd 1/31/08 8:36 PM Page 1190
30.7 Rearreglos sigmatrópicos
Un rearreglo sigmatrópico, el tercer tipo general de reacción pericíclica, es un
proceso en el que un átomo o un grupo sustituyente unido mediante un enlace
�, migra a través de un sistema electrónico � de una posición a otra. Se rompe
un enlace � en la reacción, se mueven los enlaces � y en el producto se forma un
nuevo enlace �. El grupo unido por un enlace � puede estar en el extremo o en
medio del sistema �, como ilustran los siguientes rearreglos [1,5] y [3,3].
Las notaciones [1,5] y [3,3] describen el tipo de rearreglo que está ocurrien-
do. Los números se refieren a los dos grupos conectados por el enlace � y de-
signan las posiciones en aquellos grupos a los que ocurre la migración; por
ejemplo, en el rearreglo sigmatrópico [1,5] de un dieno, los dos grupos conec-
tados por el enlace � son un átomo de hidrógeno y un grupo pentadienilo. La
migración ocurre a la posición 1 del grupo H (la única posibilidad) y a la posi-
ción 5 del grupo pentadienilo. En el rearreglo de Claisen [3,3] (sección 18.4),
los dos grupos conectados por el enlace � son un grupo alílico y un grupo éter
vinílico. La migración ocurre a la posición 3 del grupo alílico y también a la po-
sición 3 del éster vinílico.
Los rearreglos sigmatrópicos, al igual que las reacciones electrocíclicas y las
cicloadiciones, son controlados por las simetrías de los orbitales. Existen dos
modos posibles de reacción: a la migración de un grupo a través de la misma
cara del sistema � se le llama un rearreglo suprafacial y a la migración de un gru-
po de una cara del sistema � a la otra cara se le llama rearreglo antarafacial (fi-
gura 30.11).
Un rearreglo sigmatrópico [1,5]
Un 1,3-dieno Estado de
transición cíclico
 Enlace � roto
Un éter alil
vinílico
H
3
1
5
4
1
2
Un 1,3-dieno
H
Un rearreglo sigmatrópico [3,3] 
Enlace � formado
H
‡
‡
3
31
1
2
2
3
3
1
2
2
O 1
Estado de
transición cíclico
Una cetona
insaturada
OO
Enlace
� roto
Enlace � 
formado
30.7 Rearreglos sigmatrópicos 1191
30McMurry1178-205.qxd 1/31/08 8:36 PM Page 1191
Los rearreglos sigmatrópicos suprafacial y antarafacial son simétricamente
permitidos, pero con frecuencia los rearreglos suprafaciales son más fáciles por
razones geométricas. Las reglas para los rearreglos sigmatrópicos son idénticas
a las de las reacciones de cicloadición (tabla 30.3).
Tabla 30.3 Reglas estereoquímicas para los 
rearreglos sigmatrópicos
Pares de electrones Reacción Reacción 
(enlaces dobles) térmica fotoquímica
Número par Antarafacial Suprafacial
Número impar Suprafacial Antarafacial
Problema 30.7 Clasifique la reacción sigmatrópica siguiente por orden [x,y] y diga si procederá con
estereoquímica suprafacial o antarafacial:
30.8 Algunos ejemplos de rearreglos sigmatrópicos
Debido a que los rearreglos sigmatrópicos [1,5] involucran tres pares de electro-
nes (dos enlaces � y un enlace �), las reglas de simetría de los orbitales en la tabla
30.3 predicen una reacción suprafacial. De hecho, el desplazamiento suprafacial
HH
1192 CAPÍTULO 30 Orbitales y química orgánica: reacciones pericíclicas
Figura 30.11 Rearreglos sig-
matrópicos antarafacial y supra-
facial.
Suprafacial 
(mismo lado)
 Antarafacial
 (lado opuesto)
30McMurry1178-205.qxd 1/31/08 8:36 PM Page 1192
[1,5] de un átomo de hidrógeno a través de dos enlaces dobles de un sistema �
es uno de los rearreglos sigmatrópicos que más se observan comúnmente; por
ejemplo, el 5-metil-1,3-ciclopentadieno se rearregla fácilmente a temperatura
ambiente para generar una mezcla de productos 1-metil-, 2-metil- y 5-metil-sus-
tituidos.
Como otro ejemplo, el calentamiento del 5,5,5-trideuterio-(1,3Z)-1,3-pen-
tadieno ocasiona la distribución del deuterio entre las posiciones 1 y 5.
Estos desplazamientos [1,5] de hidrógeno ocurren por un rearreglo supra-
facial simétricamente permitido, como se ilustra en la figura 30.12; sin embar-
go, a diferencia de estos desplazamientos del hidrógeno térmicos sigmatrópicos
[1,5], se desconocen los desplazamientos del hidrógeno térmicos [1,3]. Donde
puedan ocurrir, tendrían que proceder por una ruta de reacción antarafacial res-
tringida.
Otras dos reacciones sigmatrópicas importantes son el rearreglo de Claisen
de un éter alil arílico estudiado en la sección 18.4 y el rearreglo de Cope de un
1,5-hexadieno. Estos dos, junto con la reacción de Diels-Alder, son las reaccio-
nes pericíclicas más útiles para la síntesis orgánica; se conocen varios miles de
ejemplos de estas tres reacciones. Nótese que el rearreglo de Claisen ocurre con
éteres alil arílicos y con éteres alil vinílicos.
Un éter
alil arílico
Un o-alilfenol
Rearreglo de Claisen
H
O O
[3,3]
HO
Estado de transición
H 
H H 
‡ Figura 30.12 Una vista del or-
bital de un desplazamiento del
hidrógeno suprafacial [1,5].
desplazamiento [1,5]
calor
HHD DD D D HD H
desplazamiento [1,5]
25 °C 25 °C
H3C H CH3
H
H
CH3
H
H
desplazamiento [1,5]
30.8 Algunos ejemplos de rearreglos sigmatrópicos 1193
30McMurry1178-205.qxd 1/31/08 8:36 PM Page 1193
Los rearreglos de Cope y de Claisen involucran la reorganización de un nú-
mero impar de pares de electrones (dos enlaces � y un enlace �), y reaccionan
por medio de rutas suprafaciales (figura 30.13).
Figura 30.13 Rearreglos suprafaciales [3,3] de (a) Cope y de (b) Claisen.
Los ejemplos biológicos de reacciones pericíclicas son relativamente raros,
aunque un ejemplo muy estudiado ocurre durante la biosíntesis en bacteria del
aminoácido esencial fenilalanina. La fenilalanina se origina a partir del precur-
sor corismato, a través de un rearreglo de Claisen a prefenato, seguido por la
[3,3] 
 Suprafacial 
 
� � 
Rearreglo de Cope de un 1,5-hexadieno
(a) 
Rearreglo de Claisen de un éter alil vinílico
(b) 
CH 
CH2 
CH2 
HC 
H2C 
H2C 
CH 
CH2 
CH2 
HC 
H2C 
H2C 
[3,3] 
 Suprafacial 
 
� � 
CH 
CH2 
O 
HC 
H2C 
H2C 
CH 
CH2 
O 
HC 
H2C 
H2C 
Un éter alil
vinílico
Una cetona
insaturada
Rearreglo de Claisen
O O[3,3]
Un 1,5-dieno Un 1,5-dieno
isomérico
Rearreglo de Cope
[3,3]
CH3CH3
1194 CAPÍTULO 30 Orbitales y química orgánica: reacciones pericíclicas
30McMurry1178-205.qxd 1/31/08 8:36 PM Page 1194
descarboxilación a fenilpiruvato y una aminación reductiva (figura 30.14). Po-
dría notar que la aminación reductiva del fenilpiruvato es la inversa exacta del
proceso de transaminación explicado en la sección 29.9, por el cual se desami-
nan los aminoácidos. Además, la aminación reductiva de cetonas es un méto-
do estándar para la preparación de aminas en el laboratorio, como vimos en la
sección 24.6.
Figura 30.14 Ruta para la biosíntesis bacteriana de la fenilalanina a partir de corismato,
que involucra un rearreglo de Claisen.
Problema 30.8 Proponga un mecanismo para explicar el hecho de que el calentamiento del 1-deu-
terioindeno distribuye la marca del isótopo a las tres posiciones en el anillo de cinco
miembros.
Problema 30.9 Cuando se calienta un éter alil fenílico 2,6-disustituido en un intento de rearreglo de
Claisen, ocurre una migración para dar el producto p-alílico como resultado de dos
reacciones pericíclicas secuenciales. Explique.
Calor
O
CH3H3C
CH3 OH
CH3H3C
CH3
1-deuterioindeno
H
H
DH
D
H
HH
H
D
HH
Corismato Prefenato Fenilpiruvato
CH2
CO2
–
O C
HO
H
H
CO2
–
CO2
–
HO
H
O
O–C
HA
O
CO2
H2O
O
CO2
–
Fenilalanina
CO2
–
HH3N
+
�-cetoglutarato
Glutamato
30.8 Algunos ejemplos de rearreglos sigmatrópicos 1195
30McMurry1178-205.qxd 1/31/08 8:36 PM Page 1195
30.9 Un resumen de las reglas para las reacciones pericíclicas
¿Cómo puede recordar las reglas de las reacciones pericíclicas? El resumen de la
información de las tablas 30.1 a 30.3 se puede condensar en una frase nemotéc-
nica que proporciona una forma fácil de predecir los resultados estereoquímicos
de cualquier reacción pericíclica:
TPCA
Las reacciones Térmicas con un número Par de pares
de electrones son Conrotatorias o Antarafaciales.
Un cambio de térmica a fotoquímica o de un número par a uno impar de pares
de electrones cambia el resultado de conrotatorio/antarafacial a disrotatorio/su-
prafacial. Un cambio de térmica y par a fotoquímica e impar no ocasiona ningu-
na modificación debido a que dos negativos hacen un positivo.
En la tabla 30.4 se resumen las reglas de selección, lo que le proporciona la
habilidad de predecir la estereoquímica de literalmente miles de reacciones pe-
ricíclicas.
Tabla 30.4 Reglas estereoquímicas para las reacciones pericíclicas
Estado electrónico Pares de electrones Estereoquímica
Estado basal (térmica) Número par Antara-con
Número impar Supra-dis
Estado excitado (fotoquímica) Número par Supra-dis
Número impar Antara-con
Problema 30.10 Prediga la estereoquímica de las siguientes reacciones pericíclicas:
(a) La ciclación térmica de un tetraeno conjugado
(b) La ciclación fotoquímica de un tetraeno conjugado
(c) Una cicloadición fotoquímica [4 � 4]
(d) Una cicloadición térmica [2 � 6]
(e) Un rearreglo sigmatrópico fotoquímico [3,5]
1196 CAPÍTULO 30 Orbitales y química orgánica: reacciones pericíclicas
30McMurry1178-205.qxd 1/31/08 8:36 PM Page 1196
Enfocado a . . .
Vitamina D, la vitamina de los rayos solares
La vitamina D, descubierta en 1918, es el nombre general
para dos compuestos relacionados, colecalciferol (vitami-
na D3) y ergocalciferol (vitamina D2). Ambos son esteroi-
des (sección 27.6) y únicamente difieren en la naturaleza
de la cadena lateral hidrocarbonada unida al anillo de
cinco miembros. El colecalciferol proviene de los produc-
tos derivados de la leche y del pescado; el ergocalciferol
proviene de algunos vegetales. Su función en el organis-
mo es controlar la calcificación de los huesos al incre-
mentar la absorción intestinal del calcio. Cuando está
presente suficiente vitamina D, se absorbe aproximada-
mente 30% del calcio ingerido, pero en ausencia de vitamina D, la absorción
de calcio desciende a alrededor del 10%; por lo tanto, una deficiencia de vita-
mina D conduce a un crecimiento óseo deficiente y a la enfermedad infantil
conocida como raquitismo.
En realidad, ni la vitamina D2 o D3 están presentes en los alimentos. Más
bien, los alimentos contienen las moléculas precursoras 7-deshidrocolesterol
y ergosterol; sin embargo, en presencia de la luz solar ambos precursores se
convierten bajo la piel en vitaminas activas, de ahí el seudónimo para la vita-
mina D, “vitamina de los rayos solares”.
Las reacciones pericíclicas son inusuales en los organismos vivos y la sín-
tesis fotoquímica de la vitamina D es uno de los pocos ejemplos que han sido
bien estudiados. La reacción sucede en dos pasos, una apertura electrocíclica
del anillo de un ciclohexadieno para producir un hexatrieno, seguida por un
desplazamiento sigmatrópico [1,7] del H para producir un hexatrieno isomé-
rico. Un procesamiento metabólico posterior en el hígado y en los riñones in-
troduce varios grupos �OH para dar la forma activa de la vitamina.
H
7-deshidrocolesterol
Ergosterol
Colecalciferol
Ergocalciferol
h	CH3 H2C
CH3
R
CH3
R CH3
CH2
R
HO
Desplazamiento
[1,7] de H
OH HO
R = CH(CH3)CH2CH2CH2CH(CH3)2
R = CH(CH3)CH CHCH(CH3)CH(CH3)2
Enfocado a . . . 1197
La síntesis de la vitamina D
requiere dedicación y trabajo
duro.
©
 O
w
en
 Fr
an
kl
in
/C
or
bi
s
30McMurry1178-205.qxd 1/31/08 8:36 PM Page 1197
RESUMEN Y TÉRMINOS CLAVE
Una reacción pericíclica es la que tiene lugar en un solo paso a través de un es-
tado de transición cíclico sin intermediarios. Existen tres clases principales de
procesos pericíclicos: reacciones electrocíclicas, reacciones de cicloadición y rea-
rreglos sigmatrópicos. La estereoquímica de estas reacciones está controlada por
la simetría de los orbitales involucrados en la reorganización de los enlaces.
Las reacciones electrocíclicas involucran la ciclación de polienos conju-
gados, por ejemplo, el 1,3,5-hexatrieno se cicla a 1,3-ciclohexadieno al calen-
tarse. Las reacciones electrocíclicas pueden ocurrir por rutas conrotatoria
o disrotatoria, dependiendo de la simetría de los lóbulos del sistema �. La ci-
clación conrotatoria requiere que ambos lóbulos roten en la misma direc-
ción, mientras que la ciclación disrotatoria requiere que los lóbulos roten en
direcciones opuestas. El curso de la reacción en un caso específico puede encon-
trarse observando la simetría del orbital molecular de mayor energía ocupa-
do (HOMO).
Las reacciones de cicloadición son aquellas en las que dos moléculas in-
saturadas se adicionan entre sí para generar un producto cíclico; por ejemplo,
la reacción de Diels-Alder entre un dieno (cuatro electrones �) y un dienófilo
(dos electrones �) produce un ciclohexeno. Las cicloadiciones pueden tener lu-
gar por rutas suprafacial o antarafacial. La cicloadición suprafacial involucra
la interacción entre los lóbulos en la misma cara de uncomponente y en la mis-
ma cara del segundo componente. La cicloadición antarafacial involucra la in-
teracción entre los lóbulos en la misma cara de un componente y en las caras
opuestas del otro componente. El curso de la reacción en un caso específico
puede encontrarse observando la simetría del HOMO de un componente y el
orbital molecular de menor energía desocupado (LUMO) del otro compo-
nente.
Los rearreglos sigmatrópicos involucran la migración de un grupo unido
por un enlace � a través de un sistema electrónico �; por ejemplo, el rearreglo
de Claisen de un éter alil vinílico produce un compuesto carbonílico insatura-
do y el rearreglo de Cope de un 1,5-hexadieno produce un 1,5-hexadieno iso-
mérico. Los rearreglos sigmatrópicos pueden ocurrir con estereoquímica
suprafacial o antarafacial; las reglas de selección para un caso dado son las mis-
mas que para las reacciones de cicloadición.
La estereoquímica de cualquier reacción pericíclica puede predecirse contan-
do el número total de pares de electrones (enlaces) involucrado en la reorgani-
zación de los enlaces y siguiendo las reglas nemotécnicas antes presentadas. Esto
es, las reacciones térmicas (estado basal) que involucran un número par de pa-
res de electrones ocurren con estereoquímica conrotatoria o antarafacial. Las re-
glas exactamente opuestas se aplican a las reacciones fotoquímicas (estado
excitado).
1198 CAPÍTULO 30 Orbitales y química orgánica: reacciones pericíclicas
antarafacial, 1187
conrotatorio, 1183
disrotatorio, 1183
orbital frontera, 1181
orbital molecular de mayor
energía ocupado (HOMO),
1181
orbital molecular de menor
energía desocupado
(LUMO), 1181
reacción de cicloadición, 1186
reacción electrocíclica, 1181
reacción fotoquímica, 1181
reacción pericíclica, 1178
rearreglo de Cope, 1193
rearreglo sigmatrópico, 1191
suprafacial, 1187
simétricamente no permitida,
1181
simétricamente permitida, 1179
30McMurry1178-205.qxd 1/31/08 8:36 PM Page 1198
VISUALIZACIÓN DE LA QUÍMICA
(Los problemas 30.1 a 30.10 aparecen dentro del capítulo.)
30.11 Prediga el producto obtenido cuando se calienta la siguiente sustancia:
30.12 El espectro de RMN-13C del homotropilideno tomado a temperatura ambien-
te sólo muestra tres señales. Explique.
E J E R C I C I O S
Ejercicios 1199
30McMurry1178-205.qxd 1/31/08 8:36 PM Page 1199
PROBLEMAS ADICIONALES
30.13 ¿Las siguientes reacciones tuvieron lugar de una forma conrotatoria o disrota-
toria? ¿Bajo qué condiciones, térmicas o fotoquímicas, realizaría cada una de
las reacciones?
30.14 ¿Qué estereoquímica —antarafacial o suprafacial— esperaría observar en las
siguientes reacciones?
(a) Un rearreglo sigmatrópico fotoquímico [1,5]
(b) Una cicloadición térmica [4 � 6]
(c) Un rearreglo sigmatrópico térmico [1,7]
(d) Una cicloadición fotoquímica [2 � 6]
30.15 La siguiente isomerización térmica ocurre bajo condiciones relativamente
suaves. Identifique la reacción pericíclica involucrada y muestre cómo ocurre
el rearreglo.
30.16 ¿Esperaría que la siguiente reacción proceda de una forma conrotatoria o dis-
rotatoria? Muestre la estereoquímica del producto ciclobuteno y explique su
respuesta.
30.17 El calentamiento del (1Z,3Z,5Z)-1,3,5-ciclononatrieno a 100 °C ocasiona una
ciclación y la formación de un producto bicíclico. ¿La reacción es conrotato-
ria o disrotatoria? ¿Cuál es la relación estereoquímica de los dos hidrógenos
en las uniones del anillo, cis o trans?
100 °C
H
H
(1Z,3Z,5Z )-1,3,5-ciclononatrieno
H
h	
H
C6H5
CD3
C6H5
C6H5
C6H5
CH3
CH3
C6H5
C6H5
C6H5
CD3
C6H5
(a)
H H
(b)
HH
1200 CAPÍTULO 30 Orbitales y química orgánica: reacciones pericíclicas
30McMurry1178-205.qxd 1/31/08 8:36 PM Page 1200
30.18 Se ha ciclado el (2E,4Z,6Z,8E)-2,4,6,8-decatetraeno para dar 7,8-dimetil-1,3,5-
ciclooctatrieno. Prediga la forma del cierre del anillo —conrotatoria o disrota-
toria— para las reacciones térmica y fotoquímica y prediga la estereoquímica
del producto en cada caso.
30.19 Resuelva el problema 30.18 para las ciclaciones térmica y fotoquímica del
(2E,4Z,6Z,8Z)-2,4,6,8-decatetraeno.
30.20 El ciclohexadecaoctaeno que se muestra isomeriza a dos isómeros diferentes,
dependiendo de las condiciones de reacción. Explique los resultados obteni-
dos e indique si cada reacción es conrotatoria o disrotatoria.
30.21 ¿Cuál de las siguientes reacciones es más probable que ocurra? Explique.
30.22 El biciclohexadieno, mejor conocido como benceno de Dewar, es extremada-
mente estable a pesar del hecho de que su rearreglo a benceno es favorecido
energéticamente. Explique por qué el rearreglo es tan lento.
30.23 El siguiente rearreglo térmico involucra dos reacciones pericíclicas en secuen-
cia. Identifíquelas y proponga un mecanismo que explique el resultado obte-
nido.
275 °C
CD2
CD2
H
H
H
H
H2C
H2C
D
D
D
D
BencenoBenceno de Dewar
Calor
 (lenta)
H
H
2
Calor
H H
HH
2
Calor
Calor
h	
H
H
H
H
H
H
H
H
Ejercicios 1201
30McMurry1178-205.qxd 1/31/08 8:36 PM Page 1201
30.24 Prediga el producto de la siguiente reacción pericíclica. ¿Este desplazamiento
[5,5] es un proceso suprafacial o antarafacial?
30.25 La apertura del anillo del isómero trans-ciclobuteno que se muestra sucede a
una temperatura mucho más baja que la apertura del anillo similar del isóme-
ros cis-ciclobuteno. Explique el efecto de la temperatura, e identifique la este-
reoquímica de cada reacción como conrotatoria o disrotatoria.
30.26 La fotólisis del isómero cis-ciclobuteno en el problema 30.25 produce cis-ciclo-
dodecaeno-7-ino, pero la fotólisis del isómero trans produce trans-ciclodode-
caeno-7-ino. Explique estos resultados e identifique el tipo y la estereoquímica
de la reacción pericíclica.
30.27 Proponga un mecanismo pericíclico para explicar la siguiente trasformación:
30.28 Los ciclopropanos sustituidos con un grupo vinilo experimentan un rearreglo
térmico para producir ciclopentenos. Proponga un mecanismo para la reac-
ción e identifique el proceso pericíclico involucrado.
Vinilciclopropano Ciclopenteno
Calor
OH
H
O
Calor
HH
HH
h	
h	
HH
300 °C 100 °C
HH
CH3O ?
[5,5]
Calor
1202 CAPÍTULO 30 Orbitales y química orgánica: reacciones pericíclicas
30McMurry1178-205.qxd 1/31/08 8:36 PM Page 1202
30.29 La siguiente reacción sucede en dos pasos, uno de los cuales es una cicloadi-
ción y el otro es una cicloadición inversa. Identifique las dos reacciones peri-
cíclicas y muestre cómo ocurren.
30.30 Dos reacciones pericíclicas secuenciales están involucradas en la síntesis del si-
guiente furano. Identifíquelas y proponga un mecanismo para la transforma-
ción.
30.31 La siguiente síntesis de dienonas ocurre rápidamente. Proponga un mecanis-
mo que explique los resultados e identifique el tipo de reacción pericíclica in-
volucrada.
30.32 La karahanaenona, un terpenoide aislado a partir del aceite de lúpulo, ha sido
sintetizada por la reacción térmica que se muestra. Identifique el tipo de reac-
ción pericíclica y explique cómo se forma la karahanaenona.
30.33 El espectro de RMN-1H del bulvaleno a 100 °C sólo consiste de una única señal
en 4.22 ppm. Explique.
Bulvaleno
Karahanaenona
CalorO
CH3
CH3
CH2CH3
O
CH3
H3C
H3C
O
O
Calor
Catalizador ácido
C
C
+ +Calor
CH3C6H5
CHO
O
N
CH3
CHO
O NC6H5C
O
C
C
+ +Calor
O
CO2CH3
CO2CH3
CO2CH3
CO2CH3
C
O
O
Ejercicios 1203
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30.34 El siguiente rearreglo fue diseñado y realizado para probar la estereoquímica
de los desplazamientos de hidrógeno sigmatrópicos [1,5]. Explique cómo el re-
sultado observado confirma las predicciones de la simetría de los orbitales.
30.35 La siguiente reacción es un ejemplo de un rearreglo sigmatrópico [2,3]. ¿Espe-
raría que la reacción sea suprafacial o antarafacial? Explique.
30.36 Cuando se calienta el compuesto que tiene un ciclobuteno fusionado a un ani-
llo de cinco miembros, se forma el (1Z,3Z)-1,3-cicloheptadieno. Sin embargo,
cuando se calienta el compuesto relacionadoque tiene un ciclobuteno fusio-
nado a un anillo de ocho miembros, se forma el (1E,3Z)-1,3-ciclodecadieno.
Explique estos resultados y sugiera una razón de por qué la apertura del anillo
de ocho miembros ocurre a temperatura más baja.
30.37 De acuerdo con su respuesta al problema 30.36, explique por qué se forma una
mezcla de productos en la reacción siguiente:
30.38 La hormona sexual estrona ha sido sintetizada por una ruta que involucra el
siguiente paso. Identifique las reacciones pericíclicas relacionadas y proponga
un mecanismo.
Calor
Éter metílico de estrona
CH3
H
H H
O
CH3O
CH3
H
O
CH3O
190 °C
H
H
CH3
CH3 CH3
+
270 °C 190 °C
H
H
H
H
CH2CH3
O S
S
+
CH3
–O
D
Calor
CH3
D CH3 CH3Et
HEt H CH3 +
H
EtH3C
D CH3
1204 CAPÍTULO 30 Orbitales y química orgánica: reacciones pericíclicas
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30.39 El ácido coronofácico, una toxina bacteriana, fue sintetizado utilizando un
paso clave que involucra tres reacciones pericíclicas secuenciales. Identifíque-
las y proponga un mecanismo para la transformación global. ¿Cómo comple-
taría la síntesis?
30.40 Se ha observado el siguiente rearreglo del ion N-alil-N,N-dimetilanilinio. Pro-
ponga un mecanismo.
 Calor
Ion o-alil-N,N-dimetilanilinioIon N-alil-N,N-dimetilanilinio
NH(CH3)2
+
N+
H3C CH3
O
CH3 CH3H3C
CH3
H
Et
H
O
O
O
O
185 °C H
H
HEt
O
H
H
HEt
O
+
?
HO2C
Ácido coronofácico
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