Espectroscopía electrónica

Vista previa del material en texto

E S Q U E M A D E L C A P Í T U L O
26.1 La energía de las transiciones
electrónicas
26.2 Símbolos de los términos
moleculares
26.3 Transiciones entre estados
electrónicos de moléculas
diatómicas
26.4 La estructura fina vibracional de
las transiciones electrónicas en
moléculas diatómicas
26.5 Absorción de luz UV-Visible en
moléculas poliatómicas
26.6 Transiciones entre el estado
fundamental y los estados
excitados
26.7 Transiciones singlete–singlete:
absorción y fluorescencia
26.8 Cruce entre sistemas y
fosforescencia
26.9 Espectroscopía de fluoresencia y
Química Analítica
26.10 Espectroscopía fotoelectrónica
ultravioleta
26.11 (Suplemento) Asignación de + y
− a los términos de moléculas
diatómicas
�
# Au: Engel / Reid Pg. No. 575
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
C A P Í T U L O 2 6
Espectroscopía electrónica
La absorción de la luz visible o ultravioleta puede dar lugar a transiciones entre el
estado fundamental y los estados excitados de los átomos y las moléculas. Las
transiciones vibracionales que ocurren junto a las transiciones electrónicas están
gobernadas por los factores de Franck-Condon en lugar de las reglas de selección
de dipolo . El estado excitado se puede relajar al estado fundamental a
través de la combinación de fluorescencia, conversión interna, cruce entre sistemas
y fosforescencia. La fluorescencia es muy útil en Química Analítica y se pueden
detectar cantidades tan pequeñas como 2 × 10-13 mol/l de especies fuertemente
fluorescentes. La fotoemisión ultravioleta se puede usar para obtener información
sobre las energías orbitales de las moléculas. �
26.1 La energía de las transiciones electrónicas
En el Capítulo 19 se introdujo la espectroscopía y los conceptos básicos relevantes para las
transiciones entre los niveles de energía de una molécula. Recordemos que el espaciado de
la energía entre los niveles rotacionales es mucho menor que el espaciado entre los niveles
vibracionales. Extendiendo esta comparación a los estados electrónicos, tenemos que
. Mientras que las transiciones rotacional y vibra-
cional son inducidas por la radiación de microondas e infrarroja, las transiciones electróni-
cas se inducen por la radiación visible y ultravioleta (UV). Al igual que el espectro de
absorción en el infrarrojo muestra ambas transiciones rotacionales y vibracionales, un es-
pectro de absorción en el rango ultravioleta y visible exhibe diferentes transiciones electró-
nicas y una transición electrónica tiene una estructura fina vibracional y rotacional.
Las excitaciones electrónicas son responsables del color a los objetos que observamos, ya que
el ojo humano es sensible a la luz solamente en el rango limitado de longitudes de onda en las que
ocurren algunas transiciones electrónicas. Se observa bien la luz reflejada o la transmitida, de-
pendiendo de que un objeto sea transparente u opaco. La luz transmitida y reflejada complemen-
tan la luz absorbida. Por ejemplo, una hoja es verde porque la clorofila absorbe en las regiones
azul (450-nm) y roja (650-nm) del espectro de la luz visible. Las excitaciones electrónicas se pue-
den detectar (con resolución limitada) sin la ayuda de un espectrómetro porque el ojo humano es
un detector de la radiación muy sensible. A una longitud de onda de 500 nm, el ojo humano puede
detectar una parte en 106 de la intensidad de la luz solar en un día brillante. Esto corresponde a un
mínimo de 500 fotones por segundo incidiendo sobre un área de 1 mm2.
Debido a que la espectroscopía electrónica de una molécula está directamente ligada a sus ni-
veles de energía, que, a su vez, están determinados por su estructura y composición química, la
� � �E E Eelectrónica vibracional rotacional>> >>
�n = ±1
engel_cap26.qxp 17/07/2006 1:20 Página 575
576 C A P Í T U L O 2 6 Espectroscopía electrónica
# Au: Engel / Reid Pg. No. 576
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
espectroscopía visible-UV constituye una herramienta cualitativa muy buena para identificar a las
moléculas. Además, para una molécula dada, se puede usar la espectroscopía electrónica para de-
terminar sus niveles de energía. Sin embargo, los fotones UV y visible que inician una excitación
electrónica perturban a la molécula más que la excitación rotacional y vibracional. Por ejemplo,
la longitud de enlace en los estados electrónicamente excitados del O
2
son como mucho un 30%
mayor que en el estado fundamental. Mientras que el formaldehido en su estado fundamental es
una molécula plana, en sus dos estados excitados más bajos es piramidal. Como se podría espe-
rar de tales cambios de geometría, la reactividad química de las especies excitadas puede ser com-
plemente diferente de la reactividad de la molécula en el estado fundamental.
26.2 Símbolos de los términos moleculares
Comenzamos nuestra discusión de las excitaciones electrónicas introduciendo los símbolos de los
términos moleculares, que describen los estados electrónicos de las moléculas de la misma forma
que los símbolos de los términos atómicos describen los estados electrónicos atómicos. Esta discu-
sión está restringida a moléculas diatómicas.Una discusión cuantitativa de la espectroscopía electró-
nica requiere un conocimiento de los símbolos de los términos moleculares. Sin embargo, la
espectroscopía electrónica se puede discutir a nivel cualitativo sin utilizar los símbolos de los térmi-
nos moleculares. Podemos hacerlo asi saltando ir directamente a la Sección 26.4.
Las componentes de y (ML y MS) según el eje molecular que se elije como el eje z y
S son los únicos números cuánticos buenos que pueden asociarse a los estados individuales
de las moléculas diatómicas. Por tanto, los símbolos de los términos de estas moléculas se
definen usando estas cantidades. Como en los átomos, solamente se necesita las subcapas sin
completar para obtener los símbolos de los términos moleculares. Como se discutió en el
Capítulo 24, en las moléculas diatómicas de la primera y segunda filas, los orbitales mole-
culares (MO) son bien del tipo o de tipo . Al igual que para los átomos, los números cuán-
ticos mli y msi se pueden sumar para generar ML y MS de la molécula, debido a que son
escalares en lugar de vectores. El proceso de suma se describe mediante las ecuaciones
(26.1)
en las que son las componentes z del momento angular orbital y de espín del electrón i-
ésimo electrón en su orbital molecular. Los orbitales moleculares tienen o bien simetría ,en la que
el orbital permanece inalterado por la rotación alrededor del eje molecular, o bien simetría , en la
que el OM tiene un plano nodal que pasa a través del eje molecular.Para un orbital ,ml =0y para
un orbital , ml = ±1. Nótese que el valor de ml = 0 no se da para un OM porque este valor co-
rresponde a un OA2pz, que tiene la forma de un OM . El valor de msi = ±1/2 y MS se calcula a
partir de las componentes de los vectores momento angular de espín individual para moléculas, de
la misma forma que para átomos(véaseCapítulo21).Los valores permitidos de los números cuán-
ticosSyLse pueden calcular usando para generar un símbolo de
un término molecular de la forma , donde . Para moléculas, se usan los siguientes
términos para diferentes valores de para evitar confusión con los términos atómicos:
0 1 2 3 (26.2)
Símbolo
se añade un subíndice g o u al símbolo del término molecular como se ilustra en el Pro-
blema Ejemplo 26.1. Como las diatómicas heteronucleares no tienen centro de inver-
sión, no tienen simetría g o u. Este formalismo quedará claro con unos cuantos ejemplos.
����
�
�
� = ML2 1S+ �
− ≤ ≤ − ≤ ≤L M L S M SL Sy
s
pp
s
p
s
m mli siy
M m M mL li
i
n
S si
i
n
= =
= =
∑ ∑
1 1
y
ps
SL
P R O B L E M A E J E M P L O 2 6 . 1
¿Cuál es el símbolo del término molecular para la molécula de H
2
en su estado
funmdamental? ¿Y en sus dos primeros estados excitados?engel_cap26.qxp 17/07/2006 1:20 Página 576
26.2 Símbolos de los términos moleculares 577
# Au: Engel / Reid Pg. No. 577
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
Solución
En el estado fundamental, la molécula de H
2
se describe por la configuración
. Para los dos electrones, ml = 0. Por tanto, = 0 y se trata de un
término . Debido al principio de Pauli, un electrón tiene ms = +1/2 y el otro
tiene ms = −1/2. Por tanto, MS = 0 de modo que S = 0. Falta determinar si el
OM tiene simetría g o u. Cada término del OM antisimetrizado es de la froma
. Recordamos que los productos de dos funciones pares o impares es
par y el producto de una función impar y una par es impar. Por tanto, el
producto de dos funciones g (o dos u) es una función g y el estado
fundamental de la molécula de H
2
es .
En el primer estado excitado, la configuración es , y como los
electrones están en OM separados, esta configuración da lugar a dos estados,
singlete y triplete. De nuevo, como ml = 0 para los dos electrones, se trata de un
término . Debido a que los dos electrones están en diferentes OM, ms = ±1/2 para
cada electrón, dando para ms los valores de −1, 0 (dos veces) y +1. Esto es
consistente con S = 1 y S = 0. Debido a que el producto de una función u y una g es
una función u, ambos estados singlete y triplete son funciones u. Por tanto, los dos
primeros estados excitados se describen por los términos y . Usando la
primera regla de Hund, concluimos que el estado triplete es el más bajo en energía.
1�u
3�u
�
( )( )1 1s sg u
1�g
s sg g×
�
�( )1 2sg
En una descripción más completa, se añade un subíndice adicional + o − sólo a los términos
, dependiendo de si la función de onda molecular antisimetrizada cambia de signo (−) o per-
manece inalterada (+) en una reflexión a través de cualquier plano que contenga el eje molecu-
lar. La asignación del + o − a los términos es un tópico avanzado que se discute en la Sección
Suplemento 26.11. Para nuestros propósitos, son suficientes las siguientes reglas para conside-
rar el estado fundamental de las moléculas diatómicas homonucleares de la segunda fila:
• Si todos los OM están llenos, se aplica +.
• Si todos los OM parcialmente llenos tienen simetría , se aplica +.
• Para los OM parcialmente llenos de simetría (por ejemplo, B
2
y O
2
), si aparecen
términos , el estado triplete es − y el estado singlete es +.
Estas reglas no se aplican a los estados excitados. Concluimos que el término correspondiente a
la configuración del estado fundanental 2 del O
2
se designa por . Los otros términos que
provienen de la configuración del estado fundamental se discuten en el Problema Ejemplo 26.2.
3�g
−p
�
p
s
�
P R O B L E M A E J E M P L O 2 6 . 2
Determine los posibles términos moleculares del O
2
, que tiene la siguiente
configuración:
Solución
Sólo contribuyen los dos últimos electrones a los valores netos no nulos de ML y MS,
debido a que las otras subcapas están llenas. Las diferentes posibilidades de combinar
los momentos angulares orbital y de espín de estos dos electrones de forma consistente
con el principio de Pauli están dadas en la siguiente tabla. Los valores de se
determinan como se discutió para los términos atómicos en el Capítulo 21. Como 
L ≥ ML, las dos primeras entradas de la tabla pertenecen a un término Δ. Como MS = 0
para ambas entradas, es un término 1Δ. De las cuatro entradas restantes, dos tienen
, correspondiendo a un término triplete. Una de las otras dos entradas, con
MS = 0 deben pertenecer también a este término. Como ML = 0 para las cuatro
entradas, es un término . La entrada restante corresponde a un término .1�3�
MS = 1
�
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )* *1 1 2 2 3 1 12 2 2 2 2 2s s s s sg u g u g u up p
22 1 11 1( ) ( )* *p pg g
engel_cap26.qxp 17/07/2006 1:20 Página 577
578 C A P Í T U L O 2 6 Espectroscopía electrónica
# Au: Engel / Reid Pg. No. 578
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
ml1 ml2 ML ==ml1 ++ml2 ms1 ms2 MS ==ms1 ++ms2 Término
1 1 2 +1/2 −1/2 0
1Δ
−1 −1 −2 +1/2 −1/2 0
1 −1 0 +1/2 +1/2 1
3Σ
1 −1 0 −1/2 −1/2 −1
1 −1 0 +1/2 −1/2 0
1Σ, 3Σ
1 −1 0 −1/2 +1/2 0
La siguiente tarea es la asignación de las etiquetas g o u a los términos
moleculares. Cómo los dos electrones están en un OM de simetría g, la simetría
global del término será g en todos los casos.
Los símbolos + y − se asignan en la Sección suplemento 26.11. Mostramos allí
que el término singlete es y el término triplete es . Por la primera regla de
Hund, el término es el más bajo en energía y es el término del estado
fundamental. Experimentalmente, los términos y se encuentran situados a
0.98 y 1.62 eV por encima, respectivamente, del estado fundamental.
En términos de las flechas indicando las orientaciones del espín, las combinaciones
permitidas de m
l
y m
s
en la tabla, se pueden representar en una notación taquigráfica por
Nótese que esta notación con flechas apuntando hacia arriba y hacia abajo para
indicar los espines y es inadecuada, porque no es posible representar los
diferentes valores de ml1 y ml2.
ba
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )* *1 1 2 2 3 1 12 2 2 2 2 2s s s s sg u g u g u up p
22 1 11 1( ) ( )* *p pg g
↑↓( ) ↑↓( ) ↑↓( ) ↑↓( ) ↑↓↓( ) ↑↓( ) ↑↓( ) ↑( ) ↓( ) 1 g+ 1� �,
(
g
1ss s s s sg u g u g u u) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
* *2 2 2 2 2 2 21 2 2 3 1 1p p (( ) ( )* *1 11 1p pg g
↑↓( ) ↑↓( ) ↑↓( ) ↑↓( ) ↑↓↓( ) ↑↓( ) ↑↓( ) ↑( ) ↑( )
↑↓( ) ↑↓( ) ↑↓(( ) ↑↓( ) ↑↓( ) ↑↓( ) ↑↓( ) ↑( ) ↓( )
+
↑↓(( ) ↑↓( ) ↑↓( ) ↑↓( ) ↑↓( ) ↑↓( ) ↑↓( ) ↓( ) ↑( )
⎡
⎣
⎢
⎢
⎢
⎤
⎦
⎥
⎥
⎥
↑↓( ) ↑↓( ) ↑↓( ) ↑↓(( ) ↑↓( ) ↑↓( ) ↑↓( ) ↓( ) ↓( )
⎧
⎨
⎪
⎪
⎪
⎪
⎩
⎪
⎪
⎪
⎪⎪
⎫
⎬
⎪
⎪
⎪
⎪
⎭
⎪
⎪
⎪
⎪
3
g�
−
1
g�
+1�g
3�g
−
3�g
−1�g
+
Bsándonos en esta discusión, en la Tabla 26.1 se incluyen los términos del estado
fundamental de las moléculas diatómicas homonucleares de la primera fila. El procedi-
miento para las diatómicas heteroncucleares es similar, pero difiere en que el número de
los OM es diferente, y las simetrías g y u no se aplican.
26.3 Transiciones entre estados electrónicos de
moléculas diatómicas
Las moléculas diatómicas tienen los espectros electrónicos más fácilmente interpretables, porque el
espaciado entre los diferentes estados electrónico-vibracional-rotacional es suficientemente grande
como para permitir que se resuelvan los estados individuales. Las curvas de energía potencial de los
cinco estados ligados más bajos del O
2
se muestran en la Figura 26.1. Los niveles de energía vibra-
cional se indican esquemáticamente en la figura, pero no se muestran los niveles rotacionales. Nótese
que los cuatro estados más bajos se disocian para dar dos estados fundamentales 3P de los átomos de
}
}
}
engel_cap26.qxp 17/07/2006 1:20 Página 578
26.3 Transiciones entre estados electrónicos de moléculas diatómicas 579
# Au: Engel / Reid Pg. No. 579
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
T A B L A 2 6 . 1
Términos para el estado fundamental de diatómicas de la segunda fila
Término del
Molécula Configuración electrónica Estado fundamental
Li
2
B
2
C
2
(1σ
g
)2 (1σ
u
*)2 (2σ
g
)2 (2σ
u
*)2 (1π
u
)2 (1π
u
)2 (3σ
g
)1
N
2
O
2
F
2
1�g
+( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )* *1 1 2 2 3 1 12 2 2 2 2 2s s s s sg u g u g u up p
22 2 21 1( ) ( )* *p pg g
3�g
−( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )* *1 1 2 2 3 1 12 2 2 2 2 2s s s s sg u g u g u up p
22 1 11 1( ) ( )* *p pg g
2�g( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
* *1 1 2 2 3 1 12 2 2 2 2 2s s s s sg u g u g u up p
22 11( )*p gO2
+
1�g
+( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )* *1 1 2 2 1 1 32 2 2 2 2 2s s s s sg u g u u u gp p
2
2 �g
+N2
+
1�g
+( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )* *1 1 2 2 3 1 12 2 2 2 2 2s s s s sg u g u g u up p
22
3�g
−( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )* *1 1 2 2 3 1 12 2 2 2 2 1s s s s sg u g u g u up p
11
1�g
+( ) ( ) ( )*1 1 22 2 2s s sg u g
2 �u
+( ) ( )*1 12 1s sg uHe2
+
1�g
+( )12s gH2
2 �g
+( )1 1s gH2
+
oxígeno, mientras que el estado de energía más alto se disocia para dar un átomo de oxígeno 3P y uno
1D. La letra X delante de indica que el símbolo del término se refiere al estado fundamental. Los
estados electrónicos de energía más alta se designan por A,B, C, … , si tienen la misma multiplicidad,
2S + 1, que el estado fundamental y a, b, c, … , si tienen diferente multiplicidad.
La longitud de enlace de las moléculas en estados excitados es, generalmente, mayor y la
energía de enlace menor que la del estado fundamental. Esto se debe a que los estados excitados,
generalmente, tienen un mayor carácter antienlazante que los estados fundamentales, y la dismi-
nución del orden de enlace da lugar a una energía de enlace más pequeña, una longitud de enlace
mayor y una frecuencia vibracional más baja para las especies en estados excitados. Trataremos
el hecho de que las longitudes de enlace de los dos primeros estados excitados son similares a la
del estado fundamental en las cuestiones al final del capítulo.
Aunque un símbolo como describe completamente el estado cuántico de una molécula
de O
2
en el estado fundamental, también es conveniente asociar una configuración molecular al
estado. La utilización de una configuración facilita la visualización de una transición en términos
de la promoción de un electrón desde un nivel ocupado a uno desocupado. ¿A qué configuracio-
nes correponden los estados excitados mostrados en la Figura 26.1? Los estados , y
pertenecen a la configuración del estado fundamental 
, pero están asociados a valores diferentes de ML y MS como
se muestra en el Problema ejemplo 26.2. Los estados y están asociados con la
configuración . Téngase en
cuenta que pese a que un término molecular se puede asociar a una configuración, en ge-
neral, se generan varios términos moleculares a partir de la misma configuración.
La espectroscopía lleva consigo transiciones entre estados moleculares. ¿Qué reglas de selección
gobiernan las transiciones entre estados electrónicos diferentes? Las reglas de selección para las transi-
ciones electrónicas moleculares están la bastante bien definidas para las moléculas diatómicas de bajo
peso molecular en las que el acoplamiento espín − órbita no es importante. Así ocurre si el número ató-
mico de los átomos, Z, es menor que en torno a 40. Para estas moléculas, las reglas de selección son
(26.3)
Recordemos que es la componente del momento angular orbital total según el eje molecular. El va-
lor se aplica a la transición y se aplica a las transiciones . Otras re-
glas de selección están asociadas a las paridades +/− y g/u. Para diatómicas homonucleares, las transiciones
u↔gestán permitidas, pero las transiciones u↔u y g↔gestán prohibidas. Las transiciones 
y están permitidas, pero las transiciones están prohibidas. Todas estas reglas de se-
lección se pueden deducir calculando el elemento de dipolo de transición, definido en la Sección 19.5.
� �+ −↔� �+ +↔
� �− −↔
� �↔�� = ±1� �↔�� = 0
L�
�� �= ± =0 1 0, y S
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )* *1 1 2 2 3 1 12 2 2 2 2 1s s s s sg u g u g u up p
22 1 21 1( ) ( )* *p pg g
B u3�
−A u3�
+
( ) ( ) ( )3 1 12 2sg u up p
22 1 11 1( ) ( )* *p pg g
( ) ( ) ( ) ( )* *1 1 2 22 2 2 2s s s sg u g ub g
1�+
a g
1�X g3�
−
3�g
−
3�g
−
Longitud de enlace
E
n
e
rg
ía
B3�u
�
A3�u
�
b1�g
�
X3 �g
�
a1�g
O(3P)1O(3P)
O(3P)1O(1D)
F I G U R A 2 6 . 1
Curvas de energía potencial para el estado
fundamental del O
2
y para los cuatro
estados excitados más bajos. La
designación espectroscópica de los estados
se explica en el texto. Las líneas
horizontales indican los niveles
vibracionales de cada estado.
engel_cap26.qxp 17/07/2006 1:21 Página 579
580 C A P Í T U L O 2 6 Espectroscopía electrónica
# Au: Engel / Reid Pg. No. 580
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
Con estas reglas de selección en mente, consideramos las posibles transiciones entre los es-
tados mostrados en la Figura 26.1 para el O
2
. Las transiciones y 
están prohibidas debido a la regla de selección y debido a que las transiciones g ↔ g es-
tán prohibidas. La transición está prohibida porque las transiciones 
están prohibidas. Por tanto, la transición permitida más baja que se origina en el estado funda-
mental es . La absorción desde el estado fundamental a varios niveles vibra-
cionales del estado excitado tiene lugar en una banda entre las longitudes de onda de 175
y 200 nm. Una consecuencia interesante de estas reglas de selección es que si las transiciones
desde el estado fundamental a los dos primeros estados excitados estuvieran permitidas, el O
2
absorbería en la parte visible del espectro, y la atmósfera de la Tierra no sería transparente.
Si la molécula toma suficiente energía, puede ocurrir la disociación de la forma
(26.4)
La máxima longitud de onda consistente con esta reacción es 242 nm. Esta reacción es
un ejemplo de una reacción de fotodisociación. Esta reacción particular es de gran im-
portancia en la estratosfera, debido a que es la única vía significativa para formar el
oxígeno atómico necesario para la producción de ozono mediante la reacción
(26.5)
donde M designa una especie espectadora en fase gaseosa que se lleva la energía libe-
rada en la reacción de formación de O
3
. Como el O
3
absorbe fuertemente la radiación
ultravioleta en el rango de 220 a 350 nm, juega un papel vital en el filtrado de la ra-
diación UV a partir de la luz del sol incidente en el planeta.
26.4 La estructura fina vibracional 
de las transiciones electrónicas 
en moléculas diatómicas
Cada uno de los estados enlazantes moleculares que se muestran en la Figura 26.1 tiene nive-
les de energía vibracionales y rotacionales bien definidos. Como se discutió en el Capítulo 19,
pueden ocurrir los cambios en el estado vibracional junto con un cambio en el estado rotacio-
nal. Similarmente, los números cuánticos vibracional y rotacional pueden cambiar durante la
excitación electrónica. A continuación discutimos la excitación vibracional y la desexcitación
asociada a las transiciones electrónicas, pero no discutimos las transiciones rotacionales aso-
ciadas. Veremos que la regla de selección para las transiciones vibracionales en un es-
tado electrónico dado no son válidas para las transiciones entre los estados electrónicos.
¿Qué determina en una transición vibracional entre estados electrónicos? Esta
pregunta se puede responder analizando con más detalle la aproximación de Born-Op-
penheimer, que se introdujo en el Capítulo 23. Esta aproximación se puede expresar
matemáticamente manteniendo que la función de onda total de la molécula se puede fac-
torizar en dos partes, para una posición fija de todos los núcleos. Una parte depende sólo
de la posición de los núcleos, dadas por , y la segunda parte depende sólo de
la posición de los electrones, dadas por :
(26.6)
Como se discutió en la Sección 19.5, la línea espectral correspondiente a una transición
electrónica (inicial → final) tiene una intensidad meedible sólo si el valor del momento
dipolar de transición es diferente de cero:
(26.7)m mfi f n m i= ∫c c* ( , ..., , , ..., ) ˆ ( , .r r R R r1 1 1 ..., , , ..., )r R Rn m d1 0t ≠
c c( , ..., , , ..., ) ( ,r r R R r1 1 1n m
electrónica= ..., , , ...,r R Rn
fija
m
fija
vibracional
1 )
×f m( , ..., )R R1
r r1, ..., n
R , ..., R1 m
�n
�n = ±1
O O O⋅ + + → +2 3M M*
O O2 2+ → ⋅h	
B u3�
−
X Bg u3 3� �
− −→
� �+ −↔X Ag u3 3� �
− +→
�S = 0
X bg g3 1� �
− +→X ag g3 1� �
− →
engel_cap26.qxp 17/07/2006 1:21 Página 580
26.4 La estructura fina vibracional de las transiciones electrónicas en moléculas diatómicas 581
# Au: Engel / Reid Pg. No. 581
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
En esta ecuación,el operador momento dipolar está dado por
(26.8)
donde la suma se extiende a las posiciones de los electrones. Lossuperíndices y subín-
dices f e i indican los estados inicial y final de la transición.
Debido a que la función de onda total se puede escribir como un producto de las par-
tes electrónica y vibracional, la Ecuación (26.7) queda como sigue
(26.9)
Nótese que la primera de las dos integrales del producto de la Ecuación (26.9) representa el so-
lapamiento entre las funciones de onda vibracionales en los estados fundamental y excitado. El
módulo del cuadrado de esta integral, para una transición dada, se conoce como factor deFranck-
Condon y es una medida de la intesidad esperada de una transición electrónica. El factor de
Franck-Condon reemplaza la regla de selección n = ±1 obtenida para las transiciones de vi-
bración pura deducidas en la Sección 19.4 como criterio para la intensidad de una transición:
(26.10)
El principio de Franck-Condon esteblece que las transiciones entre los estados electró-
nicos corresponden a líneas verticales en un diagrama energía frente a la distancia internuclear.
La base de este principio es que las transiciones electrónicas ocurren en una escala de tiempo
que es muy corto comparado con el periodo vibracional de una molécula. Por tanto, las posi-
ciones atómicas están fijas durante una transición. Como muestra la Ecuación (26.10), la pro-
babilidad de una transición vibrónica está gobernada por el solapamiento entre las funciones
de onda final e inicial para valores fijos de las distancias internucleares. Es necesario consi-
derar todos los niveles vibracionales del estado fundamental para una transición electrónica?
Como se discutió en el Capítulo 19, casi todas las moléculas en el estado fundamental tienen
el número cuántico vibracional n = 0, para el que la amplitud máxima de la función de onda
se encuentra en la longitud de enlace de equilibrio. Como se muestra en la Figura 26.2, las tran-
siciones verticales ocurren predominantemente a partir del estado fundamental a varios esta-
dos vibracionales del estado electrónico superior.
¿Cómo determina el principio de Franck-Condon los valores n en el estado excitado que
dan las líneas espectrales más intensas? Las transiciones espectrales más intensas tienen lugar
a los estados vibracionales del estado electrónico superior que tienen el solapamiento mayor
con el estado vibracional fundamental en el estado electrónico más bajo. Como muestra la Fi-
gura 18.4, las funciones de onda vibracionales tienen su máxima amplitud cerca de valor de R
para que el nivel de energía coincide con la curva de potencial, porque este corresponde al punts
de retorno clásico. En el ejemplo mostrado en la Figura 26.2, el solapamiento
es mayor entre el estado vibracional n = 0 del estado electrónico
fundamental y el estado vibracional n = 4 del estado electrónico excitado. Pese a que esta tran-
sición tiene el máximo solapamiento y genera la línea espectral más intensa, otros estados pró-
ximos en energía al estado más probable darán lugar a líneas espectrales que tengan una
intensidad baja. Sus intensidades son bajas debido a que las funciones de onda vibracionales de
los estados fundamental y excitados tienen solapamientos más pequeño.
El hecho de que se observen un número de transiciones vibracionales en una transición
electrónica es muy útil para obtener información detallada sobre ambas superficies de energía
potencial, la fundamental y la del estado electrónico para el que ocurre la transición. Por ejem-
plo, en el espectro electrónico del O
2
y N
2 
se observan transiciones vibracionales, pese a que
ninguna de estas moléculas absorbe energía en el infrarrojo. Debido a que, frecuentemente, se
observan múltiples picos vibracionales en los espectros electrónicos, la fuerza de enlace de la
( )*f f tf
vibracional
i
vibracionald∫
S df
vibracional
i
vibracional2
2
= ∫ ( )*f f t
�
m fi f n
fija
m
fijaS= c* ( , ..., , , ...,r r R R1 1 ) ˆ ( , ..., , , ..., )m∫ ci n fija mfijar r R R1 1 d
f
vibracional
m i
vibracional
t
f f= ( ( , ..., ))*R R1 m
f
electrónica
d( , ..., )
( ( , ...,
R R
r
1
1
t∫
× c , , ..., )) ˆ*r R Rn
fija
m
fija
i
electrónica
1 m∫ c n fija mfija d( , ..., , , ..., )r r R R1 1 t
m̂ = −
=
∑e i
i
n
r
1
Estado fundamental
Frecuencia
E
n
e
rg
ía
 E
In
te
n
si
d
a
d
Estado excitado
Distancia R
0 0
0 1
0 2
0 3
0 4
0 5
0 6
F I G U R A 2 6 . 2
Se muestra la relación entre energía y longitud
de enlace para dos estados electrónicos. Sólo se
muestran los niveles de energía vibracionales y
las correspondientes funciones de onda. La
línea vertical muestra la transición más
probable predicha por el principio de Franck-
Condon. El gráfico insertado muestra las
intensidades relativas de las diferentes líneas
vibracionales en un espectro de absorción para
las curvas de energía potencial mostradas.
engel_cap26.qxp 17/07/2006 1:21 Página 581
582 C A P Í T U L O 2 6 Espectroscopía electrónica
# Au: Engel / Reid Pg. No. 582
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
Distancia R
E
n
e
rg
ía
 E
Estado fundamental
Estado excitado
Frecuencia
In
te
n
si
d
a
d
0 8
0 6
0 4
0 2
0 0
F I G U R A 2 6 . 3
Para energía de los fotones
suficientemente alta, se observa un
espectro de energía continuo en la
absorción desde el estado vibracional
fundamental del estado electrónico
fundamental al estado electrónico
excitado. Se observa un espectro de
energía discreto para la frecuencia de la luz
incidente . Para frecuencias
elevadas se observa un espectro continuo.
n < E h
molécula en los estados excitados se puede determinar ajustando las frecuencias de las transi-
ciones observadas a un potencial como el potencial de Morse, discutido en la Sección 19.3. De-
bido a que el estado excitado también puede corresponder a un producto de fotodisociación, se
puede usar la espectroscopía electrónica para determinar la constante de fuerza vibracional y la
energía de enlace de especies altamente reactivas, tales como el radical CN.
En el ejemplo mostrado en la Figura 26.2, la molécula exhibirá un espectro discreto de
energía en la región visible o UV del espectro. Sin embargo, bajo ciertas condiciones, el es-
pectro de absorción electrónico de una molécula diatómica es continuo. Se observa un es-
pectro continuo si la energía del fotón es suficientemente alta como para que la excitación
ocurra a una región no enlazante de un estado excitado. Esto se ilustra en la Figura 26.3. En
este caso, se observa un espectro de energía discreto para energía de fotones baja y un es-
pectro continuo para frecuencias de luz incidente , donde E corresponde a la energía
de la transición al estado enlazante más alto del potencial del estado excitado. Se observa un
espectro de energía puramente continuo para todas las energías si el estado excitado es un es-
tado no enlazante, tales como los correspondientes al primer estado excitado del .
La discusión precedente resume brevemente los aspectos más importantes de la espectroscopía
electrónica de moléculas diatómicas. En general, los niveles de energía vibracional de estas molé-
culas están suficientemente separados como para que se puedan resolver las transiciones individua-
les. A continuación consideramos las moléculas poliatómicas, para las que este no es el caso usual.
26.5 Absorción de luz UV-Visible 
en moléculas poliatómicas
En una transición electrónica en moléculas poliatómicas son posibles muchas transiciones rota-
cionales y vibracionales. Las moléculas grandes tienen grandes momentos de inercia, y como
muestra la Ecuación (19.15), esto da lugar a niveles de energía rotacionales muy próximos. Una
molécula grande puede tener ∼1000 niveles rotacionales en un intervalo de 1 cm-1. Por esta razón,
las líneas espectrales individuales se solapan de forma que se observan, frecuentemente, bandas
anchas en la espectroscopía de absorción UV-visible. Esto se indica esquemáticamente en la Fi-
gura 26.4. Una transición electrónica en un átomo da lugara una línea fina. Una transición electró-
nica en una molécula diatómica tiene una estructura resultante de las transiciones vibracionales y
rotacionales que pueden, a menudo, resolverse en los picos individuales. Sin embargo, las nume-
rosísimas transiciones rotacionales y vibracionales posibles en una molécula poliatómica, gene-
ralmente solapan, dando lugar a una banda ancha, casi sin estructura. Este solapamiento hace
difícil extraer información sobre los estado inicial y final involucrados en una transición electró-
nica de una molécula poliatómica. Además, no hay buenos números cuánticos del momento an-
gular pra molécula triatómicas y mayores. Por tanto, la principal regla de selección que se aplica
es , junto con las reglas de selección basadas en la simetría de los estados inicial y final.
El número de transiciones observadas se puede reducir dramáticamente para obte-
niendo el espectro a bajas temperaturas. Los espectros a baja temperatura de moléculas in-
dividuales se pueden obtener bien incrustando la molécula de interés en una matriz sólida
de un gas noble a temperaturas criogénicas, o bien expandiendo en el vacío He gaseoso
conteniendo las moléculas de interés en concentración diluída, a través de una boquilla. El
He gas, así como las moléculas de interés, se enfrían a temperaturas muy bajas al expan-
dirse. En la Figura 26.5 se muestra un ejemplo de la eliminación de la congestión espec-
tral mediante la expansión del gas. La temperatura de 9 K se alcanza simplemente
expandiendo la mezcla de gas a 300 K al vacío, usando un aparato de haces moleculares.
El concepto de cromóforo es particularmente útil para discutir la espectroscopía
electrónica de moléculas poliatómicas. Como se discutió en el Capítulo 19, las frecuen-
cias vibracionales características se asocian a dos átomos vecinos en moléculas grandes.
Similarmente, la absorción de luz UV y visible en moléculas grandes se puede com-
prender visualizando la molécula como un sistema de átomos acoplados, tales como
−C=C− o −O−H, que se llaman cromóforos. Un cromóforo es una entidad química em-
bebida en una molécula que absorbe radiación en diferentes moléculas a casi la misma
�S = 0
H2
+
	 > E h
engel_cap26.qxp 17/07/2006 1:21 Página 582
26.5 Absorción de luz UV-Visible en moléculas poliatómicas 583
# Au: Engel / Reid Pg. No. 583
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
longitud de onda. Son cromóforos comunes en espectroscopía electrónica los grupos
C=C, C=O, C=N o C=S. Cada cromóforo tiene una o varias frecuencias de absorción ca-
racterísticas en el UV; y el espectro de absorción UV de la molécula, en primera appro-
ximación, puede entenderse como la suma del espectro de absorción de sus cromóforos.
Las longitudes de onda y la fuerza de absorción asociada con cromóforos específicos se
discuten en la Sección 26.6.
Como se discutió en el Capítulo 25, la estructura electrónica de las moléculas se
puede visualizar en un marco localizado o en uno deslocalizado. Para analizar las tran-
siciones implicadas en espectroscopía electrónica conviene trabajar en un modelo de
enlace localizado. Sin embargo, los electrones de los radicales y los de enlaces
deslocalizados de enlaces conjugados y aromáticos es tienen que describirse en un
modelo enlazante deslocalizado en lugar de en uno localizado.
¿Qué transiciones son más probables de observar en espectroscopía electrónica? La
excitación fundamental es la promoción de un electrón desde su HOMO a un OM del
estado excitado. Consideremos la configuración del estado electrónico fundamental del
formaldehido, H
2
CO, y las correspondientes a sus estados electrónicos excitados más
bajos. En un modelo de enlaces localizados, los electrones 2s y 2p se combinan para for-
mar los orbitales híbridos sp2 del átomo de carbono como se muestran en la Figura 26.6.
Escribimos la configuración del estado fundamental en la notación orbital localizada
para resaltar que los elec-
trones 1s y 2s del oxígeno y los electrones 1s del carbono permanecen localizados en
los átomos y no están implicados en el enlace. Hay también un par solitario de elec-
trones en un OM antienlazante, designado por n
O
, localizado en el átomo de oxígeno.
Los orbitales enlazantes están primariamente localizados en los átomos adyacentes 
C−H o C−O como se indica en la configuración. Los enlaces C−H y uno de los enla-
ces C−O son enlaces , y el enlace C−O restante es un enlace .
¿Qué cambios en la ocupación de los niveles de energía OM se pueden asociar con las
transiciones electrónicas observadas en el formaldehido? Para responder a esta pregunta, es
útil generalizar los resultados obtenidos para la formación de los OM en moléculas diatómi-
cas al cromóforo CO del formaldehido. En una descripción simplificada de esta molécula, es-
peramos que el orbital formado primariamente a partir del orbital 2pz del O y uno de los
orbitales híbridos sp2 del C tenga la energía más baja, y que la combinación antienlazante de
los mismos orbitales tenga la energía más alta. El orbital formado a partir de los niveles 2p
de cada átomo tiene la siguiente energía más baja, y la combinación antienlazante * tiene
la siguiente energía más alta. El par de electrones solitarios que ocupan el orbital 2p del O
tiene una energía intermedia entre los niveles y *. En la Figura 26.7 se muestra un dia-
grama de energía orbital molecular aproximado que es suficiente para discutir las transiciones
que sufre el formaldehido en la región UV-visible.
A partir del diagrama de energía OM, concluimos que el orbital noenlazante del
O obtenido del OA 2p es el HOMO, y el orbital vacío * es el LUMO. El estado exci-p
pp
p
p
sCO
ps
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 1 22 2 2 2 2 2 2s s sO C O CH CH CO COs s s′ p (( ) ( )*nO CO2 0p
p
(a) (b) (c)
F I G U R A 2 6 . 4
Se muestra esquemáticamente la intensidad de
la absorción en una pequeña parte del rango
UV-visible del espectro electromagnético, para
(a) un átomo, (b) una molécula diatómica, y
(c) una molécula poliatómica.
Frecuencia (cm-1)
3687.03687.5
T = 300 K
T = 9 K
F I G U R A 2 6 . 5
Una pequeña porción del espectro de
absorción electrónica del metanol a 300 y 
9 K usando la expansión de una mezcla
diluida de metanol en He a través de una
boquilla en el vacio. A 300 K, la molécula
absorbe casi en cualquier intervalo de
frecuencia. A 9 K, están poblados muy pocos
estados rotacionales y vibracionales y se
observan los rasgos espectrales individuales
correspondientes a la estructura fina
rotacional. [Reproducido con permiso de
Elsevier Science de OH Stretching
Fundamental of Methanol. P. Carrick, R. F.
Curl, M. Dawes, E. Koester, K. K. Murray,
M. Petri y M. L. Richnow, Journal of
Molecular Structure 223, 171–184 Fig 4
(1990) de Elsevier Science Ltd.] 
engel_cap26.qxp 17/07/2006 1:21 Página 583
584 C A P Í T U L O 2 6 Espectroscopía electrónica
# Au: Engel / Reid Pg. No. 584
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
tado más bajo se obtiene promocionando un electrón desde el orbital y se de-
nomina una transición . El estado resultante está asociado a la configuración
. El siguiente estado exci-
tado se obtiene promocionando un electrón desde el OM y se denomina
transición . El estado resultante está asociado con la configuración
.
Sin embargo, como ocurrió con los átomos, estas configuraciones no describen comple-
tamente los estados cuánticos, debido a que la alineación de espín en los orbitales llenos no se
especifica en la configuración. Como cada una de las configuraciones excitadas relacionadas
tiene dos orbitales semillenos, aparecen los dos estados singlete y triplete para cada configu-
ración. La energía relativa de estos estados se indica en la Figura 26.8. Como en las molécu-
las diatómicas, para las mismas configuraciones, los estados tripletes se sitúan por debajo en
energía de los estadossingletes. La diferencia de energía entre los estados singlete y triplete
es específica de cada molécula, pero típicamente se sitúa entre 2 y 10 eV.
La diferencia de energía entre los estados inicial y final determina la frecuencia de
la línea espectral. Pese a que las grandes variaciones pueden ocurrir entre moléculas
diferentes, para un tipo de transición dada, generalmente, aumenta la energía en la se-
cuencia , y . Las transiciones requieren enlaces múlti-
ples y ocurren en alquenos, alquinos y compuestos aromáticos. Las transiciones 
requieren tanto en pares de electrones no enlazantes como enlaces múltiples y ocurre en
moléculas que contenien carbonilos, tiocarbonilos, nitro, azo y grupos imino y halocar-
bonos insaturados. Las transiciones se ven en muchas moléculas, particular-
mente en alcanos, en los que ninguna de las demás transiciones son posibles.
s s→ *
n → p*
p p→ *s s→ *p p→ *n → p*
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 1 22 2 2 2 2 2 1s s sO C O CH CH CO COs s s′ p (( ) ( )*nO CO2 1p
p p→ *
p pCO COal
*
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 1 22 2 2 2 2 2 2s s sO c O CH CH CO COs s s′ p (( ) ( )nO CO*1 1p
n → p *
nO CO
*al p
sp2
2p
2p
CO
CO
nO
∗
CO
∗
CO
C O
F I G U R A 2 6 . 7
Se muestra un diagrama de energía OM
simplificado para la interacción enlazante
C−O del formaldehido. Se muestran las
transiciones permitidas más importantes
entre estos niveles. Se muestra sólo uno de
los orbitales sp2 del carbono, porque los otros
dos orbitales híbridos forman enlaces .sCH
S0
S1
S2
T2
T1
( CO)
2(nCO)
1( *CO)
1
( CO)
1(nCO)
2( *CO)
1
( CO)
2(nCO)
1( *CO)
1
( CO)
1(nCO)
2( *CO)
1
E
n
e
rg
ía
( CO)
2(nCO)
2( *CO)
0 
F I G U R A 2 6 . 8
El estado fundamental del formaldehido es un singlete y se designa como S
0
.
Sucesivamente los estados singlete y triplete de energía más alta se designan por S
1
, S
2
, T
1
y
T
2
. Se muestran, también, las configuraciones electrónicas y la alineación de espines
desapareados de los átomos implicados en las transiciones más importantes. Las
separaciones en energía entre los estados singlete y triplete se han exagerado en esta figura.
C
H
H
O
F I G U R A 2 6 . 6
La descripción de enlace valencia del
formaldehido. Las líneas sólidas indican
los enlaces y las líneas de trazos indican
un enlace . Se muestran también los
pares solitarios no equivalentes del
oxígeno.
p
s
engel_cap26.qxp 17/07/2006 1:21 Página 584
26.7 Transiciones singlete–singlete: absorción y fluorescencia 585
# Au: Engel / Reid Pg. No. 585
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
26.6 Transiciones entre el estado fundamental
y los estados excitados
Vamos a generalizar la discusión anterior del formaldehido, a una molécula arbitraria. ¿Qué tran-
siciones pueden tener lugar entre los estados fundamental y excitados? Consideremos los nive-
les de energía para dichas moléculas mostradas esquemáticamente en la Figura 26.9. El estado
fundamental es, en general, un estado singlete y los estados excitados pueden ser bien estados
singletes o tripletes. Incluimos sólo un estado excitado singlete y uno triplete, además del estado
fundamental y consideremos las transiciones posibles entre estos estados. La restricción se jus-
tifica porque una excitación inicial a estados situados más altos, rápidamente decaerá al estado
más bajo de la misma multiplicidad a través del proceso llamado conversión interna, que se co-
mentará más tarde. El diagrama también incluye los niveles vibracionales asociados a cada uno
de los niveles electrónicos. Los niveles rotacionales se omiten para simplificar el diagrama. La
regla fundamental que gobierna las transiciones es que toda transición debe conservar la energía
y el momento angular. Para las transiciones en una molécula, esta condición se puede satisfacer
transfiriendo energía entre estados electrónicos, vibracionales y rotacionales. Alternativamente,
la energía se puede conservar transfiriendo energía entre una molécula y su entorno.
En la Figura 26.9 se indican tres tipos de transiciones. Las transiciones radiativas, en las
que un fotón se absorbe o emite, se indican por líneas verticales sólidas. Las transiciones no
radiativas, en las que la energía se transfiere entre diferentes grados de libertad de una molé-
cula o del entorno, se indican por líneas verticales onduladas. Las líneas de trazos indican las
transiciones no radiativas entre los estados singletes y entre estados singletes y tripletes, que
están prohibidas por la regla de selección de dipolo. El camino por el que decae una molécula
de un estado excitado al estado fundamental depende de las velocidades de varios procesos
competitivos. En las dos secciones siguientes, se discuten estos procesos por separado.
26.7 Transiciones singlete–singlete: absorción y
fluorescencia
Como hemos comentado en la Sección 26.5, una banda de absorción es un espectro
electrónico se puede asociar a un cromóforo específico. Mientras que en la espectroscopía
atómica la regla de selección S = 0 se cumple estrictamente, en espectroscopía molecu-�
S0
T1
S1
S0
E
n
e
rg
ía
Cruce
entre
sistemas
A
b
so
rc
ió
n
F
lu
o
re
sc
e
n
ci
a
F
o
sf
o
re
sc
e
n
ci
a
Conversión interna
Relajación vibracional
F I G U R A 2 6 . 9
Se indican las transiciones posibles entre
los estados electrónicos fundamental y
excitados. El espaciado entre los niveles
vibracionales está exagerado en este
diagrama. Se han omitido los niveles
rotacionales por razones de claridad.
engel_cap26.qxp 17/07/2006 1:21 Página 585
586 C A P Í T U L O 2 6 Espectroscopía electrónica
# Au: Engel / Reid Pg. No. 586
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
lar encontramos que las líneas espectrales para las transiciones correspondientes a S = 0
son mucho más fuertes que aquellas para las que esta condición no se satisface. Conviene
cuantificar lo que significa absorción fuerte y débil. Si I
0
es la intensidad de la luz incidente
a la frecuencia de interés e I
t
es la intensidad de la luz transmitida, la dependencia de 
con la concentración c y la longitud del camino l viene dada por la ley de Beer:
(26.11)
El coeficiente de extinción molar Ε es una medida de la fuerza de la transición. Es inde-
pendiente de la longitud del camino y de la concentración y es característico del cromóforo.
El coeficiente de absorción integral, , donde la integración para las líneas
espectrales incluye las transiciones vibracionales y rotacionales asociadas, es una medida
de la probabilidad de que un fotón incidente se absorba en una transición electrónica es-
pecífica. Los términos A y ε dependen de la frecuencia y el valor de ε medido en el máximo
de la línea espectral, εmáx, se ha tabulado para la mayor parte de los cromóforos. En la Ta-
bla 26.2 se dan algunos valores característicos para las transiciones permitidas por el espín.
Nótese en la Tabla 26.2, la gran intensificación de εmáx que tiene lugar para los enlaces
conjugados. Por regla general, εmáx se sitúa entre 10 y 5 × 10
4 dm3 mol−1 cm−1 para las tran-
siciones permitidas por el espín (ΔS = 0), y entre 1 × 10−4 y 1 dm3 mol−1 cm−1 para las tran-
siciones singlete triplete (ΔS = 1). Por tanto, la atenuación de la luz al pasar a través de la
muestra, resultante de las transiciones singlete−triplete será más pequeña en un factor de ∼104
a 107 que la atenuación procedente de las transiciones singlete–singlete. Esto pone de mani-
fiesto que en un experimento de absorción, las transiciones para las que ΔS = 1 no están to-
talmente prohibidas si el acoplamiento espín−órbita no es despreciable, pero son típicamente
demasiado débiles para tener importancia. Sin embargo, como se discute en la Sección 26.8,
las transiciones singlete–triplete son importantes cuando se discute la fosforescencia.
La molécula en el estado excitado puede volver al estado fundamental a través de transicio-nes radiativas y no radiativas ique llevan consigo colisiones con otras moléculas. ¿Qué determina
cuál de estos dos caminos se sigue? Una molécula aislada en el estado excitado (por ejemplo, en
el espacio interestelar) no puede intercambiar energía con otras moléculas mediante colisiones y,
por tanto, tendrán lugar transiciones no radiativas (distintas de la transferencia isoenergética de
energía electrónica - vibracional). Sin embargo, las moléculas en el estado excitado en un cristal,
en disolución o en un gas, sufren frecuentes colisiones con otras moléculas en las que pierden
A d� e n n( )∫
log
I
I
lct
0
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= −e
I It 0
�
T A B L A 2 6 . 2
Parámetros característicos de los cromóforos comunes
Cromóforo Transición (nm) (dm3 mol−−1 cm−−1)
N = O n→ 660 200
N = N n→ 350 100
C = O n→ 280 20
NO
2
n→ 270 20
C
6
H
6
(benceno) → 260 200
C = N n→ 240 150
C = C−C = O → 220 2 × 105
C = C−C = C → 220 2 × 105
S = O n→ 210 1.5 × 103
C = C → 180 1 × 103
C−C → <170 1 × 103
C−H → <170 1 × 103s*s
s*s
p*p
p*
p*p
p*p
p*
p*p
p*
p*
p*
p*
emáxl máx
engel_cap26.qxp 17/07/2006 1:21 Página 586
26.8 Cruce entre sistemas y fosforescencia 587
# Au: Engel / Reid Pg. No. 587
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
energía y vuelven al estado vibracional más bajo de S
1
. Este proceso ocurre en generalmucho más
rápidamente que la transición radiativa directa desde el estado excitado vibracionalmente en S
1
a
un estado vibracional en S
0
. Un ejemplo de una transición no radiativa inducida por colisiones, es
la conversión interna, que es el paso isoenergético desde un estado vibracional elevado del es-
tado excitado a un estado vibracional del nivel electrónico fundamental de la misma multiplici-
dad, indicada en la Figura 26.9. Una vez que la molécula ha alcanzado el estado vibracional más
bajo de S
1
, pueden ocurrir dos cosas. La molécula puede sufrir una transición raditativa a un es-
tado vibracional del S
0
en un proceso denominado fluorescencia, o puede sufrir una transición no
radiativa a un estado vibracional excitado de T
1
en un proceso denominado cruce entre sistemas,
que está prohibido en la aproximación de Born-Oppenheimer y, por tanto, ocurre a velocidad muy
baja, en comparación con los otros procesos descritos en la Figura 26.9.
Debido a que la relajación vibracional al estado vibracional fundamental de S
1
es generalmente
rápida en comparación con la fluorescencia a S
0
, la molécula en el estado excitado vibracionalmente
se relajará al estado vibracional fundamental de S
1
antes de sufrir fluorescencia. Como resultado de
la relajación, el espectro de fluorescencia se desplaza a bajas energías, con respecto al espectro de
absorción, como se muestra en la Figura 26.10. Cuando se compara el espectro de abosrción y la
fluorescencia, a menudo se ve que para potenciales que son simétricos en torno al mínimo (por
ejemplo, un potencial armónico), la banda de líneas correspondientes a la absorción y fluorescen-
cia son imágenes especulares una de otra. Esta relación se muestra en la Figura 26.10.
26.8 Cruce entre sistemas
y fosforescencia
Aunque el cruce entre sistemas entre los estados electrónicos singlete y triplete está
prohibido en la aproximación de Born-Oppenheimer, para muchas moléculas la proba-
bilidad de que esto ocurra es alta. Esta probabilidad se ve reforzada por dos factores: una
geometría molecular muy parecida en los estados excitados singlete y triplete, y un
fuerte acoplamiento espín−órbita, que permite que ocurra el cambio de espín asociado a
la transición singlete−triplete. Los procesos implicados en la fosforescencia se ilustran,
de forma simplificada, en la Figura 26.11 para una molécula diatómica.
F
lu
o
re
sc
e
n
ci
a Fluorescencia
A
b
so
rc
ió
n
Absorción
Frecuencia
In
te
n
si
d
a
d
S1
S0
4 0 0 4
0 0
F I G U R A 2 6 . 1 0
Ilustración de las bandas de absorción y
fluorescencia esperadas si la conversión
interna es rápida, relativa a la fluorescencia.
Las intensidades relativas de las transiciones
individuales en las bandas de absorción y
fluorescencia están determinadas por el
principio de Franck-Condon.
S0
T1
S1
E
n
e
rg
ía
 E
Distancia R
F I G U R A 2 6 . 1 1
Se ilustran los procesos que dan lugar a
fosforescencia en una molécula diatómica. La
absorción desde S
0
da lugar a la población de
los estados excitados de S
1
. La molécula tiene
una probabilidad finita de efectuar una
transición a un estado vibracional excitado de
T
1
si tiene la misma geometría en ambos
estados y si hay niveles vibracionales de la
misma energía en ambos estados. La flecha
de trazos indica la coincidencia de los niveles
de energía vibracional de T
1
y S
1
. Sólo se
muestran los niveles vibracionales más bajos
de T
1 
por claridad . La excitación inicial a S
1
ocurre a un estado de vibración de máximo
solapamiento con el estado fundamentel de S
0
indicado por la función vibracional azul.
engel_cap26.qxp 17/07/2006 1:21 Página 587
588 C A P Í T U L O 2 6 Espectroscopía electrónica
# 43463 Cust: BC Au: Engel / Reid Pg. No. 588
Title: Physical Chemistry
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
Imaginemos que se excita una molécula de S
0
a S
1
. Esta es una transición permitida de di-
polo, de forma que hay una elevada probabilidad de que ocurra. Mediante colisión con otras
moléculas, la molécula del estado excitado pierde energía vibracional y decae al estado vibra-
cional más bajo de S
1
. Como se muestra en la Figura 26.11, las curvas de energía potencial se
pueden cruzar, de forma tal que un estado vibracional excitado de S
1,
intermedio en energía en-
tre el estado al que ocurre la excitación original y el estado vibracional más bajo de S
1
tiene apro-
ximadamente la misma energía que un estado vibracional excitado de T
1
. En este caso, la
molécula tiene la misma geometría y energía en ambos estados, singlete y triplete. En la Figura
26.11, esto ocurre en n = 4 del estado S
1
. Si el acoplamiento espín−órbita es suficientemente
fuerte para iniciar el cambio del espín, la molécula puede cruzar al estado triplete sin que cam-
bie su geometría o energía. A través de la relajación vibracional, rápidamente se relajará al es-
tado vibracional más bajo de T
1
. En este punto, no podrá efectuar una transición para volver a S
1
porque el estado vibracional fundamental de T
1
es más bajo que cualquier estado de S
1
.
Sin embargo, desde el estado vibracional fundamental de T
1
, la molécula puede decaer radiativa-
mente al estado fundamental mediante el proceso de transición de dipolo prohibido, denominado fos-
forescencia. ¿Es alta la probabilidad de que esto ocurra?Como discutimos anteriormente, el tiempo de
vida del estado vibracional fundamental de T
1
puede ser muy grande comparado con un periodo vi-
bracional. Por tanto, los procesos no radiativos implicados en las colisiones entre las moléculas o con
las paredes del recipiente de reacción, pueden competir de modo efectivo con la fosforescencia.Debido
a que es una transición prohibida y debido a la competencia con los procesos no radiativos, la probabi-
lidad de que ocurra una transición fosforescente de T
1
→ S
0
es, generalmente, mucho menor que la de
fluorescencia. Habitualmente, se sitúa en el rango de 10−2 a 10−5. La distinción entre transiciones per-
mitidas y prohibidas es experimentalmente accesible a través del tiempo de vida media del estado ex-
citado. La fluorescencia es una transición permitida y el tiempo de vida media del estado excitado es
corto, típicamente menor que 10−7 s. En contraste, la fosforescencia es una transición prohibida y, por
tanto, el tiempo de vida media del estado excitado es grande, típicamente mayor que 10−3 s.
La fluoresencia se puede inducir usando radiación de banda ancha o luz láser altamente mono-
cromática. La espectroscopía de fluorescencia es muy útil para detectar muy pequeñas concentra-
ciones de unaespecie química si la longitud de onda de la emsión cae en la zona UV-visible del
espectro electromagnético donde hay poco ruido de fondo a temperatura ambiente. Como se mues-
tra en la Figura 26.10, la relajación a niveles vibracionales más bajos del estado electrónico ex-
citado, tiene la consecuencia de que la señal de fluorescencia ocurre a una longitud de onda
mayor que la luz usada para crear el estado excitado. Por tanto, la contribución de la radiación
incidente al fondo, a la longitud de onda usada para detectar la fluorescencia, es muy pequeña.
26.9 Espectroscopía de fluorescencia
y Química Analítica
Vamos a describir ahora una poderosa aplicación de la espectroscopía de fluorescencia,
a saber, la secuenciación del genoma humano. El objetivo del proyecto del genoma hu-
mano es determinar la secuencia de las cuatro bases, A, C, T y G del ADN que codifica
toda la información genética necesaria para propagar la especie humana. La técnica de
secuenciación basada en la espectroscopía de fluorescencia inducida por láser que se ha
usado con éxito en este esfuerzo se puede dividir en tres partes.
En la primera parte, se corta un trozo del ADN en porciones de longitud pequeña, de 1000 a
2000 pares de bases, usando tijeras mecánicas. Cada una de esas porciones se replica para crear
muchas copias, y esas porciones replicadas se ponen en una disolución con una mezcla de las cua-
tro bases A, C, T y G. Se activa una reacción que hace crecer la longitud de las hebras mediante la
replicación. Una pequeña fracción de cada una de las bases A, C, T y G de la disolución que se ha
incorporado a las porciones de ADN, se ha modificado de dos maneras. La base modificada ter-
mina el proceso de replicación. Esta contiene también el colorante elegido para que haya una
fuerte fluorescencia a una longitud de onda conocida. Los segmentos iniciales continúan cre-
ciendo si incorporan bases sin modificar y no crecen más si incorporan una de las bases modifi-
cadas. Como resultado de estos procesos competitivos implicados en la incorporación de bases
engel_cap26.qxp 17/07/2006 1:21 Página 588
26.9 Espectroscopía de fluorescencia y Química Analítica 589
# 43463 Cust: BC Au: Engel / Reid Pg. No. 589
Title: Physical Chemistry
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
modificadas y sin modificar, se ha creado un gran número de réplicas parciales del ADN entero,
cada una de las cuales termina en la base que tiene incorporada un marcador fluorescente. El con-
junto de estas réplicas parciales contiene todas las posibles longitudes del segmento de ADN origi-
nal, que termina en la base particular elegida. Si se pueden medir las longitudes de estos segmentos,
entonces se pueden determinar las posiciones de la base particular en el segmento del ADN.
Las longitudes de las réplicas parciales se miden usando electroforesis capilar acoplada a la de-
tección, usando espectroscopía de fluorescencia inducida por láser.En este método, una disolución
que conteniene las réplicas parciales se pasa a través de un capilar de vidrio lleno de un gel. Un
campo eléctrico aplicado al capilar hace que las réplicas parciales de ADN se carguen negativa-
mente al bajar por la columna con una velocidad que depende inversamente de su longitud.Debido
a las diferentes velocidades de migración, tiene lugar una separación en longitud, conforme las ré-
plicas parciales pasan a través del capilar.Al final del capilar, las réplicas parciales salen del capilar
a una disolución tampón que pasa delante del capilar, formando un estuche.El patrón de flujo de la
disolución reguladora se controla cuidadosamente para conseguir enfocar la corriente emergente
que contiene las réplicas parciales con un diámetro algo más pequeño que el diámetro interno del
capilar. En la Figura 26.12 se muestra un diagrama esquemático del estuche de la cubeta de flujo
del aparato de electroforesis. Se usa una matriz de capilares en lugar de uno sólo para conseguir la
ventaja del multiple de realizar varios experimentos en paralelo.
La parte final del procedimiento de secuenciación es medir el tiempo que tarda cada una de
las réplicas parciales en transitar a través del capilar, lo que determina su longitud e identifica
la base con la que termina. La última tarea se completa por medio de la espectroscopía indu-
cida por láser. Un haz estrecho de luz láser visible pasa a través de todos los capilares en serie.
Como las disoluciones son muy diluidas, la atenuación del haz láser en cada capilar sucesivo
es muy pequeña. La luz de fluorescencia emitida por cada uno de los capilares se dirige a los
fotodiodos sensibles a la luz, mediante un objetivo de un microscopio y lentes de enfoque in-
dividuales. Una rueda de filtros rotante entre el objetivo del microscopio y las lentes de enfo-
que permite discriminar entre los cuatro diferentes colorantes fluorescentes con los que se han
marcado las bases. La sensibilidad del sistema que se muestra en la Figura 26.12 es de
moléculas en el volumen iluminado por el láser. Esto corresponde a una concentración de
¡2 × 10−13 mol/l! Esta sensibilidad extremadamente alta es consecuencia del acoplamiento de
la sensibilidad de la técnica de fluorescencia con una célula de muestra diseñada con un volu-
130 30±
Capilares
Cubeta de
 cuarzo
Haz láser
Objetivo del
 microscopio
Lentes de 
enfoque
Fibra óptica
Desecho
Entrada 
al estuche
Corriente de
 la muestra
Fotodiodos de avalancha
(módulos de conteo de fotones individuales)
F I G U R A 2 6 . 1 2
Diagrama esquemático de la aplicación de
la espectroscopía de fluorescencia en la
secuenciación del genoma humano.[Según
J. Zhang et al., Nucleic Acids Research 27
(1999), 36e.]
engel_cap26.qxp 17/07/2006 1:21 Página 589
590 C A P Í T U L O 2 6 Espectroscopía electrónica
# Au: Engel / Reid Pg. No. 590
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
E
n
e
rg
ía
3 ∗u
u2 ∗
1 u
1 ∗g
3 g
2 g
F I G U R A 2 6 . 1 3
Se muestra el diagrama de orbitales
moleculares del O
2
a la izquierda. Un
fotón UV incidente puede deyectar un
electrón desde uno de los OM ocupados,
generando un ión y un electrón no
ligado cuya energía cinética se puede
medir. Los electrones deyectados desde
diferentes OM diferirán en su energía
cinética.
O2
+
men de muestreo muy pequeño. Al hacer coincidir el diámetro del haz láser con el tamaño de
la muestra y reducir el tamaño de la cubeta, tiene lugar una reducción significativa del ruido de
fondo. Las versiones comerciales de este método que utilizaban 96 capilares trabajando en pa-
ralelo jugaron un papel fundamental en la primera fase de secuenciación del genoma humano.
26.10 Espectroscopía fotoelectrónica ultravioleta
La espectroscopía, en general y la espectroscopía electrónica en particular, da información de la dife-
rencia de energía entre los estados inicial y final más que de los niveles de energía implicados en la
transición.Sin embargo, la energía de ambos orbitales moleculares, ocupados y sin ocupar, es de par-
ticular interés para los químicos.No se puede obtener información a este nivel de detalle, directamente
del espectro de absorción UV, debido a que sólo se mide la diferencia de energía entre los niveles.Sin
embargo usando un modelo, se puede extraer información sobre los orbitales implicados en la transi-
ción, a partir del espectro obtenido experimentalmente. Por ejemplo, el modelo CLOA-OM descrito
en el Capítulo 24 se puede usar para calcular los niveles de energía de los orbitales de una molécula.
Con estos resultados,se puede hacer una asociación entre las diferencias de los niveles de energía cal-
culados a partir de los picos observados y los niveles de energía obtenidos del modelo.
De todas las formas posibles de espectroscopía electrónica, la espectroscopía fotoelectró-
nica UV es la que se aproxima más al objetivo de identificar directamente los niveles de energía
orbital a partir de los cuales se origina la transiciónelectrónica. ¿Cuál es el principio de esta es-
pectroscopía? Como en el efecto fotoeléctrico discutido en el Capítulo 12, un fotón incidente de
energía suficientemente alta arranca un electrón de uno de los orbitales de valencia llenos de la
molécula, creando un ión positivo, como se muestra en la Figura26.13, usando elO
2
como ejem-
plo.La energía cinética del electrón deyectado está relacionada con la energía total requerida para
formar el ión positivo via fotoionización, por
(26.12)
donde Ef es la energía del catión, que se forma al quitar un electrón, en su estado funda-
mental. La Ecuación (26.12) tiene en cuenta la excitación vibración del catión, que, por la
conservación de la energía da lugar a una energía cinética baja del electrón fotodeyectado.
Debido a que, en general, bien el estado inicial o el final es un radical, se debe usar el mo-
delo de OM deslocalizado, para describir la espectroscopía fotoelectrónica UV.
E h E n hcinética f f vibración= − + +
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥	 	
1
2
engel_cap26.qxp 17/07/2006 1:21 Página 590
26.10 Espectroscopía fotoelectrónica ultravioleta 591
# Au: Engel / Reid Pg. No. 591
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
Bajo las suposiciones que se discutirán a continuación, se pueden usar los valores me-
didos de para obtener la energía del orbital, , del que proceden los electrones.
La energía del catión, , que se puede determinar directamente a partir del espectro foto-
electrónico es igual a si son válidas las siguientes suposiciones:
• Las posiciones nucleares no se alteran en la transición (aproximación de Born-
Oppenheimer).
• Los orbitales del átomo y del ión son los mismos (aproximación del orbital
congelado). Esto supone que la distribución electrónica no se altera en el ión,
incluso aunque el ión tiene un electrón menos.
• La energía de correlación electrónica de la molécula y del ión es la misma.
La asociación de Ef con para la molécula neutra, en estas condiciones, se conoce
como teorema de Koopmans. Comparando los espectros obtenidos para un gran número
de moléculas con cálculos numéricos de alto nivel, se encuentra, a menudo, que las
energías orbitales medidas y calculadas difieren en, aproximadamente, 1 a 3 eV. La dife-
rencia proviene de los dos últimos supuestos que no se cumplen por completo.
Esta discusión sugiere que un espectro fotoelectrónico consiste en una serie de pi-
cos, cada uno de los cuales se puede asociar con un orbital molecular particular de la
molécula. La Figura 26.14 muestra un espectro fotoelectrónico obtenido para molécu-
las de agua en fase gas para una energía del fotón , correspondiendo a un
pico de emisión UV fuerte de una lámpara de descarga de helio. Cada uno de los tres
grupos de picos se pueden asociar con un orbital molecular particular del H
2
O y los pi-
cos aproximadamente igualmente espaciados de un grupo corresponden a excitaciones
vibracionales del catión formado en el proceso de fotoionización.
El análisis de este espectro ofrece una buena oportunidad para comparar y contrastar los
modelos localizados y deslocalizados del enlace químico en las moléculas. Resulta que no es
válida la asignación de los picos de un espectro fotoelectrónico molecular a orbitales locali-
zados individuales. Esto se debe a que la función de onda molecular debe exhibir la simetría
de la molécula. Este importante punto se discute con algún detalle en el Capítulo 28. Usando
el espectro fotoelectrónico del H
2
O como ejemplo, mostramos que la asignación correcta de
los picos del espectro fotoelectrónico corresponde a combinaciones lineales deslocalizadas de
los orbitales localizados, en lugar de orbitales localizados individuales.
En un modelo de enlace localizado, el agua tiene dos pares solitarios y dos orbitales
enlazantes O−H. Debido a que los orbitales de los pares solitarios y los enlazantes son
idénticos, excepto en su orientación, se podría esperar la observación en el espectro foto-
eléctrico de un grupo de picos asociados con el par solitario y de un grupo de picos aso-
ciados con el orbital enlazante. De hecho, se observan cuatro en lugar de dos grupos si
la energía del fotón es significativamente más alta que la usada para obtener los datos
mostrados en la Figura 26.14. En el modelo de enlace localizado, esta discrepancia se
puede explicar en términos del acoplamiento entre los pares solitarios y entre los orbita-
les enlazates. El acoplamiento da lugar a combinaciones simétricas y antisimétricas,
como se observó en la espectroscopía vibracional de la Sección 19.5. En el modelo del
orbital molecular, el resultado se puede explicar resolviendo las ecuaciones de Hartree-
Fock, que generan cuatro OM distintos. Denominamos a estos OM simétricos (S) o anti-
simétricos (A) y carácter de par solitario (n) (o no enlazante) o carácter sigma (σ).
Volvemos, ahora, al espectro fotoelectrónico de la Figura 26.14. El grupo de picos
por debajo de 13eV se puede atribuir a . La función de onda OM correspondiente es
el orbital 1b
1
de la Figura 25.8, 
1b1
+
enA
h	 = 21 8. eV
eorbital
eorbital
E f
eorbitalEcinética
eV
20 18 16
1
2
3
14 12
F I G U R A 2 6 . 1 4
Espectro fotoelectrónico UV del H
2
O en
fase gas. Se ven tres grupos de picos. La
estructura de cada grupo proviene de la
excitación vibracional del catión formado
en el proceso de fotoionización . [De C. R.
Brundle y D. W. Turner, Proc. Phys. Soc.
A307 (1968), 27.]
engel_cap26.qxp 17/07/2006 1:21 Página 591
592 C A P Í T U L O 2 6 Espectroscopía electrónica
# 43463 Cust: BC Au: Engel / Reid Pg. No. 592
Title: Physical Chemistry
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
que puede asociarse con una combinación antisimétrica de los pares solitarios. El grupo
de picos entre 14 y 16 eV se puede atribuir a . La función de onda correspondiente es
el orbital 2a
1
,
que puede asociarse con la combinación simétrica de los pares solitarios. El grupo en-
tre 17 y 20 eV se pueden atribuir a . La correspondiente función de onda es el orbital
1b
2
,
que puede asociarse con la combinación antisimétrica de los orbitales enlazantes. El grupo
atribuido a se sitúa a energías de ionización más alta de las accesibles en el experi-
mento y, por tanto, no se observa. La función de onda correspondiente es el orbital 1a
1
,
que puede asociarse con la combinación simétrica de los orbitales enlazantes. La nomen-
clatura usada para estos OM, que se introdujo en el Capítulo 25, se explicará en el Capí-
tulo 28.
El análisis precedente nos deja la siguiente cuestión: ¿Por qué dan lugar los enlaces
equivalentes o pares solitarios a varias energías orbitales diferentes? Lo que sigue es
una explicación no matemática. Pese a que los orbitales enlazantes localizados son equi-
valentes y ortonormales, la distribución electrónica en un enlace O−H no es indepen-
diente de la distribución electrónica del otro enlace O−H debido a las interacciones de
Coulomb entre las dos regiones enlazantes. Por tanto, una excitación electrónica en un
orbital enlazante local cambia la energía potencial que sufren por los electrones en la re-
1a1
+
+ +
esS
+
+ −
−
1b2
esA
+
−
++
2a1
enS
engel_cap26.qxp 17/07/2006 1:21 Página 592
26.11 Asignación de + y - a los términos ∑ de moléculas diatómicas 593
# 43463 Cust: BC Au: Engel / Reid Pg. No. 593
Title: Physical Chemistry
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
gión de los otros orbitales enlazantes locales. Esta interacción da lugar a un acopla-
miento entre los dos enlaces localizados. Formando combinaciones simétricas y anti-
simétricas de los orbitales locales, se elimina el acoplamiento. Sin embargo, el carácter
local de los orbitales enlazantes también se ha eliminado. Por tanto, el desacoplamiento
de las funciones de onda moleculares no se puede identificar con un estado que está lo-
calizado en sólo una de las dos regiones O−H. Sólo las funciones de onda desacopladas,
y no los orbitales localizados,son consistentes con la simetría de la molécula.
En el caso del agua, los dos enlaces localizados equivalentes O−H dan lugar a dos
energías orbitales distintas. Sin embargo, en moléculas altamente simétricas, el número
de energías orbitales distintas puede ser menor que el número de enlaces localizados equi-
valentes. Por ejemplo, los tres enlaces localizados equivalentes N−H del NH
3
dan lugar
a dos energías orbitales ditintas, y los cuatro enlaces localizados equivalentes C−H del
CH
4
dan lugar a dos energías orbitales distintas. La razón de estas diferencias se aclarará
después de discutir la simetría molecular en el Capítulo 28.
SUPLEMENTO
26.11 Asignación de + y − a los términos Σ
de moléculas diatómicas
En esta sección vamos más allá de las conclusiones establecidas en la Sección 26.2 e
ilustramos cómo se aplican las designaciones de simetría + y − a los términos . Una
discusión más completa se puede encontrar en Química Cuántica, quinta edición de I.
N. Levine, o en Atoms and Molecules de M. Karplus y R. N. Porter.
Recordemos que sólo se deben considerar OM sin llenar en la generación de los sím-
bolos de los términos de una configuración molecular. Las designaciones + y − indican
el cambio de signo de la función de onda molecular en la reflexión en un plano que con-
tiene el eje molecular. Si no hay cambio de signo, se aplica la designación +; si la fun-
ción de onda cambia de signo, se aplica la designación −. En el caso más sencillo, todos
los OM están llenos o los electrones desapareados están todos en OM . Para estos es-
tados, se aplica el signo + porque no hay cambio de signo de la función de onda como
resultado de la operación de reflexión, como se puede ver en la Figura 26.15.
A continuación discutimos los términos moleculares que no se ajustan a estas categorías,
usando el O
2
como ejemplo. La configuración del estado fundamental del O
2
es
, donde asociamos los OM
parcialmente llenos, con las combinaciones fuera de fase de los OA 2px y 2py como se mues-
tra en la Figura 26.16. Debido a que se pueden ignorar los OM llenos, el O
2
tiene una confi-
guración 2, con un electrón en cado uno de los dos OM degenerados . Recordemos que,
en general, una configuración da lugar a varios estados cuánticos. Debido a que los dos elec-
trones están en OM diferentes , las seis combinaciones de para ml y para ms en
las que se asume que los electrones sean distinguibles. Por ejemplo, los términos para los
que ML = ml1 + ml2 = 0 aparecen como términos singlete y triplete. Para satisfacer el principio
de exclusión de Pauli, la función de onda global (que es un producto de las partes de espín y
espacial) debe ser antisimétricca con el intercambio de dos electrones.
Sin embargo, al igual que los OA 2px y 2py no son funciones propias del operador ,
como se discutió en la Sección 18.5, los OM descritos en la Figura 26.16 no son funciones
propias del operador . Para discutir la asignación de + y − a los términos moleculares, po-
demos usar sólo funciones de onda que son funciones propias de . En coordenadas cilín-
dricas, apropiadas para una molécula diatómica, , donde es el ángulo de
rotación alrededor del eje molecular, y las funciones propias de este operador tienen la
forma , como se hemos mostrado en la Sección 18.2. No podemos represen-
tar estas funciones complejas, debido a que esto requiere un espacio de seis dimensiones,
en lugar del espacio tridimensional que hace falta para representar las funciones reales.
La molécula de O
2
tiene una configuración 2, y se pueden formar las funciones mo-
leculares antisimétricas bien combinando funciones espaciales simétricas con funciones
p
c(f f) = −Ae i�
fˆ ( )L iz = − ∂ ∂h f
L̂z
L̂z
l̂z
�
±1 2/±11p g*
pp
( ) (1 12u up p
′ )) ( ) ( )* *2 1 11 1p pg g
′( ) ( ) ( ) ( ) ( )* *1 1 2 2 32 2 2 2 2s s s s sg u g u g
s
�
Plano x-z 
F I G U R A 2 6 . 1 5
Reflexión de un OM en un plano que
pasa por el eje molecular, dejando
inalterada la función de onda.
s
(2py)π
(2px)π
Plano x-z 
Plano x-z 
F I G U R A 2 6 . 1 6
Se describen las funciones de onda
.1 1p pg g
* *y ′
engel_cap26.qxp 17/07/2006 1:21 Página 593
594 C A P Í T U L O 2 6 Espectroscopía electrónica
# Au: Engel / Reid Pg. No. 594
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
−ML
+ML
F I G U R A 2 6 . 1 7
El ángulo de rotación se transforma en
mediante la reflexión en un plano que
contiene el eje molecular. Esto es
equivalente a cambiar +ML por −ML.
−f
f
antisimétricas de espín o viceversa. En las siguientes ecuaciones se muestran todas las po-
sibles combinaciones. Los subíndices +1 o −1 en la función espacial indica el valor de ml.
Como hemos mostrado en la Sección 21.8, las tres primeras funciones de onda están aso-
ciadas a los estados singletes y las tres últimas están asociadas a estados tripletes. Como
, pertenecen al término , y pertenece a términos .
A continuación determinamos cómo cambian estas seis funciones de onda con la re-
flexión en un plano que contiene el eje intermolecular. Como se muestra en la Figura
26.17, la reflexión a través de una plano cambia el ángulo de rotación + en − . Como
consecuencia, cada función propia de , , lo que equivale
a cambiar el signo de M
L
. Por tanto, . Nótese que la reflexión no
cambia el signo de la función de onda de porque (−1) × (−1) = 1. Por tanto,
se aplica el signo más y el término correspondiente a es . Sin embargo, la reflexión
cambia el signo de la función de onda de porque(−1) × (+1) = −1; por tanto,
se aplica el signo menos. Debido a que estas tres funciones de onda pertenecen al término
triplete, el símbolo del término es . Para otras configuraciones se puede llevar a cabo
un análisis similar.
3�g
−
c c4 hasta 6
1�g
+c3
c c1 hasta 3
p p p p+ − − +→ →1 1 1 1y
Ae Aei− �f se transforma en i+ �fL̂z
ff
�c c3 6hasta�c c1 y 2� = ML
c p p
c p p
1 1 1
2 1 1
1 2 1 2
1
= −
=
+ +
− −
( ( ) ( ) ( ) ( ))
( ( )
a b b a
a b(( ) ( ) ( ))
( )( ( ) ( )
2 1 2
1 23 1 1 1 1
−
= + −+ − − +
b a
a b bc p p p p (( ) ( ))
( ( ) ( )
(
1 2
1 24 1 1 1 1
5 1
a
a ac p p p p
c p p
= −
=
+ − − +
+
)
−− − +
+ − −
− +
= −
1 1 1
6 1 1
1 2 1 2p p
c p p p
)( ( ) ( ) ( ) ( ))
(
a b b a
11 1 1 2p+ )b b( ) ( )
Vocabulario
aproximación de Born-Oppenheimer
aproximación del orbital congelado
coeficiente de absorción integral
coeficiente de extinción molar
combinación antisimétrica
combinación simétrica
configuración molecular
conversión interna
cromóforo
cruce intersistemas
enlaces equivalentes
espectro de energía continua
espectroscopía fotoelectrónica 
estado singlete
estado triplete
factor de Franck-Condon
fluorescencia
fosforescencia
fotodisociación
fotoionización
ley de Beer
principio de Franck-Condon
teorema de Koopmans
término molecular
transición 
transición no radiativa
transición 
transición 
transición radiativa
s s→ *
p p→ *
n → p*
Cuestiones sobre conceptos
C26.1 Calcule el orden de enlace del O
2
en los estados
, , , A , y B . Disponga estos estados
por orden de longitud de enlace creciente sobre la base del
orden de enlace. ¿Están de acuerdo los resultados con las
curvas de potencial mostradas en la Figura 26.1?
C26.2 Las intensidades relativas de los picos vibracionales
en un espectro electrónico están determinados por los factores
de Franck-Condon. ¿Cómo hay que desplazar la curva de
3�u
−3�u
+b g1�
+a g
1�X g3�
− potencial del estado excitado de la Figura 26.2 a lo largo de la
distancia del eje para la transición para obtener
la intensidad más elevada? El término n indica el número
cuántico vibracional del estado fundamental, y indica el
número cuántico vibracional del estado excitado.
C26.3 Suponga que obtenemos el espectro fotoelectrónico
UV mostrado aquí para una molécula en fase gas. Cada uno de
los grupos corresponde al catión producido por la deyección de
′n
n n= → ′ =0 0
engel_cap26.qxp 17/07/2006 1:21 Página 594