Química computacional

Vista previa del material en texto

# Au: Engel / Reid Pg. No. 597
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
C A P Í T U L O 2 7
Química computacional
Warren J. Hehre, CEO, Wavefunction, Inc.
En memoria de Sir John Pople, 1925–2004
E S Q U E M A D E L C A P Í T U L O
27.1 La promesa de la Química
computacional
27.2 Superficies de energía potencial
27.3 Teoría de orbitales moleculares
de Hartree-Fock: un
descendiente directo de la
ecuación de Schrödinger
27.4 Propiedades de los modelos
límite de Hartree-Fock 
27.5 Modelos teóricos y química de
los modelos teóricos
27.6 Más allá de la teoría de Hartree-
Fock
27.7 Bases gausianas
27.8 Selección de un modelo teórico
27.9 Modelos gráficos
27.10 Conclusiones
La ecuación de Schrödinger se puede resolver exactamente sólo para átomos o
moléculas que contienen un electrón. Por esta razón, los métodos numéricos que nos
permiten calcular funciones de onda aproximadas y los valores de observables, tales
como la energía, longitudes de enlace de equilibrio y ángulos y momentos dipolares
están en el corazón de la Química computacional. El punto de partida de nuestra
discusión es el modelo de orbitales moleculares de Hartree-Fock. Pese a que este
modelo proporciona un buen acuerdo con el experimento para algunas variables tales
como longitudes y ángulos de enlace, es inadecuada para calcular muchos otros
observables. Se pueden efectuar cálculos más precisos extendiendo el modelo para
incluir la correlación electrónica de una forma más realista y mediante la acertada
elección de una base. La interacción de configuraciones, Møller-Plesset y los métodos
del funcional de la densidad se discuten y se destaca la relación entre coste
computacional y precisión. Los 37 problemas proporcionados en este capítulo están
diseñados para proporcionar al estudiante un conocimiento del trabajo, más que la
teoría, de la Química computacional. �
27.1 La promesa de la Química computacional
Los cálculos sobre moléculas basados en la Mecánica Cuántica, superada la novedad,
ahora se consideran un complemento de los experimentos como un medio para des-
crubrir y explorar nueva química. La razón más importante es que las teorías subya-
centes en los cálculos han evolucionado hasta el punto de que se puede obtener una
variedad de importantes resultados, entre ellos la geometría molecular de equilibrio
y la energética de las reacciones, con suficiente precisión cómo para usarlos real-
mente. También son importantes los avances espectaculares en los equipos de cálculo
que se han hecho durante la pasada década. Tomando ambas, esto significa que se
pueden aplicar ahora rutinariamente buenas teorías a sistemas reales. Finalmente, los
programas usuales de computador se pueden usar fácil y productivamente con poco
entrenamiento especial.
Para efectuar estos cálculos mecanocuánticos, sin embargo, hay obstáculos significa-
tivos. En primer lugar, los químicos se enfrentan con que tienen que escoger demasiadas
cosas y dispone de muy pocas guías sobre cómo hacer estas elecciones. El problema fun-
damental es que las ecuaciones matemáticas que provienen de la aplicación de la Mecá-
nica Cuántica a la Química —y que últimamente gobierna la estructura molecular y las
propiedades— no se puede resolver analíticamente. Es preciso hacer aproximaciones
para obtener ecuaciones que pueden resolverse. Aproximaciones severas puedn dar lugar
engel_cap27.qxp 17/07/2006 1:33 Página 597
598 C A P I T U L O 2 7 Química computacional
# Au: Engel / Reid Pg. No. 598
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
CH3
CH3
H
H H
H
CH3
CH3
H HH H
16 kJ/mol
Gauche
E
n
e
rg
ía
 E
0º 60º 120º 180º 240º 300º 360º
GaucheAnti
19 kJ/mol
3.8 kJ/mol
Ángulo de torsión C–C–C–C
CH3
CH3H HH
H
CH3
CH3H HH
H
CH3
CH3
H
H H
H
CH3CH3
H
H H
H
F I G U R A 2 7 . 1
Energía del n-butano en función del ángulo
de torsión CCCC, que es la coordenada de
reacción.
1 Los problemas se han diseñado teniendo en cuenta las capacidades del programa de modelado molecular Spar-
tan’04. Se pueden usar también otros programas que permiten cálculos de optimización de la geometría de equi-
librio y del estado de transición, búsqueda conformacional, energía, propiedades ycálculos gráficos usando
modelos de Hartree-Fock y del funcional de la densidad y MP2. Las únicas excepciones son los problemas que
aparecen al principio del capítulo, antes de que se hayan introducido totalmente los modelos de cálculo. Estos
problemas hacen uso de ficheros Spartan precalculados que están incluidos en el disco de instalación de Spartan.
a métodos que se pueden aplicar ampliamente, pero pueden no proporcionar información
precisa. Aproximaciones menos severas pueden dar lugar a métodos que son más preci-
sos, pero demasiado costosos para aplicarlos rutinariamente. En resumen, ningún método
de cálculo es probablemente ideal para todas las aproximaciones y la elección definitiva
de los métodos específicos se basa el balance entre precisión y costo. Identificamos costo
con tiempo computacional requerido para llevar a cabo los cálculos.
El propósito de este capítulo es guiar al estudiante para superar el punto de mero
pensador sobre la Mecánica Cuántica, como uno de los componentes de un curso de
Química Física y en su lugar hacer que el estudiante use realmente la Mecániuca Cuán-
tica para abordar problemas reales. El capítulo comienza con la ecuación de Schrödin-
ger polielectrónica y después se esquematizan las aproximaciones que es necesario
efectuar para transformar esta ecuación en lo que comúnmente se conoce como teoría
de Hartree-Fock (HF). Con el espíritu de resaltar los conceptos en lugar del marco teó-
rico, las descripciones matemáticas de los modelos teóricos discutidos aparecen en ca-
jas. Una comprensión detallada de este marco, aunque deseable, no es necesaria para
aplicar la Mecánica Cuántica a la Química.
El fijar la atención en las limitaciones de la teoría de Hartree-Fock da lugar a formas de
mejorarla y a una variedad de modelos químicocuánticos prácticos. Se examinan con detalle
unos cuantos de estos modelos y se discuten sus eficacias y costos. Finalmente, se presenta
una serie de técnicas prácticas para visualizar los resultados de los cálculos mecanocuánticos.
Aparte de su enfoque práctico, lo que hace que este capítulo sea un apartado de los restantes
del texto son los problemas. Ninguno de estos son del tipo papel y lápiz; en lugar de ello, se
requiere el uso de programas quimicocuánticos1 en un computador digital. En la mayoría de
los casos, los problemas están abiertos (como ocurre con los experimentos de laboratorio) lo
que significa que el estudiante es libre para explorar. Los Problemas que usan los modelos qui-
micocuánticos en las discusiones, se referencian a lo largo del capítulo. Se recomienda mucho
trabajar los problemas tal como se presentan, antes de proceder a la sección siguiente.
27.2 Superficies de energía potencial
Los químicos están familiarizados con la representación de la energía frente al ángulo de
torsión que implica al enlace central carbono–carbono en el n-butano. La Figura 27.1 revela
tres mínimos de energía, que corresponden a las estructuras escalonadas y tres máximos de
energía correspondientes a las estructuras eclipsadas. Uno de los mínimos corresponde a un
ángulo de torsión de 180° (la denominada anti-estructura), y es más bajo en energía y dis-
tinto de los otros dos mínimos con ángulos de torsión, de aproximadamente 60° y 300° (de-
nominadas estructuras gauche), que son idénticas. Del mismo modo, uno de los máximos
de la energía corresponde a un ángulo de torsión de 0° que es distinto de los otros dos má-
ximos con ángulos de torsión de aproximadamente 120° y 240°, que son idénticos.
Las formas eclipsadas del n-butano no son moléculas estables; corresponden sólo a es-
tructuras hipotéticas entre los mínimos anti y gauche.De esta forma, cualquier muestra de
n-butano sólo tiene dos compuestos distintos, anti n-butano y gauche n-butano. La abun-
dancia relativa de los dos componentes en función de la temperatura viene dada por la dis-
tribución de Boltzmann (véase la discusión de la Sección 13.1).
La coordenada geométrica importante en el ejemplo de la Figura 27.1 se puede identi-
ficar claramente como una torsión que implica a un enlace particular carbono-carbono. Más
Este icono indica que están disponibles
problemas computacionales relevantes en
los problemas del final del capítulo.
engel_cap27.qxp 17/07/2006 1:33 Página 598
27.2 Superficies de energía potencial 599
# Au: Engel / Reid Pg. No. 599
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
Estructura del estado de transición
Estado de transición
Reactantes
Productos
Estructura de equilibrio
Coordenada de reacción
E
n
e
rg
ía
general, la coordenada importante será alguna combinación de distancias y ángulos de en-
lace y se denominará simplemente coordenada de reacción. Esto da lugar a un tipo gene-
ral de representación en la que la energía viene dada en función de la coordenada de
reacción. Diagramas como este se edenominan comúnmente diagramas de coordenadas de
reacción y proporcionan las conexiones esenciales entre observables químicos importantes
—estructura, estabilidad, reactividad y selectividad— y la energía.
27.2.1 Superficies de energía potencial y geometría
Las posiciones de los mínimos de energía según la coordenada de reacción proporcionan las
estructuras de equilibrio de los reactantes y productos, como se muestra en la Figura 27.2.
De forma similar, la posición del máximo de la energía define el estado de transición. Por
ejemplo, en la reacción que implica al n-butano gauche pasando al confórmero más estable
anti, la coordenada de reacción se puede concebir como una simple torsión en torno al en-
lace carbono−carbono central y en la Figura 27.3 se describen los reactantes individuales, el
estado de transición y las estructuras de los productos en términos de esta coordenada.
La estructura de equilibrio (geometría) se puede determinar a partir de experimentos, en
tanto en cuanto la molécula se prepare y tenga una vida suficientemente larga para poder me-
dirla. Por otro lado, la geometría del estado de transición no se puede establecer a partir de me-
didas. Simplemente es así porque el estado de transición no existe en términos de una población
suficientemente grande de moléculas sobre las que se puedan efectuar medidas.
Ambas estructuras, la de equilibrio y la del estado de transición se pueden determi-
nar a partir de cálculos. La primera requiere una búsqueda del mínimo de energía en una
superficie de energía potencial, mientras que la última requiere una búsqueda del mí-
nimo de energía según la coordenada de reacción (y un mínimo según cada una de las
restantes coordenadas). Para ver qué es lo está implicado realmente, se debe reemplazar
la descripción cualitativa anterior por un tratamiento matemático riguroso. Reactantes,
productos y estados de transición, corresponden todos a puntos estacionarios del dia-
grama de energía potencial. Esto siginifica en el caso unidimensional (el diagrama de
coordenada de reacción anteriormente aludido), que la primera derivada de la energía
potencial con respecto a la coordenada de reacción es cero:
(27.1)
Lo mismo debe ser cierto al tratar el diagrama de energía potencial multidimensional (una
superficie de energía potencial). Aquí todas las derivadas parciales de la energía con respecto
a cada uno de los 3N − 6 (N átomos) coordenadas geométricas independientes (Ri) son cero:
(27.2)
En el caso unidimensional, los reactantes y los productos están en el mínimo de energía
y están caracterizados por una segunda derivada positiva:
(27.3)
El estado de transición está en un máximo de la energía y está caracterizado por una de-
rivada segunda de la energía negativa:
(27.4)
En el caso multidimensional, cada una de las coordenadas independientes, Ri, da lugar
a 3N − 6 derivadas segundas:
(27.5)
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
2
1
2
2
2
3
2
3
V
R R
V
R R
V
R R
V
R Ri i i i
, , , ...,
NN −6
∂
∂
<
2
2
0
V
R
∂
∂
>
2
2
0
V
R
∂
∂
= = −V
R
i N
i
0 1 2 3 6, , ...,
dV
dR
= 0
CH3
CH3
H
H H
H
Gauche
n -butano
“reactante”
Anti
n -butano
“producto”
“Estado de transición”
CH3
CH3
H
H
H
H
CH3
CH3
H
H H
H
F I G U R A 2 7 . 2
Un diagrama de coordenada de reacción
muestra la energía en función de la
coordenada de reacción. Los reactantes y
productos corresponden al mínimo, y el
estado de transición corresponde a un
máximo según este camino.
F I G U R A 2 7 . 3
La estructura del reactante, producto y
estado de transición de la “reacción” de n-
butano gauche al anti n-butano.
Problema P27.1
engel_cap27.qxp 17/07/2006 1:33 Página 599
600 C A P I T U L O 2 7 Química computacional
# Au: Engel / Reid Pg. No. 600
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
Esto da lugar a una matriz de las derivadas segundas (el llamado Hessiano):
(27.6)
De esta forma, no es posible decir si cualquier coordenada dada corresponde a un mí-
nimo de energía, máximo o a ninguno. Para ver la correspondencia, la serie original de
coordenadas geométricas (Ri) se reemplaza por una nueva serie de coordenadas ( ), que
da lugar a una matriz de derivadas segundas que es diagonal:
(27.7)
Las son únicas y se denominan coordenadas normales.Los puntos estacionarios para los que to-
das las segundas derivadas (en coordenadas normales) son positivas, son mínimos de la energía:
(27.8)
Estos corresponden a formas de equilibrio (reactantes y productos). Los puntos estacionarios
para los que todas, menos una de las segundas derivadas, son positivas, se denominan pun-
tos de silla y pueden corresponder a estados de transición. Si es así, la coordenada para la que
la segunda derivada es negativa, se denomina coordenada de reacción ( ):
(27.9)
27.2.2 Superficie de energía potencial y espectro vibracional
La frecuencia de vibración para una molécula diatómica A−B viene dada por la Ecua-
ción (27.10) como se discute en la Sección 18.1:
(27.10)
En esta ecuación, k es la constante de fuerza, que es de hecho la derivada segunda de la energía
potencial, V, con respecto a la longitud de enlace, R, en su posición de equilibrio
(27.11)
y es la masa reducida,
(27.12)
donde mA y mB son las masas de los átomos A y B.
Los sistemas poliatómicos se tratan de manera similar. Aquí, las constantes de fuerza son los
elementos de la diagonal, en la representación del Hessiano, [Ecuación (27.7)]. Cada modo vi-
bracional está asociado a un movimiento particular de los átomos con respecto a las posiciones
m =
+
m m
m m
A B
A B
m
k
d V R
dR
=
2
2
( )
� =
1
2p
k
m
∂
∂
<
2
2
0
V
pj
jp
∂
∂
> = −
2
2
0 1 2 3 6
V
i N
ij
, , ...,
ji
∂
∂
∂
∂
∂
∂
2
1
2
2
2
2
2
0 0
0 0
0 0
V
V
V
j
j
j
...
...
...
...
...
...
33 6
2
N −
⎛
⎝
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟⎟
ji
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
2
1
2
2
1 2
2
2 1
2
2
2
V
R
V
R R
V
R R
V
R
...
... ...
...
.... ...
∂
∂
⎛
⎝
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟⎟
−
2
3 6
2
V
R N
Problemas P27.2–P27.3
engel_cap27.qxp 17/07/2006 1:33 Página 600
27.2 Superficies de energía potencial 601
# Au: Engel / Reid Pg. No. 601
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
de equilibrio en la superficie de energía potencial. Las frecuencias bajas corresponden a movi-
mientos en las zonas bajas de la superficie, mientras que las áreas de altas frecuencias corres-
ponden a movimientos en las zonas en pendiente. Nótese que uno de los elementos del Hessiano
para un estado de transición será un número negativo, lo que significa que la frecuencia corres-
pondiente será imaginaria [la raíz cuadrada de unnúmero negativo en la Ecuación (27.10)]. Esta
coordenada normal indica un movimiento según la coordenada de reacción.
27.2.3 Superficies de energía potencial y Termodinámica
La estabilidad relativa de las moléculas de reactantes y productos está indicada sobre la
superficie de energía potencial por sus energías. Las funciones de estado termodinámi-
cas, energía interna, U y entalpía, H, se pueden obtener a partir de la energía de una molé-
cula calculada mediante la Mecánica Cuántica, como se discute en la Sección 27.8.4.
El caso más común es, como se describe en la Figura 27.4, aquel en el que se libera
energía en la reacción. Esta clase de reacción se dice que es exotérmica y la diferencia de
estabilidades de reactantes y productos es simplemente la diferencia de entalpía ΔH. Por
ejemplo, la reacción de n-butano gauche a anti n-butano es exotérmica y ΔH = 3.8 kJ/mol.
La Termodinámica nos dice que, si esperamos lo suficiente, la cantidad de produc-
tos en una reacción exotérmica será mayor que la cantidad de reactantes. La razón real
del número de moléculas de productos (nproductos) y de reactantes (nreactantes) depende
también de la temperatura y obedece a la distribución de Boltzmann:
(27.13)
donde Eproductos y Ereactantes son las energías por molécula de productos y reactantes,
respectivamente, T es la temperatura y k es la constante de Boltzmann. La distribución
de Boltzmann nos proporciona las cantidades relativas de productos y reactantes en el
equilibrio. Incluso pequeñas diferencias de energía entre los productos mayor y me-
nor dan lugar a razones de productos grandes, como se muestra en la Tabla 27.1. El
producto formado en mayor abundancia es el de energía más baja, independiente-
mente del camino de reacción. En este caso, el producto se denomina producto ter-
modinámico y la reacción se dice que está controlada termodinámicamente.
27.2.4 Superficies de energía potencial y cinética
Una superficie de energía potencial también revela información sobre la velocidad a la que ocu-
rre una reacción. La diferencia de energía entre reactantes y el estado de transición, como se
muestra en la Figura 27.5, determina la cinética de la reacción. La velocidad de reacción abso-
luta depende de las concentraciones de los reactantes, [A]a, [B]b, . . . , donde a, b, . . . son típi-
camente enteros o semienteros y de una cantidad k, denominada constante de velocidad:
(27.14)
La constante de velocidad viene dada por la Ecuación de Arrhenius y depende de la temperatura:
(27.15)
Aquí, Eestado de transición y Ereactantes son las energías por molécula del estado de transi-
ción y los reactantes, respectivamente. Nótese que la constante de velocidad y la ve-
locidad global no dependen de las energías de los reactantes y productos, sino
solamente de la diferencia de energía entre reactantes y estado de transición. Esta di-
ferencia comúnmente se denomina energía de activación y usualmente viene dada
por el símbolo E‡. Se tienen en cuenta otros factores, tales como la probabilidad de
encuentro de las moléculas y la efectividad de esos encuentros por medio del factor
preexponencial, A, que generalmente se supone que tiene el mismo valor para reac-
ciones que implican una única serie de reactantes dando productos diferentes o para
reacciones que implican reactantes muy íntimamente relacionados.
�
k A
E E
kT
estado de transición= −
−⎡
⎣⎢
exp
( )reactantes ⎤⎤
⎦⎥
Velocidad = [ ] [ ] [ ]k A B Ca b c ...
n
n
E Eproductos productos
reactantes
reactantes= −
−
exp
kT
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
⎡
⎣
⎢
⎢
⎤
⎦
⎥
⎥
Estado de transición
Reactantes
Productos
“Termodinámica”
Coordenada de reacción
E
n
ta
lp
ía
T A B L A 2 7 . 1
Razón de los
productos mayor y
menor en función de la
diferencia de energía
Diferencia 
de energía Razón mayor : menor
(kJ/mol) (temperatura ambitente)
2 ∼80 : 20
4 ∼90 : 10
8 ∼95 : 5
12 ∼99 : 1
Estado de transición
Reactantes
Productos
“Cinética”
Coordenada de reacción
E
n
e
rg
ía
 
F I G U R A 2 7 . 5
La diferencia de energía entre los
reactantes y el estado de transición
determina la velocidad de una reacción.
F I G U R A 2 7 . 4
La diferencia de energía entre los
reactantes y los productos determina la
termodinámica de una reacción.
engel_cap27.qxp 17/07/2006 1:33 Página 601
602 C A P I T U L O 2 7 Química computacional
# Au: Engel / Reid Pg. No. 602
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
En general, a menor energía de activación, más rápida es la reacción. En el límite E‡ = 0, la
velocidad de reacción estará limitada enteramente por lo rápido que se puedan mover las moléculas.
Estas reacciones límite se conocen como reacciones controladas porla disfusión.En una reacción
controlada cinéticamente, el producto formado en mayor cantidad es el que procede por la vía de la
energía del estado de transición más baja, prescindiendo de que el producto sea o no termodinámi-
camente estable. Por ejemplo, una reacción controlada cinéticamente procederá según el camino rojo
de la Figura27.6y el producto formado es diferente del que corresponde al equilibrio del sistema. El
cociente de productos cinéticos muestra una dependencia con las diferencias de energía de activa-
ción que es idéntica a la de la Ecuación (27.13) con Eestado de transición en lugar de Eproducto.
27.3 Teoría de orbitales moleculares de Hartree-
Fock: un descendiente directo de la ecuación
de Schrödinger
La ecuación de Schrödinger es decepcionante en que, pese a que es notablemente fácil de
escribir para cualquier colección de núcleos y electrones, ha demostrado ser irresoluble,
excepto para el caso de un electrón (átomo de hidrógeno). Esta situación fue detectada a
principios de 1929 por Dirac, uno de los primeros fundadores de la Mecánica Cuántica:
Las leyes físicas fundamentales necesarias para la teoría matemática de una
gran parte de la Física y de la Química entera son completamente conocidas,
y la dificultad es sólo la aplicación exacta de esas leyes que dan lugar a ecua-
ciones demasiado complicadas de resolver.
P. A. M. Dirac, 1902–1984
Para elaborar una teoría mecanocuántica práctica, es necesario hacer tres aproxima-
ciones en la ecuación Schrödinger general, multilineal y multielectrónica :
(27.16)
donde E es la energía total del sistema y es la función de onda de n-electrones, que
depende de la identidad y la posición de los núcleos y del número total de electrones. El
Hamiltoniano proporciona la receta para especificar las energías cinética y potencial
de cada una de las partículas:
(27.17)
donde Z es la carga nuclear, MA es la masa del núcleo A, me es la masa del electrón, RAB
es la distancia entre los núcleos A y B, rij es la distancia entre los electrones i y j, riA es la
distancia entre el electrón i y el núcleo A y es la permitividad del vacío.
La primera aproximación tiene en cuenta el hecho de que los núcleos se mueven mu-
cho más lentamente que los electrones. Suponemos que los núcleos son estacionarios (véase
Sección 23.2), lo que se denomina aproximación de Born-Oppenheimer. Esta suposición
da lugar a un término de energía cinética nuclear en la Ecuación (27.17), el segundo tér-
mino, que es cero y un término de energía culombiana núcleo–núcleo, el último término,
que es constante. Lo que resulta es la ecuación de Schrödinger electrónica :
(27.18)
(27.19)
Para tener la energía total es necesario añadir a Eel la energía culombiana núcleo−núcleo
(constante), el último término de la Ecuación (27.17). Nótese que la masa nuclear no
Ĥ
m
e Z
re
i
i
electrónes
A
iAA
núcleos
= − ∇ −∑ ∑�
2
2
2
02 4pe ii
electrónes
iji
electrónes
j
electrónese
r∑ ∑+ >
2
04
1
pe ∑
Ĥ Eel el el el� �=
e0
Ĥ
m M
e
e
i
i
electrones
A
A
A
núcleos
= − ∇ − ∇ −∑ ∑� �
2
2
2
2
2 2
1 22
0
2
0
4
4
1
p
p
e
Z
r
e
r
A
iAA
núcleos
i
electrones
ijj
electrones
∑∑
+
�
i
electrones
A B
ABB
núcleose Z Z
R∑∑> +
2
04pe
∑∑
>A
núcleos
Ĥ
�Ĥ E� = �
�
Producto cinético
Coordenada de reacción
E
n
e
rg
ía
 
F I G U R A 2 7 . 6
Dos caminos diferentes que pasan a través
de diferentes estados de transición. El
camino en rojo lo sigue una reacción
controlada cinéticamente y el camino
naranja lo sigue una reacción controlada
termodinámicamente.
Problema P27.4
engel_cap27.qxp 17/07/2006 1:33 Página 602
27.3 Teoría de orbitales moleculares de Hartree-Fock: un descendiente directo de la ecuación de Schrödinger 603
# Au: Engel / Reid Pg. No. 603
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
aparece en la ecuación de Schrödinger electrónica. En la medida en la que sea válida la
aproximación de Born-Oppenheimer, esto significa que los efectos de los isótopos sobre
las propiedades moleculares deben tener un origen diferente.
La ecuación (27.18), como la Ecuación (27.16), es irresoluble en general (muchos elec-
trones) y es necesario efectuar aproximaciones adicionales. La más obvia es suponer que los
electrones se mueven independientemente unos de otros, que es lo que se hace en la aproxi-
mación de Hartree-Fock. En la práctica, esto se puede completar suponiendo que los elec-
trones individuales están confinados mediante funciones llamadas espinorbitales, χ
i
. Cada
uno de los N electrones siente la presencia de un campo medio debido a los (N − 1) electro-
nes restantes. Para asegurar que la función de onda total (polielectrónica) es antisimétrica
para el intercambio de las coordenadas electrónicas, se escribe en forma de un único deter-
minante llamado determinante de Slater (véase Sección 21.3):
(27.20)
Los electrones individuales se representan por diferentes filas del determinante, lo que
significa que intercambiar las coordenadas de dos electrones es equivalente a intercambiar
dos filas del determinante, multiplicando su valor por −1. Los espinorbitales son el pro-
ducto de las funciones espaciales u orbitales moleculares, y las funciones de espín, o
. El hecho de que haya sólo dos clases de funciones de espín ( y ) da lugar a la conclu-
sión de que pueden ocupar un orbital molecular dado, como mucho, dos electrones. Cuando
un tercer electrón ocupara el orbital, dos filas del determinante serián la misma, como se
muestra en la Sección 21.3. Por tanto, el valor del determinante sería cero. Así, la noción de
que los electrones están apareados, es realmente un artefacto de la aproximación Hartree-
Fock. El conjunto de orbitales moleculares a los que corresponde la energía más baja se ob-
tienen mediante un proceso denominado procedimiento del campo autoconsistente
(SCF), que fue discutido en la Sección 21.5 para átomos y en la Sección 24.1 para molé-
culas.
La aproximación de Hartree-Fock da lugar a una serie de ecuaciones diferenciales, las ecua-
ciones Hartree-Fock, cada una de las cuales implica a las coordenadas de un único electrón. Pese
a que se pueden resolver numéricamente, es ventajoso introducir una aproximación adicional para
transformar las ecuaciones de Hartree-Fock en una serie de ecuaciones algebráicas. La base de
esta aproximación es la esperanza de que las soluciones monoelectrónicas para moléculas polie-
lectrónicas serán muy parecidas a las funciones de onda monoelectrónicas del átomo de hidró-
geno. Después de todo, las moléculas están compuestas de átomos, de forma que ¿por qué las
soluciones moleculares no se van a obtener como las soluciones atómicas? Como se discute en la
Sección 24.2, los orbitales moleculares se expresan como combinaciones lineales de una base
de funciones prescritas, conocidas como funciones de base, :
(27.21)
En esta ecuación, los coeficientes (incógnitas) son los coeficientes de los orbitales
moleculares. Debido a que están normalmente centradas en las posiciones nucleares,
se denominan orbitales atómicos, y la Ecuación (27.21) se denomina combinación li-
neal de orbitales atómicos (LCAO-linear combination of atomic orbitals). Nótese, que
f
c im
ci i
funciones de base
c= ∑ m m
m
f
f
ci
bab
aci
� =
1
1 1 1
2 2
1 2
1 2
N
n
!
( ) ( )... ( )
( )
...
( )...
...
� � �
� � �nn
nN N N
( )
...
( ) ( ) ( )
2
1 2� � �
�
FORMULACIÓN MATEMÁTICA DEL MÉTODO HARTREE-FOCK
Las aproximaciones Hartree-Fock y LCAO, tomadas ambas y aplicadas a la
ecuación electrónica de Schrödinger, dan lugar a una serie de ecuaciones
matriciales, ahora denominadas ecuaciones de Roothaan-Hall :
(27.22)Fc Sc= e
engel_cap27.qxp 17/07/2006 1:33 Página 603
donde c son los coeficientes de los orbitales moleculares desconocidos [véase la
Ecuación (27.21)], son las energías orbitales, S es la matriz de solapamiento y F es
la matriz de Fock, que es análoga al Hamiltoniano de la ecuación de Schrödinger:
(27.23)
donde Hcore es el llamado Hamiltoniano de núcleo, cuyos elementos vienen dados por
(27.24)
Los elementos de Coulomb y de intercambio vienen dados por
(27.25)
(27.26)
donde P se llama matriz densidad, cuyos elementos implican un producto de dos
coeficientes orbitales moleculares sumados para todos los orbitales moleculares
ocupados (cuyo número es símplemente la mitad del número total de electrones,
para una molécula de capa cerrada):
(27.27)
y son integrales bielectrónicas, cuyo número aumenta con la cuarta
potencia del número de funciones de base. Por tanto, el costo de un cálculo
aumenta rápidamente con el tamaño de la base:
(27.28)( ) ( ) ( ) ( ( )m ls f f f fm l s� �=
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥∫∫ r r r r1 1
12
2 2
1
r
) dd dr r1 2
( )m ls�
P c i
i
orbitales moleculares
ocupados
ls l= ∑2 cc is
K P v
funciones de base
m ls
sl
ml s� = ∑∑12 ( )
J P
funciones de base
m ls
sl
m ls� �= ∑∑ ( )
H
m
e Zcore
e
A
A
núcleos
m f e� �
= − ∇ −
⎡
⎣
⎢
⎢
∑( )r r
�2 2
2
02 4p
⎤⎤
⎦
⎥
⎥∫ f� ( )r rd
F H J Kcorem m m m� � � �= + −
e
604 C A P I T U L O 2 7 Química computacional
# Au: Engel / Reid Pg. No. 604
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
Los métodos resultantes de la resolución de las ecuaciones de Roothaan-Hall se de-
nominan modelos de Hartree-Fock. La energía correspondiente al límite de una base
completa se denomina energía de Hartree-Fock.
27.4 Propiedades de los modelos
límite de Hartree-Fock
Como discutimos anteriormente en la Sección 21.5, las energías totales obtenidas de los cálcu-
los límites (base completa) de Hartree-Fock serán demasiado grandes (positivas). Esto se puede
comprender reconociendo que la aproximación Hartree-Fock da lugar a la sustitución de las in-
teracciones instantáneas entre parejas de electrones por una descripción en la que cada electrón
interactúa con una nube de carga formada por los otros electrones. La pérdida de flexibilidad ori-
gina que los electrones obtengan de cada uno de los demás, en cada distancia, una mayor exten-
sión de la que realmente le corresponde, dando lugar a una repulsión electrónica global
demasiado grande y, por tanto, una energía total demasiado grande. La dirección del error en la
energía total es, también, consecuencia directa del hecho de que los modelos Hartree-Fock son
variacionales. La energía límite Hartree-Fock debe ser mayor que (o al menos igual a) la energía
que resultaría de la solución exacta de la ecuación de Schrödinger.
engel_cap27.qxp 17/07/2006 1:33 Página 604
27.4 Propiedades de los modelos límite de Hartree-Fock 605
# Au: Engel / Reid Pg. No. 605
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
La diferencia entre la energía límite de Hartree-Fock y la energía exacta de Schrödinger
se denomina energía de correlación. El término correlación proviene de la idea de que el
movimiento de un electrón necesariamente se ajusta a o correlaciona con los movimientos
de los demás electrones. Cualquier restricción de la libertad de los electrones a moverse in-
dependientemente, por tanto, reducirá su capacidad de correlacionarse con otros electrones.
La magnitudde la energía de correlación puede ser muy grande, en comparación con las
energías de enlace típicas o las energías de reacción. Sin embargo, la mayor parte de la energía
de correlación total puede ser insensible a la estructura molecular y los modelos Hartree-Fock,
que proporcionan una valoración incompleta de la correlación, valoran mejor las energías de
las reacciones químicas ajustadas que las energías totales individuales. Es también frecuente el
caso de otras propiedades tales como las geometrías de equilibrio y momentos dipolares, me-
nos influidos por los efectos de la correlación que las energías totales. En las secciones si-
guientes exploraremos en qué grado son válidas estas conclusiones.
Es importante saber que los cálculos en el límite de Hartree-Fock realmente no se pueden
llevar a cabo. Aquí presentamos disfrazados de cantidades límite de Hartree-Fock los resulta-
dos obtenidos con una base relativamente grande y flexible, concretamente la base 6-3111G**.
(Las bases se discuten a lo largo de la Sección 27.7.) Pese a que este tratamiento da lugar a unas
energías totales que son más altas que las energías límites de Hartree-Fock en varias decenas o
centenas de kilojulios por mol (dependiendo del tamaño de la molécula), es de esperar que sean
mucho más pequeños los errores de las energías relativas, así como las geometrías, frecuencias
vibracionales y propiedades tales como los momentos dipolares.
27.4.1 Energías de reacción
El problema más fácil de entender con los modelos límite de Hartree-Fock es el de la com-
paración de las energías de disociación de enlaces homolíticos. En estas reacciones, se
rompe un enlace dando lugar a dos radicales, por ejemplo, en metanol:
CH3−OH ⎯→
•CH3 +
•OH
Como vemos en los datos de la Tabla 27.2, las energías de disociación Hartree-Fock son de-
masiado pequeñas. De hecho, los cálculos límite Hartree-Fock sugieren una energía de en-
lace O−O en el peróxido de hidrógeno, prácticamente cero y ¡una energía de enlace F−F
negativa en la molécula de flúor! Algo está seriamente equivocado. Para ver qué es, consi-
deremos la reacción análoga para la disociación del enlace de la molécula de hidrógeno:
H−H ⎯→ H• + H•
Cada uno de los átomos de hidrógeno que forman el producto contienen solamente un único
electrón y su energía viene dada exactamente por el modelo (límite) de Hartree-Fock. Por otro
lado, los reactantes contienen dos electrones y, de acuerdo con el principio de variaciones, su
energía debe ser demasiado elevada (demasiado positiva). Por tanto, la energía de disociación
debe ser demasiado negativa. Para generalizar, debido a que los productos de la reacción de di-
T A B L A 2 7 . 2
Energías de disociación de enlace homolíticas (kJ/mol)
Molécula (enlace) Límite de Hartree-Fock Experimento
Etano (H
3
C−CH
3
) 276 406 −130
Metilamina (H
3
C−NH
2
) 238 389 −141
Metanol (H
3
C−OH) 243 410 −167
Fluoruro de metilo(H
3
C−F) 289 477 −188
Hidracina (H
2
N−NH
2
) 138 289 −151
Peróxido de hidrógeno (HO−OH) −8 230 −238
Flúor (F−F) −163 184 −347
�
engel_cap27.qxp 17/07/2006 1:33 Página 605
606 C A P I T U L O 2 7 Química computacional
# Au: Engel / Reid Pg. No. 606
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
T A B L A 2 7 . 3
Energías relativas de isómeros estructurales (kJ/mol)
Compuesto Isómero Límite de Hartree-Fock Experimento
Acetonitrilo Metil isocianuro 88 88 0
Acetaldehido Oxirano 134 113 21
Ácido acético Metil formato 71 75 −4
Etanol Dimetil éter 46 50 −4
Propino Aleno 8 4 4
Ciclopropeno 117 92 25
Propeno Ciclopropano 42 29 13
1,3-Butadieno 2-Butino 29 38 −9
Ciclobuteno 63 46 17
Biciclo[1.1.0]butano 138 109 29
�
CH3CH
H2C
CH2
CH2
CH2
T A B L A 2 7 . 4
Afinidades protónicas de las bases de nitrógeno relativas
a la afinidad protónica de la metilamina (kJ/mol)
Base Límite Hartree-Fock Experimento
Amoniaco −50 −38 −12
Anilina −25 −10 −15
Metilamina 0 0 —
Dimetilamina 29 27 2
Piridina 29 29 0
Trimetilamina 50 46 4
Diazobiciclooctano 75 60 15
Quinuclidina 92 75 17
�
sociación homolítica del enlace contiene menos pares de electrones que el reactante, es de es-
perar que los productos tengan una energía de correlación más baja. La energía de correlación
asociada a los electrones apareados es mayor que la de los pares de electrones separados.
Los pobres resultados vistos para las reacciones de disociación homolítica de en-
laces no necesariamente se trasladan a otros tipos de reacciones en las que se mantiene
el número total de pares de electrones. Tenemos un buen ejemplo en la comparación
de energía entre isómeros estructurales (véase la Tabla 27.3). Pese a que el enlace
puede ser muy diferente al pasar de un isómero al otro, por ejemplo un enlace simple
y uno doble del propeno frente a tres enlaces simples del ciclopropano, el número to-
tal de enlaces es el mismo en reactantes y productos:
Los errores apreciados aquí son un orden de magnitud menores que los encontrados en
las reacciones de disociación homolíticas de enlaces, pese a que en alguna de las com-
paraciones todavía son mayores, en particular cuando se comparan los compuestos de
anillos pequeños con acíclicos (insaturados), por ejemplo propeno con ciclopropano.
La eficacia de los modelos límite de Hartree-Fock para reacciones que implican incluso
cambios más sutiles es todavía mejor. Por ejemplo, los datos de la Tabla 27.4 muestran que las
engel_cap27.qxp 17/07/2006 1:33 Página 606
27.4 Propiedades de los modelos límite de Hartree-Fock 607
# Au: Engel / Reid Pg. No. 607
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
H
CH3NH2
N� N
� CH3NH3
��
T A B L A 2 7 . 5
Estructuras de hidruros de un átomo pesado 
(distancias de enlace, Å; ángulos de enlace, °)
Molécula Parámetro geométrico Límite de Hartree-Fock Experimento
H
2
r(HH) 0.736 0.742 −0.006
LiH r(LiH) 1.607 1.596 +0.011
CH
4
r(CH) 1.083 1.092 −0.009
NH
3
r(NH) 1.000 1.012 −0.012
<(HNH) 107.9 106.7 −1.2
H
2
O r(OH) 0.943 0.958 −0.015
<(HOH) 106.4 104.5 +1.9
HF r(FH) 0.900 0.917 −0.017
�
energías de protonación calculadas para las bases de nitrógeno relativas a la energía de proto-
nación de la metilamina como referencia, por ejemplo la piridina relativa a la metilamina,
muestran un acuerdo razonable con sus respectivos valores experimentales:
27.4.2 Geometrías de equilibrio
También son de resaltar las discrepancias sistemáticas en las comparaciones que implican el lí-
mite de Hartree-Fock y las geometrías de equilibrio experimental. Se proporcionan dos com-
paraciones: la primera (Tabla 27.5) incluye las geometrías de la molécula de hidrógeno, hidruro
de litio, metano, amoniaco, agua y fluoruro de hidrógeno, mientras que la segunda (Tabla 27.6)
T A B L A 2 7 . 6
Distancias de enlace (Å)
Molécula (Enlace) Límite de Hartree-Fock Experimento
Etano (H
3
C−CH
3
) 1.527 1.531 −0.004
Metilamina (H
3
C−NH
2
) 1.453 1.471 −0.018
Metanol (H
3
C−OH) 1.399 1.421 −0.022
Fluoruro de Metilo (H
3
C−F) 1.364 1.383 −0.019
Hidrazina (H
2
N−NH
2
) 1.412 1.449 −0.037
Peróxido de hidrógeno (HO−OH) 1.388 1.452 −0.060
Flúor (F−F) 1.330 1.412 −0.082
Eileno (H
2
C=CH
2
) 1.315 1.339 −0.024
Formaldimina (H
2
C=NH) 1.247 1.273 −0.026
Formaldehido (H
2
C=O) 1.178 1.205 −0.030
Diimida (HN=NH) 1.209 1.252 −0.043
Oxígeno (O=O) 1.158 1.208 −0.050
Acetileno (HC≡CH) 1.185 1.203 −0.018
Cianuro de hydrógeno (HC≡N) 1.124 1.153 −0.029
Nitrógeno (N≡N) 1.067 1.098 −0.031
�
engel_cap27.qxp 17/07/2006 1:33 Página 607
608 C A P I T U L O 2 7 Química computacional
# Au: Engel / Reid Pg. No. 608
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
T A B L A 2 7 . 7
Frecuencias de tensión simétrica en moléculas
diatómicas y poliatómicas pequeñas (cm–1)
Molécula Límite de Hartree-Fock Experimento
Fluoruro de litio 927 914 13
Flúor 1224 923 301
Hidruro de litio 1429 1406 23
Monóxidode carbono 2431 2170 261
Nitrógeno 2734 2360 374
Metano 3149 3137 12
Amoniaco 3697 3506 193
Agua 4142 3832 310
Fluoruro de hidrógeno 4490 4139 351
Hidrógeno 4589 4401 188
�
incluye las distancias de enlace AB en hidruros con dos átomos pesados, HmABHn. Lo más evi-
dente es el hecho de que, salvo el hidruro de litio, todas las distancias de enlace calculadas son
más pequeñas que los valores experimentales. En el caso de los enlaces con el hidrógeno, la
magnitud del error aumenta con la electronegatividad del átomo pesado. En el caso de los hi-
druros con dos átomos pesados, el error aumenta sustancialmente cuando están implicados en
el enlace dos elementos electronegativos.Así, pese a que los errores en las distancias de enlace
de la metilamina, metanol y fluoruro de metilo son bastante pequeños, los de la hidracina, peró-
xido de hidrógeno y la molécula de flúor son mucho mayores. Es interesante que las magnitu-
des de los errores son muy similares en los sistemas con enlaces simple, doble y triple.
La razón de esta tendencia —en el límite de Hartree-Fock las distancias de enlace
son más cortas que los valores experimentales— así como que el hidruro de litio es una
excepción será evidente en la Sección 27.6 cuando examinemos cómo se pueden exten-
der los modelos de Hartree-Fock para tratar la correlación electrónica.
27.4.3 Frecuencias vibracionales
La Tabla 27.7 proporciona unas cuantas comparaciones de las frecuencias de tensión simétrica del lí-
mite de Hartree-Fock y la experimental, para moléculas diatómicas y poliatómicas pequeñas (nótese
que a las frecuencias medidas experimentalmente se les ha corregido el comportamiento anarmónico
para compararlas con las frecuencias armónicas calculadas).El error sistemático de las distancias de
enlace de equilibrio para los modelos límite de Hartree-Fock —las distancias calculadas son más cor-
tas que las longitudes experimentales— parece ser paralelo al error sistemático de las frecuencias de
tensión— esto es, las frecuencias calculadas son mayores que las frecuencias experimentales—. Esto
no es extraño: un enlace demasiado corto implica un enlace muy fuerte, lo que se traslada a una fre-
cuencia que es demasiado grande. Nótese, sin embargo, que las energías de disociación de enlace ho-
molíticas, a partir de modelos límite de Hartree-Fock son, realmente, más pequeñas que las
experimentales(no mayores),observación que podría implicar que las frecuencias serían más pequeñas
(no mayores) que los valores experimentales. La razón de la aparente contradicción es que el modelo
de Hartree-Fockno se disocia en el límite apropiado de dos radicales, cuando un enlace se estira.
27.4.4 Momentos dipolares
En la Tabla 27.8 se comparan los momentos eléctricos dipolares de unas cuantas moléculas a par-
tir de cálculos en el límite de Hartree-Fock con los momentos experimentales. Los cálculos re-
producen el orden global de los momentos dipolares.Pese a que la muestra es demasiado pequeña
para generalizar, los valores calculados son consistentemente mayores que las correspondientes
engel_cap27.qxp 17/07/2006 1:33 Página 608
27.5 Modelos teóricos y química de los modelos teóricos 609
# Au: Engel / Reid Pg. No. 609
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
T A B L A 2 7 . 8
Momentos eléctricos dipolares (debyes)
Molécula Límite de Hartree-Fock Experimento
Metilamina 1.5 1.31 0.2
Amoniaco 1.7 1.47 0.2
Metanol 1.9 1.70 0.2
Fluoruro de hidrógeno 2.0 1.82 0.2
Fluoruro de metilo 2.2 1.85 0.3
Agua 2.2 1.85 0.3
�
cantidades experimentales. Esto podría parecer que está encontrado con la noción de que las lon-
gitudes de enlace en el límite de Hartree-Fock, de esas mismas moléculas, son más pequeñas que
las distancias experimentales (lo que podría implicar que los momentos dipolares serían más pe-
queños que los valores experimentales).Abordaremos este punto después, en la Sección 27.8.8.
27.5 Modelos teóricos y química 
de los modelos teóricos
Como discutimos en las secciones precedentes, los modelos límites de Hartree-Fock no pro-
porcionan resultados idénticos a los resultados experimentales. Esto es, desde luego, una
consecuencia directa de la aproximación Hartree-Fock, que reemplaza las interacciones ins-
tantáneas entre los electrones individuales por interacciones entre un electrón particular y
el campo medio creado por los demás electrones. Debido a ello, los electrones están some-
tidos a los demás en mayor extensión a lo que deberían. Esto da lugar a una sobreestima-
ción de la energía de repulsión electrón–electrón y a una energía total demasiado elevada.
En este punto es instructivo introducir la idea de modelo teórico, que es una re-
ceta detallada que parte de la ecuación de Schrödinger electrónica y finaliza en un es-
quema útil, así como la noción de que cualquier modelo teórico dado, necesariamente
da lugar a un conjunto de resultados, una química del modelo teórico. Al comienzo,
podríamos anticipar que cuanto menos severas aproximaciones haga un modelo teó-
rico particular, más próximos estarán sus resultados al experimento. Los términos mo-
delo teórico y química del modelo teórico fueron introducidos por Sir John Pople, que
recibió el Premio Nobel de Química en 1998 por su trabajo en lograr extender el uso
de la Química Cuántica.
Todos los posibles modelos teóricos se pueden ver en el contexto del diagrama bidi-
mensional mostrado en la Figura 27.7. El eje horizontal indica la extensión en la que los
movimientos de los electrones son independientes unos de otros o, alternativamente, el
grado en el que se tiene en cuenta la correlación electrónica. En el extremo izquierdo están
los modelos de Hartree-Fock. El eje vertical designa la base que se usa para representar
los orbitales moleculares individuales. En la parte de arriba está la llamada base mínima,
que implica el menor número posible de funciones, que se discutirá en la Sección 27.7.1,
mientras que en la parte de abajo está la hipotética base completa. El fondo de la columna
de los modelos de Hartree-Fock (más a la izquierda) se denomina límite de Hartree-Fock.
Procediendo por las vías de la derecha de la Figura 27.7 (teniendo en cuenta totalmente la co-
rrelación electrónica) y siguiendo hacia el fondo de este diagrama (teniendo en cuenta ambas, base
completa y correlación electrónica), es funcionalmente equivalente a resolver la ecuación de
Schrödinger exactamente —lo cual a veces, como se dijo anteriormente, no se puede realizar—.
Nótese, sin embargo, que partiendo de alguna posición del diagrama, esto es, algún nivel de tra-
tamiento de la correlación electrónica y alguna base, si nos movemos hacia abajo y hacia la dere-
cha, no se produce un cambio significativo en la propiedad particular de interés, entonces podemos
engel_cap27.qxp 17/07/2006 1:33 Página 609
610 C A P I T U L O 2 7 Química computacional
# Au: Engel / Reid Pg. No. 610
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
Correlación electrónica
Correlación
 electrónica
“completa”
Base “completa”
Hψ=Eψ
Modelos
Hartree-Fock
Desarrollo
en términos
de una base
F I G U R A 2 7 . 7
Los diferentes modelos teóricos se pueden
clasificar por el grado en el que se tiene en
cuenta la correlación electrónica y por el
tamaño de la base usada.
concluir razonablemente que movimientos posteriores tampoco producirían cambios de esta pro-
piedad. En efecto, esto indicaría que se ha alcanzado la solución exacta.
En el grado en que es posible, cualquier modelo teórico satisfará una serie de condi-
ciones. La más importante es que dará lugar a una única energía, entre otras propiedades
moleculares, dando solamente la clase y posiciones de los núcleos, el número total de
electrones y el número de electrones desapareados. Un modelo no apelará, en modo al-
guno, a la intuición química. También es importante que, dentro de lo posible, opráctico,
la magnitud del error de la energía calculada aumentará aproximadamente en proporción
al tamaño molecular, esto es, el modelo será consistente con el tamaño. Sólo entonces
es razonable anticipar que se pueden describir apropiadamente las energías de reacción.
Algo menos importante, pero altamente deseable, es que la energía del modelo represen-
tará un límite de la energía exacta, esto es, el modelo será variacional. Finalmente, un
modelo necesita ser práctico, esto es, capaz de aplicarse no sólo a sistemas muy simples
o idealizados, sino también a problemas que son realmente de interés. Si no fuese así, en-
tonces no sería necesario ir más allá de la propia ecuación de Schrödinger.
Los modelos de Hartree-Fock que se han discutido previamente, están bien definidos y
dan lugar a propiedades únicas. Son consistentes con el tamaño y variacionales. Lo má im-
portante es que los modelos Hartree-Fock son aplicables realmente a moléculas que con-
tienen desde 50 a 100 átomos. Ya hemos visto que los modelos límite de Hartree-Fock
también proporcionan excelentes descripciones de un gran número de observables químicos,
entre ellos de los más importantes, geometría de equilibrio y energías de algunas clases de
reacciones. Veremos en la Sección 27.8 que en situaciones similares los modelos de Hartree-
Fock “prácticos” también triunfan.
27.6 Más allá de la teoría de Hartree-Fock 
Discutimos a continuación las mejoras del modelo de Hartree-Fock que tiene como
efecto moverse hacia abajo y hacia la derecha en la Figura 27.7. Debido a que estas me-
joras aumentan el costo del cálculo, es importante preguntar si son necesarias para un
cálculo dado. Esta cuestión se debe responder determinando el grado en el que tiene la
precisión deseada el valor del observable de interés. Las Secciones 27.8.1 a 27.8.11 tra-
tan explícitamente esta cuestión para un número de observables importantes, entre ellos,
las geometrías de equilibrio, las energías de reacción y los momentos dipolares.
Han recibido mucha atención dos aproximaciones, fundamentalmente diferentes,
para ir más allá de la teoría de Hartree-Fock. La primera aumenta la flexibilidad de la
engel_cap27.qxp 17/07/2006 1:33 Página 610
27.6 Más allá de la teoría de Hartree-Fock 611
# Au: Engel / Reid Pg. No. 611
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
2 Esto es válido para la gran mayoría de las moléculas. Los radicales tienen un orbital ocupado con uno sólo
y la molécula de oxígeno tiene dos orbitales moleculares ocupados con uno sólo.
función de onda Hartree-Fock (asociada al estado electrónico fundamental) com-
binándola con las funciones de onda correspondientes a varios estados excitados. La
segunda introduce un término explícito en el Hamiltoniano para tener en cuenta la in-
terdependencia de los movimientos de los electrones.
La solución de las ecuaciones de Roothaan-Hall producen una serie de orbitales moleculares,
cada uno de ellos doblemente ocupado2 y una serie de orbitales moleculares sin ocupar de energía
más alta . El número de los orbitales moleculares ocupados es igual a la mitad del número de elec-
trones para moléculas de capa cerrada, mientras que el número de orbitales moleculares desocu-
pados depende de la elección de la base. Típicamente este número es mucho mayor que el número
de orbitales moleculares ocupados, y es infinito para el caso hipotético de una base completa. Los
orbitales moleculares desocupados no toman parte al establecer la energía de Hartree-Fock ni nin-
guna de las propiedades del estado fundamental obtenidas a partir de los modelos de Hartree-Fock.
Ellos son, sin embargo, la base de los modelos que van más allá de la teoría de Hartree-Fock.
27.6.1 Modelos de interacción de configuraciones
Se puede demostrar que en el límite de una base completa, la energía resultante de la combina-
ción lineal óptima para la configuración electrónica del estado fundamental (obtenida a partir
de la teoría de Hartree-Fock) y todas las configuraciones posibles de los estados electrónicos
excitados, formados por promoción de uno o más electrones a partir de orbitales moleculares
ocupados a desocupados, es la misma que resultaría de la solución de la ecuación de Schrö-
dinger polielectrónica completa. En la Figura 27.8 se muestra un ejemplo de esta promoción.
Este resultado, denominado interacción de configuraciones total, aunque interesante, no
tiene valor práctico, simplemente porque el número de configuraciones electrónicas de estados
excitados es infinito. Se pueden producir modelos de interacción de configuraciones prácticos
suponiendo primeramente una base finita y restringiendo tras ello el número de configuraciones
electrónicas de estados excitados incluidas en la mezcla. Debido a estas dos restricciones, la
energía final no es la misma que resultaría de la solución de la ecuación de Schrödinger exacta.
Operativamente, lo que se requiere es obtener en primer lugar la función de onda Hartree-Fock
y entonces, se escribe una nueva función de onda como suma, cuyo término de cabecera, , es
la función de onda Hartree-Fock y los términos restantes, , son las funciones de onda obteni-
das a partir de la función de onda Hartree-Fock mediante la promoción de electrones:
(27.29)
Los coeficientes lineales desconocidos, as, se determinan resolviendo la ecuación (27.30):
(27.30)
donde los elementos matriz vienen dados por
(27.31)
La función de onda de energía más baja, obtenida a partir de la solución de la Ecuación
(27.30) corresponde a la energía del estado fundamental electrónico .
Una aproximación que limita el número de promociones de electrones, se denomina apro-
ximación de core congelado.En efecto, esto elimina cualquier promoción desde orbitales mo-
leculares que correspondan, esencialmente, a (combinaciones de) los electrones de capa interna
o de core. Pese a que la contribución total a la energía que proviene de las promociones de la
capa interna no es insignificante, la experiencia sugiere que esta contribución es casi idéntica
para el mismo tipo de átomos en diferentes moléculas. Una aproximación más substancial es
limitar el número de promociones en base al número total de electrones implicados, esto es,
promociones de un electrón, promociones de dos electrones, y así sucesivamente. La inte-
racción de configuraciones basadas en promociones de un sólo electrón, el denominado mé-
H H d d dst s t n= ∫∫ ... ˆ ...� � t t t1 2
( ) , , ,H E a tst i st
s
s− = =∑ d 0 0 1 2K
� � �= +
>
∑a as s
s
0 0
0
�s
�0
Orbitales
moleculares
desocupados
Promoción
de
electronesOrbitales
moleculares
ocupados
F I G U R A 2 7 . 8
La promoción de electrones a partir de
orbitales moleculares ocupados a
desocupados.
engel_cap27.qxp 17/07/2006 1:33 Página 611
612 C A P I T U L O 2 7 Química computacional
# Au: Engel / Reid Pg. No. 612
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
+ +
F I G U R A 2 7 . 9
La descripción CISD del He.
F I G U R A 2 7 . 1 0
La descripción CISD del He
2
restringida a
promociones de uno y dos electrones.
todo CIS, produce una mejora de la energía (Hartree-Fock) o de la función de onda. El proce-
dimiento más simple de usar, que realmente da lugar a una mejora sobre Hartree-Fock se de-
nomina método CID, que está restringido a promociones dobles de electrones :
(27.32)
Una receta algo menos restrictiva, llamada CISD, considera las promociones de
electrones simple y doble:
(27.33)
La solución de la Ecuación (27.30) tanto para los métodos CID o CISD es práctica para sistemas
razonablemente grandes. Ambos métodos están, obviamente, bien definidos y son variacionales.
Sin embargo, ningún método (o cualquier método de interacción de configuraciones limitado) es
consistente en tamaño. Esto puede verse fácilmente, considerando la descripción CISD de un sis-
tema de dos electrones, por ejemplo, un átomo de helio,como se muestra en la Figura 27.9, usando
sólo dos funciones de base, lo que da lugar a un orbital molecular ocupado y uno desocupado. En
este caso la descripción CISD para el átomo aislado es exacta (en los límites de la base), lo que
significa que se han considerado explícitamente todas las promociones de electrones posibles. De
forma similar, la descripción de dos átomos de helio tratados independientemente es exacta.
Consideremos a continuación el tratamiento correspondiente a CISD de dos áto-
mos de helio juntos pero a separación infinita, como se muestra en la Figura 27.10.
Esta descripción no es exacta porque las promociones de tres y cuatro electrones no
se han tenido en cuenta. Así, las energías calculadas para dos átomos de helio tratados
separadamente y para dos átomos de helio a separación infinita serán diferentes. La con-
sistencia en tamaño es un atributo muy importante para cualquier modelo químico cuán-
tico y su ausencia para cualquier modelo de interacción de configuraciones práctica, le
hace mucho menos atractivo que lo que podría ser de otra forma.
27.6.2 Modelos de Møller-Plesset
Las alternativas prácticas, consistentes en tamaño, de los modelos de interacción de configuraciones,
son los modelos de Møller-Plesset, en particular, el modelo de Møller-Plesset de segundo orden
(MP2). Los modelos Møller-Plesset se basan en el reconocimiento de que, mientras la función de
onda Hartree-Fock y la energía del estado fundamental E
0
son soluciones aproximadas de la
ecuación de Schrödinger, son las soluciones exactas de un problema análogo para el Hamiltoniano
de Hartree-Fock, , en lugar del Hamiltoniano exacto, . Suponiendo que la función de onda Har-
tree-Fock y la energía son, de hecho, muy próximas a la función de onda exacta y a la energía del
estado fundamental E, el Hamiltoniano exacto se puede escribir de la siguiente forma:
(27.34)
En la Ecuación (27.34), V̂es una pequeña perturbación y es un parámetro adimensio-
nal. Desarrollando la función de onda exacta y la energía en términos de la función de
onda de Hartree-Fock y la energía, da lugar a
l
ˆ ˆ ˆH H V= +0 l
�
ĤĤ0
�0
� �CISD
i
ocup
a
no ocup
orbitales moleculares
ia a= + ∑ ∑0 0 aa ia
i j
ocup
a b
no ocup
orbitales moleculares
a� + ∑∑ ∑∑
< <
iij
ab
ij
ab�
� �CID
i j
ocup
a b
no ocup
orbitales moleculares
a= + ∑∑ ∑∑
< <
0 0 ij
ab
ij
aba �
engel_cap27.qxp 17/07/2006 1:33 Página 612
27.6 Más allá de la teoría de Hartree-Fock 613
# Au: Engel / Reid Pg. No. 613
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
(27.35)
(27.36)� � � � �= + + + +0 1 2 2 3 3l l l( ) ( ) ( ) ...
E E E E E= + + + +( ) ( ) ( ) ( ) ...0 1 2 2 3 3l l l
FORMULACIÓN MATEMÁTICA DE LOS MODELOS MØLLER-PLESSET
Sustituyendo los desarrollos de las Ecuaciones (27.34) a (27.36) en la Ecuación
de Schrödinger y colectando los términos en tenemos
(27.37a)
(27.37b)
(27.37c)
Multiplicando cada una de las ecuaciones (27.37c) por e integrando en todo
el espacio, da lugar a la siguiente expresión para la energía de orden n (MPn):
(27.38a)
(27.38b)
(27.38c)
En este marco, la energía Hartree-Fock es la suma de las energías de orden cero
y primer orden de Møller-Plesset:
(27.39)
La primera corrección, E(2) se puede escribir como sigue:
(27.40)
donde y son energías de los orbitales moleculares ocupados, y y son
energías de los orbitales moleculares desocupados. Las integrales (ij || ab) para los
orbitales moleculares llenos (i y j) y vacíos (a y b) dan cuenta de los cambios en las
interacciones electrón–electrón como resultado de la promoción de electrones,
(27.41)
en los que las integrales (ij | ab) y (ib | ja) implican a los orbitales moleculares
en lugar de las funciones de base, por ejemplo,
(27.42)
Las dos integrales están relacionadas por una simple transformación,
(27.43)
donde vienen dadas por la Ecuación (27.28).( )m ls�
( ) ( )ij ab c c c ci j a b
funciones de base
= ∑∑ m l s
sl
m ls�
�
�∑∑
m
( ) ( ) ( ) ( ) ( )ij ab
r
di a j b=
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥∫ 	 r r r r1 1
12
2 2
1
c c c rr r1 2d
( ) ( ) ( )ij ab ij ab ib ja= −
ebeae jei
E
ij ab
b i jb
no ocup
a
( )
( )
( )
2
2
=
⎡⎣ ⎤⎦
+ − −∑< e e e eaj
orbitales moleculares
ocup
i
∑∑∑
<
E E H V d d d n
( ) ( ) ( )... ( ˆ ˆ) ...0 1 0 0
1
1 2+ = +∫∫ � � t t t
E H d d d n
( ) ( )... ˆ ...
...
2
0 0
1
1 2= ∫∫ � � t t t
E V d d d n
( ) ... ˆ ...1 0 0 1 2= ∫∫ � � t t t
E H d d d n
( ) ... ˆ ...0 0 0 0 1 2= ∫∫ � � t t t
�0
ˆ ˆ
...
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )H V E E E0
2 1 0 2 1 1 2
0� � � � �+ = + +
ˆ ˆ( ) ( ) ( ) ( )H V E E0
1
0
0 1 1
0� � � �+ = +
ˆ ( )H E0 0
0
0� �=
ln
El modelo MP2 está bien definido y da lugar a resultados únicos. Como se dijo previamente, MP2
es consistente en tamaño, pese (a diferencia de los modelos de interacción de configuraciones) a
que no es variacional. Por tanto, la energía calculada puede ser menor que el valor exacto.
engel_cap27.qxp 17/07/2006 1:33 Página 613
FORMULACIÓN MATEMÁTICA DE LA TEORÍA DEL FUNCIONAL DE LA DENSIDAD
En una base finita (análoga a la aproximación LCAO de los modelos de Hartree-
Fock), los componentes de la energía del funcional de la densidad, EDFT, se
pueden escribir como sigue:
(27.47)
(27.48)
(27.49)
(27.50)
donde Z es la carga nuclear, es la distancia entre el núcleo y el electrón, P es
la matriz densidad [Ecuación (27.27)] y son integrales bielectrónicas
[Ecuación (27.28)]. es la llamada funcional de intercambio /
correlación, que depende de la densidad electrónica. En la forma más simple de la
teoría, se obtiene ajustando la densidad resultante del problema del gas de electrones
idealizado a una función. Se obtienen mejores modelos a partir del ajuste del gradiente
f ( ( ), ( ), ...)r rr r∇
( )m ls�
r R − A
E f dXC = ∇∫ ( ( ), ( )...)r rr r r
E P PJ
funciones de base
= ∑∑∑∑12 m ls
slm
m ls�
�
�( )
E P
Z e
V
A
núcleosfunciones de base
A= −∫∑∑∑ m m
m
f�
�
( )r
2
44 0pe
f
r R
r r
� A
d
⎡
⎣
⎢
⎢
⎤
⎦
⎥
⎥
� ( )
E
e
mT
funciones de base
e
= − ∇
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥∫∑∑ fm
m
( )r
�
�2 2 2
2
ff� ( )r rd
614 C A P I T U L O 2 7 Química computacional
# Au: Engel / Reid Pg. No. 614
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
27.6.3 Modelos del funcional de la densidad
La segunda aproximación para ir más allá del modelo Hartree-Fock, se conoce comúnmente como
teoría del funcional de la densidad. Se basa en la disponibilidad de una solución exacta para un
problema polielectrónico idealizado, específicamente un gas de electrones de densidad uniforme. La
parte de esta solución que tiene solamente la contribución del intercambio y la correlación se extrae
y se incorpora directamente en un formalismo SCF como el formalismo Hartree-Fock. Debido a que
los nuevos términos de intercambio y correlación provienen de problemas idealizados, los modelos
del funcional de la densidad, a diferencia de los modelos de interacción de configuraciones y de Mø-
ller-Plesset, no tienen por límite la solución exacta de la ecuación de Schrödinger. En cierto sentido,
son empíricos en tanto en cuanto incorporan datos externos (la forma de la solución del problema
idealizado). Lo que aportan los modelos del funcional de la densidad, que es de gran interés, es su
significativamente menor coste de computación que los modelos de interacción de configuraciones
y de Møller-Plesset. Por este descubrimiento, liderando el desarrollo de modelos prácticos del fun-
cional de la densidad, Walter Kohn fue premiado con el Premio Nobel de Química en 1998.
La energía Hartree-Fock se puede escribir como una suma de la energía cinética,
ET , la energía potencial electrón–núcleo, EV y la de Coulomb, EJ y de intercambio, EK,
que componen la energía de interacción electrón-electrón:
(27.44)
Los tres primeros términos los dejamos directamente para los modelos del funcional de
la densidad, mientras que la energía de intercambio Hartree-Fock se reemplazapor la
llamada energía de intercambio/correlación, EXC, cuya forma proviene de la solución
del problema del gas de electrones idealizado:
(27.45)
Excepto ET, todas las componentes dependen de la densidad de electrones total, (r):
(27.46)
Los son orbitales, análogos estrictamente a los orbitales moleculares de Hartree-Fock. ci
r( ) ( )r r= ∑2
2
ci
i
orbitales
r
E E E E EDFT T V J XC= + + +
E E E E EHF T V J K= + + +
engel_cap27.qxp 17/07/2006 1:33 Página 614
27.6 Más allá de la teoría de Hartree-Fock 615
# Au: Engel / Reid Pg. No. 615
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
Ecuación de Schrödinger
Los núcleos no se mueven
Ecuación de Schrödinger electrónica
“Elección” de cómo se afectan los electrones
 entre sí a partir del problema idealizado
“Parametrización”
Modelos
 del funcional 
de la densidad
Los electrones se mueven independientemente;
las “soluciones” moleculares se expresan
en términos de las soluciones atómicas
Modelos de 
“orbitales moleculares” 
de Hartree-Fock
Mezcla de “estados excitados”
Modelos de
 Interacción de configuraciones
y de Møller-Plesset
Solución “exacta” 
F I G U R A 2 7 . 1 1
Diagrama esquemático mostrando cómo se
relacionan entre sí los modelos
quimicocuánticos.
de la densidad. Minimizando EDFT con respecto a los coeficientes orbitales
desconocidos se obtiene un conjunto de ecuaciones matriciales, las ecuaciones de
Kohn-Sham, análogas a las ecuaciones de Roothaan-Hall [Ecuación (27.22)]:
(27.51)
Aquí los elementos de la matriz de Fock están dados por
(27.52)
y se definen análogamente a las Ecuaciones (27.25) y (27.26), respectivamente y
FXC es la parte de intercambio/correlación, cuya forma depende del funcional
concreto de intercambio/correlación que se use. Nótese que la sustitución de
intercambio de Hartree-Fock, K, en FXC da lugar a las ecuaciones de Roothaan-Hall.
F H J Fcore XCm m m m� � � �= + −
Fc Sc= e
Los modelos del funcional de la densidad están bien definidos y dan lugar a resultados únicos. Son
consistentes en tamaño, pero no variacionales. Nótese que si se conoce el funcional exacto de in-
tercambio/correlación para el problema que manejamos (en lugar de solamente el problema del gas
polielectrónico idealizado), entonces la aproximación del funcional de la densidad será exacto. Pese
a que se dearrollan mejores formas de tales funcionales constantemente, en el presente no hay una
forma sistemática de mejorar el funcional para alcanzar un nivel arbitrario de precisión.
27.6.4 Vistazo a los modelos quimico cuánticos
En la Figura 27.11 se da un vistazo a los modelos quimicocuánticos, partiendo de la
ecuación Schrödinger e incluyendo los modelos de Hartree-Fock, interacción de configu-
raciones, modelos de Møller-Plesset y los modelos del funcional de la densidad.
engel_cap27.qxp 17/07/2006 1:33 Página 615
616 C A P I T U L O 2 7 Química computacional
# Au: Engel / Reid Pg. No. 616
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
–4 –2 0 2
Distancia (a0)
Amplitud
4
F I G U R A 2 7 . 1 2
Se compara un corte a través del OA1s del
átomo de hidrógeno (curva roja) con una única
función gausiana (curva naranja). Nótese que el
OAtiene una cúspide en el núcleo, mientras que
la función gausiana tiene una pendiente cero en
el núcleo. Nótese también, que la función
gausiana cae más rápidamente con la distancia,
debido a la dependencia con r2del exponente .
27.7 Base gausiana
La aproximación LCAO requiere el uso de una base constituida por un número finito de fun-
ciones bien definidas centradas en cada átomo. La elección obvia de las funciones es la que
las hace corresponder muy aproximadamente con las soluciones exactas del átomo de hidró-
geno, esto es, un polinomio en coordenadas cartesianas multiplicado por una exponencial en
r. Sin embargo, el uso de estas funciones no es efectivo en costo y muy pronto se llevaron a
cabo cálculos numéricos usando orbitales de Slater sin nodos (STO), definidos por
(27.53)
Los símbolos n, m y l denotan los números cuánticos usuales y es la carga nuclear efec-
tiva. El uso de estas, así llamadas funciones de Slater, entretuvo mucho en los años que si-
guieron inmediatamente a la introducción de las ecuaciones de Roothaan-Hall, pero pronto
se abandonaron debido a que daba lugar a integrales que eran difíciles, sino imposible, de
evaluar analíticamente. El trabajo posterior demostró que además el costo de los cálculos se
reducía, si se desarrollaban los OA en términos de funciones gausianas, que tienen la forma
(27.54)
En esta ecuación, x, y y z son las coordenadas de posición medidas a partir de los nú-
cleos de un átomo; i, j y k son enteros nonegativos y es un exponente orbital. Una fun-
ción tipo s (gausiana de orden cero) se genera haciendo i = j = k = 0; una función tipo
p (gausiana de primer orden) se genera siuno de i, j y k vale 1 y los dos restantes son 0;
una función tipo d (gausiana de segundo orden) se genera mediante las combinaciones
que dan i + j + k = 2. Nótese que esta receta da lugar a seis en lugar de cinco funciones
tipo d, pero las combinaciones apropiadas de estas seis funciones dan las cinco funcio-
nes usuales tipo d y una sexta función que tiene simetría s.
Las funciones gausianas dan lugar a integrales que son fácilmente evaluables. Con
la excepción de los llamados modelos semiempíricos, que realmente no obligan a la eva-
luación de gran número de integrales difíciles, ahora todos los modelos quimicocuánti-
cos hacen uso de funciones gausianas.
Dada la diferente dependencia radial de las funciones STO y gausianas, no es obvio a pri-
mera vista que las funciones gausianas sean elecciones apropiadas para los OA. La
Figura 27.12 muestra una comparación de las dos formas funcionales. La solución de este
problema es aproximar los STO por una combinación lineal de funciones gausianas que ten-
gan valores diferentes, en lugar de mediante una simple función gausiana. Por ejemplo, en
la Figura 27.13 se muestra un mejor ajuste a un STO tipo 1s. Podemos ver que, pese a que la
región cercana al núcleo no se ajusta bien, en la región de enlace más allá de 0.5 a
0
, el ajuste
es muy bueno. El ajuste cerca del núcleo se puede mejorar usando más funciones gausianas.
En la práctica, para proporcionar un mejor ajuste a un OAen lugar de tomar funciones gau-
sianas individuales como miembros de la base, se construye una combinación lineal normali-
zada de funciones gausianas con coeficientes fijos.El valor de cada coeficiente se optimiza bien
buscando un mínimo de las energías atómicas o bien comparando los resultados calculados y
los experimentales para moléculas “representativas”. Estas combinaciones lineales se llaman
funciones contraídas. Las funciones contraídas llegan a ser los elementos de la base. Pese a
que los coeficientes de las funciones contraídas son fijos, los coeficientes cij de la Ecuación
(27.21) son variables y se optimizan en la resolución de la ecuación de Schrödinger.
27.7.1 Base mínima
Pese a que no hay límite en el número de funciones que se pueden situar en un átomo,
hay un número mínimo. El número mínimo es el número de funciones requeridas para
albergar a todos los electrones del átomo, manteniento su naturaleza esférica global.
Esta representación más simple o base mínima implica una función única (1s) para el
hidrógeno y el helio, una serie de cinco funciones (1s, 2s, 2px, 2py, 2pz) desde el litio al
a
a
g r N x y z eijk
i j k r( ) = −a 2
z
f q f
z
qz( , ,
( )
( )!
(r
a
n
r e Y
n
n r a
l
m) =
[ ]
+
− −2
2
0
1 2
1 2
1 0 ,,f)
A
m
p
lit
u
d
1 2 3
Distancia (a0)
4 5
F I G U R A 2 7 . 1 3
Un OA 1s del átomo de hidrógeno (curva
roja) se puede ajustar con tres funciones
gausianas con diferentes valores de en
verde, amarillo y azulado. Ambos valores, 
y los coeficientes que multiplican a las
funciones gausianas se optimizan en la
función mejor ajustada, mostradaen azul.
a
a
engel_cap27.qxp 17/07/2006 1:33 Página 616
27.7 Base gausiana 617
# Au: Engel / Reid Pg. No. 617
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
neón y un conjunto de nueve funciones (1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3s, 3px, 3py, 3pz) desde el
sodio al argón. Nótese que pese a que las funciones 2p no están ocupadas en los áto-
mos de litio o de berilio (y las funciones 3p no están ocupadas en los átomos de sodio
o magnesio), es necesario proporcionar descripciones apropiadas del enlace en los sis-
temas moleculares. Por ejemplo, el enlace en una molécula tal como el fluoruro de li-
tio implica la donación de un par de electrones del flúor a un orbital vacío apropiado
(tipo p) del litio (enlace cedido) como se muestra en la Figura 27.14.
De las bases mínimas que se han ideado, quizás la más ampliamente usada y exten-
samente documentada es la base STO-3G. Aquí, cada una de las funciones de la base se
desarrollan en términos de tres funciones gausianas, donde los valores de los exponentes
y los coeficientes lineales se han determinado por mínimos cuadrados como los mejores
ajustes a las funciones tipo Slater (exponenciales).
La base STO-3G y todas las bases mínimas tienen dos defectos obvios: el primero es
que todas las funciones de la base son bien esféricas en sí mismas o van en series que,
cuando se toman conjuntamente describen una esfera. Esto significa que los átomos con
entornos moleculares esféricos o casi esféricos estarán mejor descritos que los átomos con
entornos no esféricos. Esto sugiere que las comparaciones entre diferentes moléculas es-
tarán predispuestas a favor de aquellas que incorporan mayor número de átomos esféricos.
El segundo problema deriva del hecho de que las funciones de la base están centradas en
los átomos. Esto restringe su capacidad de describir las distribuciones electrónicas entre
los núcleos, que son un elemento crítico del enlace químico. La base mínima tal como la
STO-3G es principalmente de interés histórico y ha sido reemplazada en los cálculos prác-
ticos por bases de valencia desdoblada y bases de polarización, que se han formulado para
soslayar estos dos defectos. Estas bases se discutirán en las dos siguientes subsecciones.
27.7.2 Bases de valencia desdoblada
El primer defecto de una base mínima, a saber, una predisposición a los átomos con
entornos esféricos, puede abordarse proporcionando dos conjuntos de funciones base
de valencia: una serie interna, que se mantiene más compacta que una serie externa
que se mantiene más suelta. El proceso iterativo da lugar a la solución de las ecua-
ciones de Roothaan-Hall ajustadas al balance de las dos partes, independientemente
para las tres direcciones cartesianas, ajustando los coeficientes de los orbitales mole-
culares individuales. Por ejemplo, la apropiada combinación lineal para producir un
orbital molecular adecuado para el enlace podría implicar un coeficiente grande
( interno) multiplicando a la función base interna (en la dirección ) y un pequeño co-
eficiente ( externo) multiplicando a la función base externa, mientras que para producir
un orbital molecular adecuado para el enlace podría implicar a un coeficiente pe-
queño ( interno) multiplicando a las funciones de base internas y un coeficiente grande
( externo) multiplicando a la función base externa, como se muestra en la Figura 27.15.
El hecho de que las tres direcciones cartesianas se traten cada una independiente de
las demás significa que el átomo (en la molécula) puede ser no esférico.
p
p
p
s
ss
s
Orbital p vacío
Li F
Orbital p lleno
F I G U R A 2 7 . 1 4
Es necesario incluir los orbitales 2p en la base
del Li para permitir un enlace cedido.
P = interno externo
P = interno
+
+ externo
F I G U R A 2 7 . 1 5
Una base de valencia desdoblada
proporciona una forma de permitir que la
distribución electrónica en torno a un
átomo sea no esférica.
engel_cap27.qxp 17/07/2006 1:33 Página 617
618 C A P I T U L O 2 7 Química computacional
# Au: Engel / Reid Pg. No. 618
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
+
+
F I G U R A 2 7 . 1 6
Las funciones de polarización desplazan el
centro de la distribución electrónica a la
región de enlace entre los átomos.
Una base de valencia desdoblada representa los orbitales atómicos de core por una serie de
funciones y los orbitales atómicos de valencia por dos series de funciones, 1s, 2si, 2pxi, 2pyi, 2pzi,
2so, 2pxo, 2pyo, 2pzo desde el litio al neón y 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3si, 3pxi, 3pyi, 3pzi, 3so, 3pxo, 3pyo,
3pzo desde el sodio al argón. Nótese que las funciones de valencia 2s (3s) se desdoblan también en
componentes interna y externa y que los átomos de hidrógeno también se representan por funcio-
nes de valencia (1s) interna y externa. Entre las bases de valencia desdoblada más simples están
las 3-21G y 6-31G . Cada orbital de core atómico de la base 3-21G se desarrolla en términos de
tres gausianas, mientras que las funciones de base que representan las componentes interna y ex-
terna de los orbitales atómicos de valencia se desarrollan en términos de dos y una gausiana, res-
pectivamente. La base 6-31G está construida de forma similar, con orbitales de core representados
en términos de seis gausianas y orbitales de valencia desdoblados en tres y una componente gau-
siana. Los coeficientes del desarrollo y los exponentes gausianos de las bases 3-21G y 6-31G se han
determinado por minimización de la energía Hartree-Fock de los estados atómicos fundamentales.
27.7.3 Bases de polarización
El segundo defecto de una base mínima (o desdoblada), a saber, que las funciones de
base están centradas en los átomos en lugar de entre los átomos, se puede abordar pro-
porcionando funciones tipo d a los elementos del grupo principal (donde los orbitales de
valencia son del tipo s y p) y (opcionalmente) funciones tipo p para el hidrógeno (donde
el orbital de valencia es del tipo s). Esto permite desplazar las distribuciones electróni-
cas más lejos de las posiciones nucleares, como se describe en la Figura 27.16.
La inclusión de funciones de polarización se puede considerar bien en términos de or-
bitales híbridos, por ejemplo híbridos pd y sp o, alternativamente, en términos de un desa-
rrollo en serie de Taylor de una función (las funciones d son las primeras derivadas de las
funciones p y las funciones p son las primeras derivadas de las funciones s). Pese a que la
primera forma de pensar es muy familiar para los químicos (híbridos de Pauling), la segunda
ofrece la ventaja de saber qué pasos podrían tomarse a continuación para efectuar una me-
jora posterior, esto es, añadiendo la derivadas segunda, tercera y así sucesivamente.
Entre las bases de polarización más simples está la 6-31G*, construida a partir de la 6-31G aña-
diendo una serie de funciones de polarización tipo d expresadas en términos de una única gausiana
para cada átomo pesado (no hidrógeno). En el caso de 6-31G* se añaden una serie de seis gausianas
de segundo orden.Los exponentes de las gausianas para las funciones de polarización se han elegido
para dar las energías más bajas de moléculas representativas. La polarización de los orbitales s de los
átomos de hidrógeno es necesaria para una descripción precisa del enlace en muchos sistemas (par-
ticularmente aquellos en los que el hidrógeno es un átomo puente). La base 6-31G** es idéntica a la
6-31G*, excepto en que también proporciona funciones de polarización tipo p para el hidrógeno.
27.7.4 Incorporación de funciones difusas a la base
Los cálculos que implican aniones, por ejemplo cálculos de la acidez absoluta y cálculos
de moléculas en estados excitados y espectros de absorción UV, a menudo plantean pro-
blemas especiales. Esto es debido a que los electrones de energía más elevada de tales es-
pecies sólo se pueden perder asociados a átomos específicos (o pares de átomos).