Simetría molecular

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# Au: Engel / Reid Pg. No. 657
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
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E S Q U E M A D E L C A P Í T U L O
28.1 Elementos de simetría,
operaciones de simetría y grupos
puntuales
28.2 Asignación de moléculas a grupos
puntuales
28.3 La molécula de H
2
O y el grupo
puntual C
2v
28.4 Representación de los operadores
de simetría, bases para las
representaciones y tabla de
caracteres
28.5 Dimensión de una representación
28.6 Utilización de las representaciones
C
2v
para construir los orbitales
moleculares de H
2
O
28.7 Simetría de los modos normales
de vibración de las moléculas
28.8 Reglas de selección y actividad
infrarroja frente a actividad
Raman
28.9 (Suplemento) Utilización del
método del operador de
proyección para generar OM que
son bases de representaciones
irreducibles
La combinación de la teoría de grupos y la Mecánica Cuántica proporciona una
herramienta poderosa para comprender las consecuencias de la simetría molecular.
En este capítulo, después de una breve descripción de los aspectos más importantes
de la teoría de grupos, discutiremos varias aproximaciones. Incluiremos la utilización
de la simetría molecular para decidir qué orbitales atómicos contribuyen a los orbitales
moleculares, explicaremos el origen de las reglas de selección, identificaremos los
modos normales de vibración de una molécula y determinaremos si una vibración
molecular particular es activa en infrarrojo y/o activa en Raman. �
28.1 Elementos de simetría, operaciones de
simetría y grupos puntuales
Una molécula individual tiene una simetría inherente, basada en la disposición espacial
de sus átomos. Por ejemplo, el benceno, tras una rotación de 60° en torno a un eje per-
pendicular al plano de la molécula y que pasa a través del centro de la misma, no se
puede distinguir de la configuración original. El benceno sólido, en forma critalina, tiene
simetrías adicionales que provienen de la forma en la que las moléculas de benceno in-
dividuales se disponen en la estructura del cristal. Estos elementos de simetría son esen-
ciales en la discusión de la difracción de rayos X. Sin embargo, en este Capítulo, nos
centramos en la simetría de una molécula considerada individualmente.
¿Por qué es útil la simetría molecular para los químicos? La simetría de una molécula
determina varias de sus importantes propiedades. Por ejemplo, CF
4
no tiene momento di-
polar, pero H
2
O tiene momento dipolar, debido a la simetría de estas moléculas. Todas las
moléculas tienen modos de vibración. Sin embargo, el número de modos vibracionales que
son activos en infrarrojo y Raman y la degeneración de una frecuencia vibracional dada, de-
penden de la simetría molecular. La simetría, determina también las reglas de selección para
transiciones entre estados de la molécula en todas las formas de espectroscopía y la simetría
determina qué orbitales atómicos contribuyen a un orbital molecular dado.
El objetivo en este capítulo es aplicar la potencia predictiva de la teoría de grupos a
problemas de interés en Química Cuántica, en lugar de desarrollar formalmente el marco
matemático. Por tanto, introducimos los resultados de la teoría de grupos que son necesa-
rios para efectuar aplicaciones específicas sin las deducciones. Estos resultados se resaltan
en cajas de texto coloreadas. Para los lectores que quieran ver la deducción de esos resul-
tados o discutirlos con más detalle se les indican textos estándar, tales como Symmetry and
Structure de S. F. A. Kettle, Molecular Symmetry and Group Theory de R. L. Carter y
C A P Í T U L O 2 8
Simetría molecular
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Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
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T A B L A 2 8 . 1
Elementos de simetría y sus operaciones correspondientes
Elementos de simetría Operaciones de simetría
E Identidad Deja inalterada a la molécula
Cn Eje de rotación de orden n rota en torno al eje 360°/n 1, 2, … , n veces (indicado por el superíndice)
σ Plano especular reflexión a través del plano especular
i Centro de inversión
Sn Eje de rotación−reflexión de orden n rota en torno al eje 360°/n, y refleja en un plano perpendicular al eje.Ŝn
( , , ) ( , , )x y z x y z→ − − −î
ŝ
ˆ , ˆ , ..., ˆC C Cn n n
n2
Ê
Cl3
Cl5
Cl1
Cl2
P
Cl4
C3, S3
C2
C2
C2
�h
�v
C1
H1
H2
C2
C3
H3 H4
�v
�v
C2, S4
C'2
C'2
(a)
(b)
Chemical Applications of Group Theory, de F.A. Cotton. En las Secciones 28.1 a 28.5, dis-
cutiremos lo esencial de la teoría de grupos necesario para tratar los problemas de interés
químico. Con un conocimiento práctico de las represetaciones reducibles e irreducibles y
tablas de caracteres, se presenta en el resto del capítulo varias aplicaciones de la teoría de
grupos a la Química. En la Sección 28.6, usamos la teoría de grupos para construir los or-
bitales moleculares (OM) a partir de los orbitales atómicos (OA), que incorporan la si-
metría de la molécula en consideración. En la Sección 28.7, discutimos los modos
normales para la vibración de las moléculas y en la Sección 28.8, mostramos qué simetría
determina cuando un modo vibracional dado de una molécula es activo en infrarrojo o Ra-
man.También mostraremos qué simetría determina el número de modos normales que tie-
nen las mismas frecuencias vibracionales.
Comenzamos nuestra discusión de simetría molecular discutiendo los elementos y
operaciones de simetría. Los elementos de simetría son entidades geométricas tales
como ejes, planos o puntos con respecto a los cuales se llevan a cabo las operaciones. Las
operaciones de simetría son acciones con respecto a los elementos de simetría que de-
jan la molécula en una configuración que no se puede distinguir de la configuración ori-
ginal. Sólo hay cinco tipos diferentes de elementos de simetría para una molécula aislada,
pese a que una molécula puede requerir varios elementos de cada tipo—ejes de rotación
de orden n, ejes de rotación-reflexión de orden n, o planos especulares—para definir com-
pletamente su simetría. Estos elementos y operaciones se relacionan en la Tabla 28.1. Los
operadores se indican mediante un acento circunflejo encima del símbolo.
Mientras otros elementos de simetría generan una única operación, los ejes Cn y Sn ge-
neran n operaciones. Elegimos la dirección de rotación en el sentido contrario a las agujas
de un reloj. Sin embargo, si la llevamos a cabo consistentemente se puede usar cualquier di-
rección. Ejemplos de estos elementos de simetría se ilustran en la Figura 28.1 para el aleno
y el PCl
5
. Consideremos en primer lugar los siguientes elementos de simetría del aleno:
• Una rotación de 360°/2 = 180° en torno al eje de rotación C
2 
que pasa a través de
los átomos de carbono deja la molécula en una posición que es indistinguible de la
posición original.
• Una rotación de 360°/4 = 90° en torno al eje de orden dos discutido en el punto
previo, seguido de una reflexión en un plano perpendicular al eje que pasa a través
del átomo de carbono central, también deja a la molécula de aleno inalterada. La
operación combinada se denomina eje de rotación−−reflexión de orden cuatro, S
4
.
Este eje y la rotación C
2
del punto 1 son colineales.
• Existen otros dos ejes de rotación C
2
en esta molécula. Ambos pasan a través
del átomo de carbono central (C2). Consideremos los dos planos mostrados en
la Figura 28.1a. Uno contiene H1 y H3 y el otro contiene H2 y H3. los dos ejes
C
2
son perpendiculares a los dos planos y, por tanto, perpendiculares entre si.
• La molécula tiene dos planos especulares, como se muestra en la figura. Se
designan mediante σ
v
, debido a que contienen los dos ejes de orden dos, que se
denominan ejes verticales.
F I G U R A 2 8 . 1
Los elementos de simetría de las moléculas
aleno (CH
2
CCH
2
) (a) y PCl
5 
(b). Sólo se
muestra uno delos tres planos σ
v
del PCl
5
.
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28.2 Asignación de moléculas a grupos puntuales 659
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Estos elementos de simetría para el aleno se muestran en la Figura 28.1a. Consideremos
a continuación la molécula de PCl
5
, que tiene los siguientes elementos de simetría:
• Un eje de rotación de tercer orden, C
3
, que pasa a través de Cl1, Cl2 y el átomo
de P central.
• Un plano especular, σ
h
, que pasa a través de los centros de los tres átomos
ecuactoriales de Cl. La reflexión a través de este plano deja a los átomos de Cl
ecuatoriales en sus posiciones originales e intercambia los átomos axiales de Cl.
• Tres ejes C
2
que pasan a través del átomo de Pcentral y uno de los átomos de Cl ecuatoriales.
• Tres planos especulares, σ
v
, que contienen Cl1, Cl2 y P así como uno de Cl3, Cl4 o Cl5.
Uno de esos planos se muestra en la Figura 28.1b. Como se verá en la Sección
28.2, el aleno y el PCl
5
se pueden asignar a un grupo, sobre la base de los elementos
de simetría de la molécula.
¿Cuál es la relación entre elementos de simetría, operadores de simetría y el grupo?
Una serie de elementos de simetría forman un grupo si son ciertos los siguientes enun-
ciados y sus correspondientes operadores:
• La aplicación sucesiva de dos operadores es equivalente a una de las operaciones
del grupo. Esto garantiza que el grupo es cerrado.
• Existe un operador identidad, , que conmuta con cualquier otro operador y deja
a la molécula inalterada. Pese a que este operador parece trivial, juega un
importante papel como se verá más tarde. El operador identidad tiene la propiedad
de donde es un elemento arbitrario del grupo.
• El grupo contiene un operador inverso para cada elemento del grupo. Si es el
operador inverso de , entonces . Si , entonces .
Además, 
• Los operadores son asociativos, lo que significa que .
Los grupos de interés en este capítulo se denominan grupos puntuales debido a que la
serie de elementos de simetría intersecta en un punto o una serie de puntos. Para utlizar la
potencia de la teoría de grupos en Química, se asignan las moléculas a grupos puntuales so-
bre la base de los elementos de simetría característicos de la molécula particular. Cada grupo
puntual tiene su propia serie de elementos de simetría y correspondientes operaciones. En
las secciones siguientes trabajamos con varios de estos grupos en más detalle .
28.2 Asignación de moléculas a grupos puntuales
¿Cómo se determina el grupo puntual al que pertenece una molécula? La asignación se hace
usando el diagrama lógico de la Figura 28.2. Para ilustrar el uso de este diagrama lógico,
asignamos NF
3
, CO
2
y Au(Cl
4
)− a grupos puntuales específicos. Para hacer esto es útil iden-
tificar primero los elementos de simetría más importantes. Después para hacer una asigna-
ción tentativa de un grupo puntual con esos elementos de simetría, es necesario verificar que
los demás elementos de simetría del grupo están también presentes en la molécula. Co-
menzamos por la parte de arriba del diagrama y seguimos las ramificaciones.
NF
3
es una molécula piramidal que tiene un eje de orden tres (C
3
) que pasa a través del
átomo de N y un punto del plano de los átomos de F que es equidistante de los tres átomos
de F. NF
3
no tiene otros ejes de rotación. La molécula tiene tres planos especulares a los que
están ligados el eje C
3
, el átomo de N y un átomo de F. Estos planos son perpendiculares a
la línea que conecta los otros dos átomos de flúor. Debido a que el eje C
3
está en el plano
especular, concluímos que NF
3
pertenece al grupo C
3v
. Mediante una línea roja se muestra
el camino que se recorre a través del diagrama lógico de la Figura 28.2.
El dióxido de carbono es una molécula lineal con un centro de inversión. Estas
características de simetría especifican que el CO
2
pertenece al grupo . El apa-∞D h∞
ˆ ( ˆ ˆ ) ( ˆ ˆ) ˆA BC AB C=
ˆ ˆ .E E= −1
ˆ ˆA B− =1ˆ ˆA B= −1ˆ ˆ ˆ ˆ ˆBB B B E− −= =1 1B̂
B̂−1
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆAE EA A= =
Ê
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660 C A P Í T U L O 2 8 Simetría molecular
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¿Lineal?
Sí No
Si NoNo Si
Sí No
¿Centro de
inversión?
¿Centro de inversión?¿Plano especular
perpendicular 
al eje Cn con
n grande?
Sí No
Sí No
Sí No
Sí No
Sí No Sí No
Sí No
Sí No
Sí No Sí No
Sí No
SíNo
SíNo
¿Centro de
inversión?
¿Plano especular?
¿Plano especular?
¿Plano especular?
¿Plano especular?
¿Más de un eje de rotación?
¿Más de un eje Cn, n>2?
D∞h
Cs
¿Eje C5? ¿Eje Cn en plano especular?
¿Eje Sn?
¿Eje C4?
C1 Ci
C∞v
Dnh Dnd
Oh OTh Sí No
Cnv Cnh
S2n Cn
TTd
Dn
lh l
¿Ejes Cn?
F I G U R A 2 8 . 2
El diagrama lógico indica cómo se asignan
las moléculas a grupos puntuales. La línea
roja indica cómo se asigna NF
3
al grupo
puntual C
3v
.
rece en lugar del subíndice n debido a que cualquier rotación en torno al eje molecu-
lar deja la molécula inalterada.
El Au(Cl
4
)− es un complejo plano cuadrado con un eje C
4
. Tiene ejes C
2
perpendi-
culares al eje C
4
, pero no otro eje C
n
con n > 2. Tiene planos especulares, uno de los cua-
les es perpendicular al eje C
4
. Por tanto, este complejo pertenece al grupo D
4h
. Trace el
camino a través del diagrama lógico para estas moléculas, para ver si haría las mismas
asignaciones.
Estos ejemplos ilustran cómo se puede asignar una molécula dada a un grupo puntual,
pero solamente hemos utilizado unas pocas operaciones de simetría de un grupo dado. En
la Tabla 28.2 se relacionan un serie de grupos puntuales aplicables a moléculas pequeñas.
Están recogidos todos los elementos de simetría del grupo. Nótese que varios grupos tienen
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28.3 La molécula de H2O y el grupo puntual C2v 661
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T A B L A 2 8 . 2
Grupos puntuales seleccionados y sus elementos
Grupo 
Puntual Elementos de simetría Molécula ejemplo
Cs E, BFClBr (plana)
C
2
E, C
2
H
2
O
2
C
2v E, C2, , H2O
C
3v E, C3, , 3 NF3
C∞v E, C∞,∞ HCl
C
2h E, C2, , i trans-C2H2F2
D
2h E, , , i C2F4
D
3h E, C3, , 3C2, S3, , SO3
D
4h E, C4, , , i, S4, , XeF4
D
6h E, , , , i, , , C6H6 (benceno)
D∞h E, C∞, S∞, ∞C2, ∞ , , i H2, CO2
Td E, 4C3, , 3C2, 3S4, , 6 CH4
Oh E, 4C3, 6C2, 3C4, 3C2, i, 3S4, 3S34, 3σ, 6 SF6′s4 46 6
5S S,4
3
2C
s3
4
3S4
3
2C
′ss
s s s, ,3 3′ ′′S S
6 6
5,S S
3 3
2,C C C
2 2
3
2
3, ,′ ′′C C3 3
2,C C
6 6
5,
s s s, ,2 2′ ′′S
4
3C C C
2 2
2
2
2, ,′ ′′C
4
3
s s,3 ′S3
2C3
2
s s s, ,′ ′′C C C2 2 22, ,′ ′′
s
s
sC
3
2
′ss
s
diferentes categorías de clases de elementos de simetría, tales como Cn y , que se indican
por primas simple y dobles. Las Clases están definidas en la Sección 28.3.
La discusión precedente de los elementos de simetría de un grupo ha sido de tipo ge-
neral. En la sección siguiente, discutimos con gran detalle los elementos de simetría del
grupo C
2v
, al que pertenece el agua.
28.3 La molécula de H
2
O y el grupo puntual C
2v
Para ganar práctica trabajando con los conceptos introducidos en la sección precedente,
vamos a considerar a continuación una molécula específica, expresaremos los opera-
dores matemáticamente y mostraremos que los elementos de simetría forman un grupo.
Hacemos esto representando los operadores como matrices y demostrando que se sa-
tisfacen para este grupo particular los requerimientos de los elementos de cualquier
grupo.
La Figura 28.3 muestra todos los elementos de simetría de la molécula de agua. Por
convenio, el eje de rotación de simetría más alta (eje de rotación principal), C
2
, está
orientado según el eje z. El eje C
2
pasa a través del átomo de O. La molécula tienedos
planos especulares orientados a 90° uno de otro y su línea de intersección es el eje C
2
.
Debido a que los planos especulares contienen el eje de rotación principal, los planos de
simetría se refieren como planos verticales y se designan mediante el subíndice v. Los
planos especulares perpendiculares al eje de rotación principal se denominan horizonta-
les y se designan mediante el subíndice h. La molécula se sitúa en el plano designado
por , y el segundo plano especular se designa como , bisecta el ángulo de enlace
H−O−H. Como se muestra en el Problema Ejemplo 28.1, estos dos planos especulares
pertenecen a clases diferentes y, por tanto, tienen diferentes símbolos.
sv′sv
s
Los elementos que pertenecen a la misma clase se pueden transformar uno en
otro mediante operaciones de simetría del grupo. Por ejemplo, los operadores
pertenecen a la misma clase.ˆ , ˆ , ..., ˆC C Cn n n
n2
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P R O B L E M A E J E M P L O 2 8 . 1
a. ¿Están los tres planos especulares de la molécula de NF
3 
en la misma o en
diferentes clases?
b. ¿Están los dos planos especulares de H
2
O en la misma o en diferente clase?
Solución
a. NF
3
pertenece al grupo C
3v
, que contiene los operadores de rotación 
y los planos especulares verticales 
. Estas operaciones y elementos se ilustran en esta figura:
Vemos que convierte y convierte
. Por tanto, los tres planos especulares pertenecen a la
misma clase.
b. La Figura 28.3 muestra que ni la operación ni convierte . Por
tanto, estos dos planos especulares están en diferentes clases.
s sv ven ′ÊĈ2
s sv ven( ) ( )1 2
ˆ ( ˆ )C C3
2
3
1= −s sv ven( ) ( )1 3Ĉ3
svy ( )3
sv v( ), ( ),1 2�ˆ , ˆ ( ˆ ) ˆ ˆC C C C E3 3
2
3
1
3
3= =− y
ˆ ,C3
662 C A P Í T U L O 2 8 Simetría molecular
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Usando el diagrama lógico de la Figura 28.2, concluímos que H
2
O pertenece a C
2v
. Este
grupo puntual se con la notación taquigráfica C
2v
porque tiene un eje C
2 
y planos especula-
res veticales. El grupo C
2v
tiene cuatro elementos de simetría: el elemento identidad, un eje
de rotación C
2
y dos planos especulares mutuamente perpendiculares. Los correspondientes
operadores son el operador identidad .
Para comprender cómo actúan estos operadores, debemos introducir representa-
ciones matemáticas de los operadores y entonces llevar a cabo las operaciones. Para
hacer esto, los operadores del grupo C
2v
están representados por matrices 3 × 3, que
actúan sobre un vector en un espacio tridimensional. Véase el Suplemento de ma-
temáticas (Apéndice A) para una introducción al trabajo con matrices.
Consideremos el efecto de los operadores de simetría sobre un vector arbitrario 
originando en la intersección de los planos especulares y el eje C
2
. Apartir de la operación particu-
lar de simetría el vector se convierte en el vector . Comenzamos con una rotación( , , )x y z2 2 2r
r = ( , , )x y z1 1 1
ˆ ˆ , ˆ ˆE Cy los operadores y2 s s ′
C3
C3
v(3)
v(1)
v(2)
C 3
�1
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28.3 La molécula de H2O y el grupo puntual C2v 663
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P R O B L E M A E J E M P L O 2 8 . 2
Demuestre que una rotación en torno al eje z se puede representar por una matriz
Demuestre que para una rotación de 180° esta matriz toma la forma
−
−
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
1 0 0
0 1 0
0 0 1
cos sen
sen cos
q q
q q
−⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
0
0
0 0 1
x
y
z
Eje C2 
v‘ plano especular
v plano especular
F I G U R A 2 8 . 3
Se muestra la molécula de agua junto con
sus elementos de simetría. Convénzase
usted mismo de que los dos planos
especulares son de clases diferentes.
contra las agujas del reloj de un ángulo en torno al eje z. Como muestra el Problema Ejemplo
28.2, la transformación de los componentes del vector se describe por la Ecuación (28.1):
(28.1)x
y
z
2
2
2
0
0
0 0 1
⎛
⎝
⎜
⎜⎜
⎞
⎠
⎟
⎟⎟
=
−⎛
⎝
⎜
⎜
cos sen
sen cos
q q
q q
⎞⎞
⎠
⎟
⎟
⎛
⎝
⎜
⎜⎜
⎞
⎠
⎟
⎟⎟
x
y
z
1
1
1
q
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664 C A P Í T U L O 2 8 Simetría molecular
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El efecto de los cuatro operadores, , , y sobre se puede deducir a partir
de la Figura 28.4. Compruebe usted mismo en el Problema Ejemplo 28.1 y la Figura
28.4, que los operadores de simetría del grupo C
2v
tienen el siguiente efecto sobre el vec-
tor :( , , )x y z
rˆ ′svŝvĈ2Ê
(x2, y2)
(x1, y1)
y
Solución
La coordenada z permanece inalterada en una rotación en trono al eje z, de forma que en el
plano x–y, solamente necesitamos considerar los vectores .
Estas ecuaciones se pueden deducir de la figura como sigue:
Usando las identidades y 
, x
2
e y
2
se pueden expresar en términos de y .
Usando el mismo procedimiento, puede demostrarse que .
La coordenada z permanece inalterada en la rotación, de forma que .
Las tres ecuaciones 
se pueden expresar en forma de matriz,
Como , la matriz para la rotación de 180° en
torno al eje z toma la forma 
−
−
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
1 0 0
0 1 0
0 0 1
cos( ) sen( )180 1 180 0� = − =y �
x
y
z
2
2
2
0
0
0 0 1
⎛
⎝
⎜
⎜⎜
⎞
⎠
⎟
⎟⎟
=
−⎛
⎝
⎜
⎜
cos sen
sen cos
q q
q q
⎞⎞
⎠
⎟
⎟
⎛
⎝
⎜
⎜⎜
⎞
⎠
⎟
⎟⎟
x
y
z
1
1
1
x x y
y x y
z z
2 1 1
2 1 1
2 1
= −
= +
=
cos sen
sen cos
q q
q q y
z z2 1=
y x y2 1 1= +sen cosq q
x r r r2 180 180= − = − − − = − −cos cos( sen sen(b a q q ao o) ) −− − −
= − − = + =
r
r r r
cos cos(
cos( cos( c
180o q a
q a q a
)
) ) oos cos sen sen cos senq a q a q q− = −r x y1 1
aqf d± cos sen
sen( )f f d± = ±� sen coscos( )f d f d f d± = cos cos sen sen∓
q a b
a a
b
= − −
= =
= − =
180
1 1
2 1
o
x r y r
x r y r
cos , sen
cos , senb
r r1 1 1 2 2 2= =( , ( , )x y x y) y
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28.3 La molécula de H2O y el grupo puntual C2v 665
# Au: Engel / Reid Pg. No. 665
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
(28.2)
Dados estos resultados, los operadores , , y se pueden describir por las si-
guientes matrices 3 × 3:
(28.3)
La Ecuación (28.3) da una formulación de los operadores de simetría como matrices 
3 × 3. ¿Satisfacen estos operadores los requerimientos relacionados en la Sección 28.1
para que los correspondientes elementos formen un grupo? Comenzamos a responder
esta pregunta mostrando en el Problema Ejemplo 28.3 que la aplicación sucesiva de dos
operadores es equivalente a aplicar uno de los cuatro operadores.
ˆ : ˆ :E C
1 0 0
0 1 0
0 0 1
1 0 0
0 1 0
0 0 1
2
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
−
−
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
ˆ̂ : ˆ :s sv v
1 0 0
0 1 0
0 0 1
1 0 0
0 1 0
0 0 1
−
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟ ′
−⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠⎠
⎟
⎟
ˆ ′svŝvĈ2Ê
ˆ , ˆE
x
y
z
x
y
z
C
x
y
z
x⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟ ⇒
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟ ⇒
−
2 −−
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟ ⇒ −
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟ ′y
z
x
y
z
x
y
z
, ˆ , ˆsv ssv
x
y
z
x
y
z
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟ ⇒
−⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
y
x
y
x
E
v
 �v 
C2
(x y z) (x y z) (x y z) (-x -y z)
x
y
z
Eje C2 
v‘ plano especular
 v plano
especular
v
 �v 
y y
x
v
 �v 
(x y z) (-x y z) (x y z) (x -y z)
v
 �v 
σ �v σv
F I G U R A 2 8 . 4
Esquema del efecto de las cuatro
operaciones de simetría del grupo C
2v
sobre un vector arbitrario (x y z). A la
izquierda se muestran los elementos de
simetría. Como z permanece inalterada en
cualquiera de las operaciones, es suficiente
determinar los cambios en las coordenadas
x−y debido a las operaciones de simetría.
Esto se muestra a la derecha de la figura,visto según el eje C
2
. Las líneas anchas
según los ejes x e y representan los planos
especulares σv y σ ′v, respectivamente. El
vector rojo se transforma en el vector azul
en cada caso.
engel_cap28.qxp 17/07/2006 1:38 Página 665
666 C A P Í T U L O 2 8 Simetría molecular
# Au: Engel / Reid Pg. No. 666
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
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Repitiendo el procedimiento del Problema Ejemplo 28.3 con todas las posibles combina-
ciones de operadores, se puede generar la Tabla 28.3. Esta tabla muestra que, como se requiere,
el resultado de dos operaciones sucesivas cualesquiera es otra de esas cuatro operaciones de
simetría. La tabla muestra también que . Cada operador tiene en el
grupo un operador inverso y en este caso particular, cada operador es su propio operador in-
verso. Las operaciones son, también, asociativas, lo que puede demostrarse evaluando una
combinación arbitraria de tres operadores tales como . Si los operado-
res son asociativos, esta expresión es igual a cero. Usando la tabla de multiplicación para eva-
luar los productos entre paréntesis en la siguiente ecuación, el resultado es
(28.4)
Usted mismo puede comprobar que cualquier otra combinación de tres operadores da el
mismo resultado. Vamos a demostrar ahora que los cuatro elementos de simetría carac-
terísticos de la molécula de agua satisfacen los requerimientos de un grupo.
En esta Sección, ha sido útil expresar los operadores del grupo C
2v
como matrices 
3 × 3 para generar la tabla de multiplicación del grupo. Volvemos a que estos operado-
res se pueden expresar de muchas formas diferentes. Este importante punto se discute
en la siguiente sección.
28.4 Representación de los operadores de
simetría, bases para las representaciones y
tabla de caracteres
Las matrices deducidas en la Sección previa se denominan representaciones de ese grupo, lo
que significa que la tabla de multiplicación del grupo se puede reproducir con matrices. Para
este grupo, los operadores de simetría se pueden representar mediante números y esos números
obedecen la tabla de multiplicación de un grupo. ¿Cómo se pueden representar los operadores
del grupo C
2v
mediante números? Sorprendentemente, cada operación se puede representar por
el número +1 ó −1 y la tabla de multiplicación se sigue cumpliendo. Como mostraremos más
tarde, esto está lejos de ser un resultado trivial. Mostraremos en los problemas de final del capí-
tulo que las cuatro series siguientes de +1 y −1, denotadas , cada una satisface la ta-
bla de multiplicación de C
2v
y, por tanto, son representaciones individuales del grupo C
2v
:
� �1 hasta 4
ˆ ( ˆ ˆ ) ( ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆs s s s s s s sv v v v v v v v)C C2 2′ − ′ = − ′ ′ = EE E− =ˆ 0
ˆ ( ˆ ˆ ) ( ˆ ˆ ˆs s s sv v v v)C C2 2′ − ′
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆC C E2 2 = = ′ ′ =s s s sv v v v
P R O B L E M A E J E M P L O 2 8 . 3
Evalúe y . ¿Qué operación es equivalente a las dos operaciones
secuenciales?
Solución
Vemos que el producto de los dos operadores es otro operador del grupo.
ˆ ˆC2
1 0 0
0 1 0
0 0 1
1 0 0
0 1 0
0 0 1
sv =
−
−
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟ −
⎛
⎝⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟ =
−⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟ = ′
=
−
1 0 0
0 1 0
0 0 1
1
2 2
ˆ
ˆ ˆ
sv
C C
0 0
0 1 0
0 0 1
1 0 0
0 1 0
0 0 1
−
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
−
−
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟⎟
⎟ =
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟ =
1 0 0
0 1 0
0 0 1
Ê
Ĉ2Ĉ2ŝvĈ2
T A B L A 2 8 . 3
Tabla de multiplicación
para operadores 
del grupo C
2v
Primera operación
Segunda 
operación
ÊĈ2ŝvˆ ′svˆ ′sv
Ĉ2ʈ ′svŝvŝv
ŝvˆ ′svÊĈ2Ĉ2
ˆ ′svŝvĈ2ÊÊ
ˆ ′svŝvĈ2Ê
engel_cap28.qxp 17/07/2006 1:38 Página 666
28.4 Representación de los operadores de simetría, bases para las representaciones y tabla de caracteres 667
# Au: Engel / Reid Pg. No. 667
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
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Representación
1 1 1 1
1 1 −1 −1
1 −1 1 −1
1 −1 −1 1
Además de la serie trivial en la que se asigna valor cero a todos los operadores, ninguna otro
copnjunto de números satisface la tabla de multiplicación. El hecho de que una representación
de un grupo se pueda construir usando solo los números +1 y −1 significa que las matrices 
1 × 1 bastan para describir todas las operaciones del grupo C
2v
. Esta conclusión se puede tam-
bién obtener reparando que las cuatro matrices 3 × 3, deducidas en la sección anterior, son dia-
gonales, lo que significa que transforman x, y, y z independientemente en la Ecuación (28.2).
Es útil disponer la serie de números de una representación individual como un vector fila,
que designamos por para el grupo C
2v
. Cada grupo tiene un número infinito de re-
presentaciones diferetnes. Por ejemplo, cuando consideramos un sistema de coordenadas carte-
sianas para la posición de cada átomo del agua, podríamos haber usado matrices 9 × 9 para
describir los operadores. Sin embargo, un número mucho más pequeño de representaciones, lla-
mado representaciones irreducibles, juega un papel fundamental en la teoría de grupos. Las re-
presentaciones irreducibles son matrices de dimensión más pequeña que obedecen la tabla de
multiplicación del grupo. Citamos el siguiente teorema de la teoría de grupos:
� �1 hasta 4
�4
�3
�2
�1
′s vs vC2E
Un grupo tiene tantas representaciones irreducibles como clases de elementos de
simetría.
Las representaciones irreducibles juegan un papel central en la discusión de la simetría molecular.
Exploramos las representaciones irreducibles con mayor profundidad en la siguiente sección.
Debido a que el grupo C
2v
tiene cuatro clases de elementos de simetría, solamente
son posibles cuatro representaciones irreducibles diferentes. Este es un importante re-
sultado sobre el que volveremos en la Sección 28.5. La utilidad de estas representacio-
nes en Química Cuántica se puede ver considerando el efecto de las operaciones de
simetría en los OA del oxígeno en H
2
O. Consideremos los tres orbitales atómicos 2p di-
ferentes de los átomos de oxígeno mostrados en la Figura 28.5.
¿Cómo se transforman los tres orbitales 2p del oxígeno bajo las operaciones de si-
metría del grupo C
2v
? Los números se asignan a la transformación de los orbitales 2p del
siguiente modo. Si el signo de cada lóbulo permanece inalterado en la operación, se le
asigna +1 a la transformación. Si el signo de cada lóbulo se cambia, se asigna −1 a la trans-
formación. Estos son los dos posibles resultados de las operaciones de simetría del grupo
C
2v
. Consideremos el primer OA 2pz. La Figura 28.5 muestra que el signo de cada lóbulo
permanece el mismo después de cada operación. Por tanto, asignamos +1 a cada opera-
ción. Para el OA 2px, la rotación y la reflexión cambia el signo de cada lóbulo, pero
el signo de cada lóbulo permanece inalterado después de las operaciones y . Por tanto,
asignamos +1 a los operadores y y −1 a los operadores y . De froma similar,
para el OA 2py, asignamos +1 a los operadores y y −1 a los operadores y . Nó-
tese que si disponemos los números +1 y −1 obtenidos separadamente para los orbitales
2pz, 2px y 2py en el orden , , y , las secuencias que acabamos de deducir son idén-
ticas a la primera, tercera y cuarta representaciones del grupo C
2v
.
Debido a que cada uno de los OA 2pz, 2px y 2py se pueden asociar a diferente re-
presentación, cada uno de estos OA forma una base para una de las representaciones.
Cuando consideramos un OA 3dxy desocupado en el oxígeno, encontraríamos que
ˆ ′svŝvĈ2Ê
ŝvĈ2ˆ ′svÊ
ˆ ′svĈ2ŝvÊ
ŝvÊ
ˆ ′svĈ2
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668 C A P Í T U L O 2 8 Simetría molecular
# Au: Engel / Reid Pg. No. 668
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
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Eje C2 
σ v Plano 
especular
σ v' Plano especular
x
y
z
2px
Eje C2 
σ v Plano 
especular
σ v' Plano especular
x
y
z
2py
Eje C2
σ v Plano
especular
σ v' Plano especular
x
y
z
2pz
F I G U R A 28 . 5
Los tres orbitales p de los átomos de oxígeno
se tranforman de forma diferente bajo las
operaciones de simetría del grupo C
2v
.
forma una base de la segunda representación. En la nomenclatura de la teoría de gru-
pos, se dice que un OA o cualquier otra función, pertenece a una representación par-
ticular si forma una base de esa representación. Hasta aquí, hemos demostrado que las
matrices 3 × 3, una serie apropiada de números +1 y −1 y los OA del oxígeno, forman
una base del grupo puntual C
2v
.
La información de las posibles representaciones discutidas se puede reunir de una
forma conocida como tabla de caracteres. Cada grupo puntual tiene su tabla de carac-
teres única. La tabla de caracteres para el grupo C
2v
es como sigue:
A
1
1 1 1 1 z x2, y2, z2 2pz(O)
A
2
1 1 −1 −1 Rz xy 3dxy(O)
B
1
1 −1 1 −1 x, Ry xz 2px(O)
B
2
1 −1 −1 1 y, Rx yz 2py(O)
Mucha información de esta tabla de caracteres se dedujo para clarificar el origen de las entradas
individuales. Sin embargo, esto no es necesario ya que las tablas de caracteres para los grupos
puntuales en este formato estándar son muy accesibles y están recogidas en el Apéndice C.
La tabla de caracteres es el resultado más importante de la teoría de grupos para los quí-
micos. Por tanto, la estructura y entradas individuales de la tabla de caracteres las dicutiremos
ahora con detalle. La columna más a la izquierda de una tabla de caracteres muestra el sím-
bolo de cada representación irreducible. Por convenio, una representación que es simétrica
(+1) con respecto a la rotación en torno al eje principal, C
2
en este caso, viene dado por el sím-
bolo A. Una representación que es antisimétrica (−1) con respecto a la rotación en torno al eje
principal, viene dada por el símbolo B. Se usa el súbíndice 1 (2) para las representaciones que
son simétricas (antisimetricas) con respecto a un eje perpendicular C
2
al eje principal. Si tal
eje no es un elemento del grupo, se usa la simetría con respecto al plano especular vertical, 
en este caso. La representación en la que todas las entradas son +1 se denomina representa-
ción totalmente simétrica. Cada grupo tiene una representación totalmente simétrica.
La siguiente secciónde la tabla(columnas2a5) tiene una entrada para cada operación del grupo,
en cada representación.Estas entradas se llaman caracteres.La sección de la derecha de la tabla (co-
lumnas 6 a 8) muestra varias de las muchas posibles bases para cada representación. La columna 6
muestra las bases en términos de las tres coordenadas cartesianas y las rotaciones en torno a los tres
ejes. La columna 8 muestra los OAdel átomo de oxígeno que pueden usarse como bases para las di-
ŝv
′s vs vC2E
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28.5 Dimensión de una representación 669
# Au: Engel / Reid Pg. No. 669
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
ferentes representaciones; nótese que esta columna no se muestra, usualmente, en las tablas de carac-
teres. Aquí se muestra porque trabajaremos después con estas funciones de base. Consideremos a
continuación las columnas 6 y 7 en esta sección, que tiene entradas basadas en las coordenadas x,y y
zy las rotaciones en torno a los ejes designados porRx, RyyRz.Mostraremos más tarde que la rotación
Rz y las diferentes combinaciones de coordenadas son bases de las representaciones indicadas.
¿Cómo se puede demostrar que las funciones indicadas son bases de las cuatro repre-
sentaciones irreducibles? La Ecuación (28.2) muestra que el efecto de cualquiera de los ope-
radores C
2v
sobre las componentes x, y y z de un vector tridimensional arbitrario son
. Debido a que z no cambia de signo bajo cualquiera de los ope-
radores, todos los caracteres de la representación tienen el valor +1. Por tanto, z es una base
de la representación A
1
. Similarmente, debido a que x2, y2 y z2 no cambian bajo cualquiera
de las operaciones, estas funciones son también bases de la representación A
1
. La Ecuación
(28.2) muestra que el producto para y y para y . Por tanto,
el producto xy es una base de la representación A
2
. Debido a que z no cambia de signo bajo
cualquier operación, xz e yz se transforman como x e y. Por tanto, la Ecuación 28.2 mues-
tra que las funciones x y xz son bases para la representación B
1
, e y e yz son bases para la
representación B
2
.
El Problema Ejemplo 28.1 demuestra que en la operación Rz (C2 en este caso),
. Por tanto, el producto xy permanece inalterado, debido a que
. Esto muestra que ambos Rz y xy son bases de la representación A2.
No probaremos que Rx y Ry son bases de las representaciones B1 y B2, pero el procedi-
miento para hacer eso es el mismo que el del orden de las representaciones. Como vimos
en la Sección 28.3, los operadores de rotación son matrices tridimensionales. Por tanto,
en contraste con las bases de coordenadas, los operadores de rotación son bases de las
representaciones reducibles, porque su dimensión es mayor que uno.
Como se mostró anteriormente, todas las representaciones irreducibles del grupo C
2v
tienen una dimensión. Sin embargo, es útil considerar representaciones reducibles para este
grupo Rx, Ry y Rz, que son todas tridimensionales, para visualizar como actúan los opera-
dores individuales sobre un vector arbitrario. Alguno de estos grupos discutidos en este
capítulo tienen también representaciones irreducibles, cuya dimensionalidad es dos o tres.
Por tanto, antes de comenzar a trabajar con problemas de interés usando las tablas de ca-
racteres, es necesario discutir la dimensionalidad de las representaciones irreducibles.
28.5 Dimensión de una representación
Las bases de las diferentes representaciones del grupo C
2v
incluyen bien x o y o z, pero
no una combinación lineal de dos coordenadas, tales como x + y. Este es el caso porque
bajo cualquier transformación , sólo es función de x no siendo una
función de x e y o x y z o x, y, y z. Se pueden hacer enunciados similares para y . En
consecuencia, todas las matrices que describen a los operadores del grupo C
2v tienen
forma diagonal, como se muestra en al Ecuación (28.3).
La matriz generada por dos operaciones sucesivas de matrices diagonales, que se de-
nota por , es también una matriz diagonal, cuyos elementos están dados por
(28.5)
La dimensión de una representación se define como el tamaño de la matriz usada para
representar las operaciones de simetría. Como se discutió anteriormente, las matrices de
la Ecuación (28.5) forman una representación tridimensional del grupo C
2v
. Sin em-
bargo, debido a que todas las matrices son diagonales, las operaciones con matrices 
3 × 3 se pueden reducir a operaciones con tres matrices 1 × 1, que constan en números
+1 y −1. Por tanto, la representación reducible tridimensional de la Ecuación (28.5) se
puede reducir a tres representaciones unidimensionales.
Los grupos puntuales pueden también tener representaciones irreducibles de dos
dimensiones y de tres dimensiones. Si para una representación,′ ′ =x y f x yy/o ( , )
ˆ ˆ ˆ′′′= ′ ′′R R Rii ii ii
ˆ ˆ ˆ′′′ = ′ ′′R R R
′z′y
′x( , , ) ( , , )x y z x y z→ ′ ′ ′
xy x y xy→ − − =( )( )
x x y y z z→ − → − →, y
ˆ ′svŝvxy xy→ −Ĉ2Êxy xy→
x x y y z z→ ± → ± →, y
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670 C A P Í T U L O 2 8 Simetría molecular
# Au: Engel / Reid Pg. No. 670
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
entonces la base será (x, y) y la dimensión de la representación irreducible es dos. Al
menos una de las matrices representantes de los operadores tendrá la forma 
en la que las entradas a a e en general son no nulas. Si la di-
mensión de la representación es tres y, al menos, uno de los operadores tiene la forma 
en la que las entradas a a j en general son no nulas.
¿Cómo sabemos cuántas representaciones irreducibles tiene un grupo y cuál es su di-
mensión? Se usa el siguiente resultado de la teoría degrupos para responder a esta cuestión:
a b c
d e f
g h j
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
′ ′ ′ =x y z f x y zy/o y/o ( , , )
a b
c d
e
0
0
0 0
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
La dimensión de las diferentes representaciones irreducibles, dj, y el orden del
grupo, h, definido como el número de elementos de simetría del grupo, están
relacionados por la ecuación
(28.6)
Esta suma se extiende a cada clase de elementos de simetría del grupo, en lugar
de a los elementos.
d hj
j
N
2
1=
∑ =
Debido a que cada grupo puntual contiene la representación totalmente simétrica unidi-
mensional, al menos uno de los dj = 1.Aplicamos esta fórmula a las representaciones C2v. Este
grupo tiene cuatro elementos y todos pertenecen a diferentes clases. Por tanto, hay cuatro re-
presentaciones diferentes. La única serie de enteros no nulos que satisface la ecuación
(28.7)
es . Concluimos que todas las representaciones irreducibles del
grupo C
2v
son unidimensionales. Como una matriz 1 × 1 no se puede reducir a una di-
mensión más baja, todas las representaciones unidimensionales son irreducibles.
Para el grupo C
2v
, el número de representaciones irreducibles es igual al número de ele-
mentos y clases. Más general, el número de representaciones irreducibles es igual al número
de clases de cualquier grupo. Recordemos que todos los operadores generados a partir de
un elemento de simetría único y sucesivas aplicaciones de los otros operadores del grupo
pertenecen a la misma clase. Por ejemplo, consideremos NF
3
, que pertenece al grupo C
3v
.
Como se muestra en el Problema Ejemplo 28.1, las rotaciones del grupo C
3v
per-
tenecen a la misma clase. Los tres planos especulares también pertenecen a la misma
clase, porque el segundo y tercer planos se generan a partir del primero aplicando .
Por tanto, el grupo C
3v
tiene seis elementos, pero sólo tres clases.
A continuación mostramos que el grupo puntual C
3v
tiene una representación que no
es unidimensional. Usando el resultado del Problema ejemplo 28.2, la matriz que des-
cribe una rotación de 120° es
(28.8)
Los otros operadores de este grupo tienen forma diagonal. El operador no tiene forma
diagonal y que actúa sobre el vector mezcla x e y. Sin embargo, z' depende( , , )x y zĈ3
Ĉ3
ˆ
cos sen
sen cosC3
0
0
0 0 1
1 2 3 2 0
3=
−⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟ =
− −q q
q q 22 1 2 0
0 0 1
−
⎛
⎝
⎜
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⎟
ˆ ˆC C3 3
2y
sv
C C3 3
2y
d d d d1 2 3 4 1= = = =
d d d d1
2
2
2
3
2
4
2 4+ + + =
engel_cap28.qxp 17/07/2006 1:38 Página 670
28.5 Dimensión de una represetación 671
# Au: Engel / Reid Pg. No. 671
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
sólo de z y no de x o y. Por tanto, es posible reducir el operador matriz 3 × 3 para el 
en operadores matriz separados irreducibles 2 × 2 y 1 × 1. Concluimos que el grupo pun-
tual C
3v contiene una representación irreducible bidimensional. El Problema Ejemplo
28.4 muestra cómo determinar el número y dimensión de las representaciones irreduci-
bles restantes del grupo C
3v.
Ĉ3
P R O B L E M A E J E M P L O 2 8 . 4
El grupo C
3v
tiene los elementos , y tres planos especulares .
¿Cuántas representaciones irreducibles diferentes tiene este grupo y cuál es la
dimensionalidad de cada representación irreducible?
Solución
El orden del grupo es el número de elementos, de forma que h = 6. El número de
representaciones es el número de clases. Como anteriormente discutimos, 
pertenecen a una clase y lo mismo es cierto para las tres reflexiones . Pese a que el
grupo tiene seis elementos, sólo tiene tres clases. Por tanto, el grupo tiene tres
representaciones irreducibles. Se resuelve la ecuación para obtener la
dimensión de las representaciones y uno de los valores debe ser 1. La única solución
posible es . Vemos que el grupo C
3v
contiene una representación
de dos dimensiones y dos representaciones de una dimensión.
l l l1 2 31 2= = =y
l l l1
2
2
2
3
2 6+ + =
sv
ˆ ˆC C3 3
2y
sv
ˆ ˆC C3 3
2yÊ
Para practicar trabajando con representaciones irreducibles de más de una dimen-
sión, deducimos a continuación las matrices de las operaciones individuales que descri-
ben la representación bidimensional del grupo C
3v. El Problema Ejemplo 28.2 muestra
cómo establecer las matrices para los operadores de rotación. La Figura 28.6 muestra
cómo se transforma el sistema de coordenadas x–y mediante un plano especular, .
Los valores e están relacionados con x y y por
(28.9)
La Ecuación (28.9) se usa para evaluar las matrices 2 × 2 para los planos especulares
a , y la Ecuación (28.1) se usa para evaluar las matrices 
2 × 2 para . Los operadores resultantes para la representación bidimensional del
grupo C
3v
se muestran en la Ecuación (28.10). Recordemos que pertenecen
todos a la clase uno, como .
(28.10)
¿Cómo se construye la tabla de caracteres para el grupo C
3v
? En particular, cómo se asig-
nan los caracteres a la representación de dos dimensiones, que generalmente se llama E?
ˆ cos( ) sen( )
sen( ) cos( )
C
3
2
4 3 4 3
4 3 4 3
=
−⎛
⎝⎜
⎞
⎠
p p
p p ⎟⎟
=
−
− −
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
1 2 3 2
3 2 1 2
ˆ cos( ) sen( )
sen( ) cos( )
C3
2 3 2 3
2 3 2 3
=
−⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
p p
p p
==
− −
−
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
1 2 3 2
3 2 1 2
′′ =
− −
−
⎛
⎝⎜
ˆ
cos( ) sen( )
sen( ) cos( )
s
4 3 4 3
4 3 4 3
p p
p p
⎞⎞
⎠⎟
=
−
− −
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
1 2 3 2
3 2 1 2
ˆ
cos( ) sen( )
sen( ) cos( )
′ =
− −
−
⎛
⎝⎜
⎞
s
2 3 2 3
2 3 2 3
p p
p p ⎠⎠⎟
=
−
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
1 2 3 2
3 2 1 2
ˆ
cos sen
sen cos
s =
− −
−
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
=
−⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
0 0
0 0
1 0
0 1
Ê =
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
1 0
0 1
ˆ ˆC C3 3
2y
ˆ , ˆ ˆs s s′ ′′y
ˆ ˆC C3 3
2y
0 3 2 3, p pyˆ , ˆ ˆs s s′ ′′y
′ = − −
′ = − +
x x y
y x y
cos sen
sen cos
2 2
2 2
q q
q q
′y′x
s
x
y
x�
y�
x
�x
y
�y x�
y�
(b)
(a)
�
�
2�
2�
F I G U R A 2 8 . 6
Descripción esquemática de la transformación
de coordenadas x–y efectuada mediante un
plano especular, , que contiene al eje z. (a) El
sistema de coordenadas x–y para el que el eje
y se ha rotado un ángulo θ relativo al plano
especular se refleja a través del plano
especular (línea amarilla). Esta operación
genera el sistema de coordenadas x′–y′. (b) Se
muestra la geometría usada para deducir la
Ecuación 28.9.
s
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672 C A P Í T U L O 2 8 Simetría molecular
# Au: Engel / Reid Pg. No. 672
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
(No confunda este símbolo con la representación en dos dimensiones del operador .)
Utilizamos el siguiente teorema de la teoría de grupos:
Ê
El carácter de un operador en una representación de dimensión mayor que uno
está dado por la suma de los elementos diagonales de la matriz.
Usando esta regla, vemos que el carácter de es 0 y el de es −1. Como es-
perábamos, el carácter de todos los elementos de una clase es el mismo. Recordemos también que
cada grupo tiene una representación totalmente simétrica en la que todos los carácteres son +1.
Debido a que el grupo C
3v
contiene tres clases, debe tener tres repreentaciones irre-
ducibles. Introducimos la información que hemos obtenido anteriormente para A
1
y E en
la siguiente tabla de caracteres parcialmente completa. Todos los operadores de simetría
de una clase están agrupados en una tabla de caracteres. Por ejemplo, en la siguiente lista,
los elementos están recogidos como 2C
3
para que la notación sea compacta.
2 3
A
1
1 1 1
? a b c
E 2 −1 0
¿Cómo podemos obtener los valores de los caracteres a, b y c ? Usaremos otro resultado
de la teoría de grupos:
s vC3E
C C3 3
2y
ˆ ˆC C3 3
2yˆ , ˆ ˆs s s′ ′′y
Si la serie de caracteres asociados a una representación del grupo se ve como un
vector, , con una componente para cada elemento del grupo, es
válida la siguiente condición:
(28.11)
o, de forma equivalente, . La suma se extiende a
todos los elementos del grupo.
� �i k i j k j ikR R h= =χ χ( ˆ ( ˆ ))i d
� �i k i j
j
h
k j ik ikR R h== =
=
∑	 	( ˆ ) ( ˆ ) ,
1
0d ddonde si y 1 sii k i k≠ =
�i i jR= � ( ˆ )
P R O B L E M A E J E M P L O 2 8 . 5
Determine los coeficientes desconocidos a, b y c para la tabla de caracteres precedente
parcialmente completa y asigne el símbolo apropiado a la representación irreducible.
Solución
Del Problema Ejemplo 28.4, sabemos que la representación desconocida es
unidimensional. De la Ecuación (28.11), sabemos que los para diferentes
valores del índice i son ortogonales. Por tanto,
Podríamos también tomar la suma para todas las clases y multiplicar cada término por el
número de elementos de la clase, porque todos los elementos de una clase tienen el
mismo carácter. También sabemos que a = 1 porque es el carácter del operador identidad.
Resolviendo las ecuaciones da los resultados de b = 1 y c = −1. Como el carácter de C
3
es
+1 y el carácter de es −1, la representación incógnita se designa por A
2
. La Tabla 28.4
muestra la tabla de caracteres C
3v
completa.
sv
�
i
�
�
i
�
	 	
	 	
?
?
A
E
a b b c c c a b c
a b
1
2 3 0
2
= + + + + + = + + =
= − − bb a b= − =2 2 0
� i jR(
ˆ )
engel_cap28.qxp 17/07/2006 1:38 Página 672
28.6 Utilización de las representaciones C2v para construir los orbitales moleculares de H2O 673
# Au: Engel / Reid Pg. No. 673
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
Nótese que las funciones de base bidimensionales aparecen a pares. Deberemos
comprobar que z y Rz son bases de las representaciones A1 y A2, respectivamente, en los
problemas del final del capítulo.
28.6 Utilización de las representaciones C
2v
para construir los orbitales moleculares 
de H
2
O
En las secciones anteriores se han discutido varios aspectos de la teoría de grupos. En
particular, se ha explicado la estructura de la tabla de caracteres, que es el resultado más
importante de la teoría de grupos para los químicos. Ahora ilustramos la utilidad de las
tablas de caracteres para resolver un problema de interés químico, a saber, la construc-
ción de los OM que incorporan la simetría de la molécula. ¿Por qué es esto deseable?
Para responder a esta cuestión, consideremos la relación entre el operador energía
total, las funciones de onda moleculares , y la simetría de la molécula. Una molé-
cula que ha sufrido una de sus operaciones de simetría, , es indistinguible de la molé-
cula original. Por tanto, debe permanecer inalterado bajo esta y cualquier otra
operación de simetría del grupo, porque la energía total de la molécula es la misma en
cualquiera de sus posiciones equivalentes. Si es así, entonces pertenece a la repre-
sentación totalmente simétrica.
Debido a que el orden de aplicación de y es irrelevante, de aquí se sigue que 
y commutan. Por tanto, como se discute en el Capítulo 17, se pueden encontrar las
funciones propias de , que simultáneamente son funciones propias de y de todos los
operadores del grupo. Estos OM adaptados a la simetría, que muestran la simetría de
la molécula, son de importanica central en Química Cuántica. En esta sección, ilustra-
mos cómo encontrar las combinaciones apropiadas de los OA que dan OM adaptados a
la simetría. No todos los OA contribuyen a un OM particular adaptado a la simetría. In-
vocando la simetría de una molécula resultan una serie de OM que constan de menos
OA que los que se hubieran obtenido si se hubiera despreciado la simetría molecular.
Consideremos un ejemplo específico. ¿Cual de los OAdel oxígeno contribuyen a los OM
adaptados a la simetría del agua y son también funciones propias de y los operadores del
grupo C
2v
? Comenzamos preguntando cual de los cuatro OAde valencia del oxígeno se puede
combinar con los OAdel hidrógeno para formar OM adaptados a la simetría. Sólo los OAdel
oxígeno que tienen un solapamiento no nulo con los OA del hidrógeno son útiles para este
propósito. Todas las posibles combinaciones se muestran en la Figura 28.7. Consideremos pri-
mero la combinación en fase de los OA del hidrógeno, .
La integral de solapamiento S1j entre el orbital se define por
(28.12)
Como veremos más tarde, el valor de la integral de solapamiento está determinado por la
simetría del integrando. Si pertenece a una representación y pertenece a otra, ¿quéfjf+
S dj j+ += ∫f f t*
f f+ y un oxígeno AO j
f f f+ = +H sA H sB1 1
Ĥ
ÂĤ
Â
ĤÂĤ
Ĥ
Ĥ
Â
c j
T A B L A 2 8 . 4
La tabla de caracteres C
3v
2 3
A
1
1 1 1 z x2 + y2, z2
A
2
1 1 −1 Rz
2 −1 0 (x, y), (Rx, Ry ) (x2−y2, xy),(xz, yz)E
s vC3E
C2 C2
C2 C2
2s 2px
2pz2py
F I G U R A 2 8 . 7
Descripción de los orbitales atómicos del
oxígeno que se consideran contribuyentes a
los OM formados usando .f f f+ = +H sA H sB1 1
engel_cap28.qxp 17/07/2006 1:38 Página 673
674 C A P Í T U L O 2 8 Simetría molecular
# Au: Engel / Reid Pg. No. 674
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
puede decirse sobre la simetría del producto directo ? Usaremos un resultado de
la teoría de grupos para responder a esta cuestión:
f f+ i j
El carácter de un operador ( , , o para el grupo C
2v
) del producto
directo de dos representaciones está dado por
(28.13)	 	 	producto i jR R R(
ˆ) ( ˆ) ( ˆ)=
ˆ ′svŝvĈ2ÊR̂
Por ejemplo, si pertenece a A
2
, y pertenece a B
2
, producto se puede calcular a par-
tir de los términos como sigue:
(28.14)
Mirando la tabla de caracteres C
2v
, podemos ver que el producto directo A
2
B
2
pertenece
a B
1
.
¿Qué utilidad tiene este resultado para decidir cuál de los OA del oxígeno contribu-
yen a los OM del agua adaptados a la simetría? Debido a que S1j es justamente un número,
no puede cambiar con la aplicación de cualquiera de los operadores del grupo C
2v
a la in-
tegral. En otras palabras, S1j pertenece a la representación A1. Lo mismo debe ser cierto
para el integrando y, por tanto, éste debe pertenecer también a la representación A
1
. Esto
requiere que cada carácter de la representación de es igual a uno. Concluimos que
(28.15)
Sin embargo, de acuerdo con la Ecuación (28.11), esta ecuación nunca se satisface si las
dos representaciones a la que pertenecen los orbitales denotados por + y j son diferen-
tes. Concluimos que la integral de solapamiento entre dos combinaciones de OA es no
nula si las combinaciones pertenecen a la misma representación.
Usando este resultado, ¿cuál de los OA del oxígeno de la Figura 28.7 forman OM
adaptados a la simetría con la combinación ? El orbital queda inal-
terado por cualquiera de los operadores de simetría, de forma que debe pertencer a la re-
presentación A
1
. El OA 2s del oxígeno es esféricamente simétrico, de forma que se
transforma como . Como muestra la tabla de caracteres C
2v, el OA 2s per-
tenece a la representación A
1
, como el orbital 2pz. En contraste, los OA 2px y 2py del
oxígeno pertenecen a las representaciones B
1
y B
2
, respectivamente. Por tanto, sólo los
OA 2s y 2pz del oxígeno pertenecen a la misma representación irreducible que y sólo
estos OA contribuirán a los OM implicados en . Las combinaciones de los OA 2s y
2pz del oxígeno con resultan los OM 1a1, el 2a1 y el 3a1, del agua.f f f+ = +H sA H sB1 1
f+
f+
x y z2 2 2+ +
f+f f f+ = +H sA H sB1 1
	 	+
=
∑ =( ˆ ) ( ˆ )R R hk
k
h
j k
1
f f+
*
j
i
�producto A BR R= = × × − − × −
� �
	 	
2 2
1 1 1 1 1 1( ˆ) ( ˆ) ( ) ( ) ( )) ( )
( )
− ×[ ]
= − −
1 1
1 1 1 1
	producto
�fjf+
 
1a1
�
2a1
Ahora tenemos una explicación de la nomenclatura intrducida en la Figura 28.7 para los
OM del agua adaptados a la simetría. El a
1
se refiere a la particular representación irre-
�
3a1
engel_cap28.qxp 17/07/2006 1:38 Página 674
28.7 Simetría de los modos normales de vibración de las moléculas 675
# Au: Engel / Reid Pg. No. 675
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
P R O B L E M A E J E M P L O 2 8 . 6
¿Cuál de los OA del oxígeno de la Figura 28.7 participaformando OM del agua
adaptados a la simetría, con la combinación antisimétrica de los OA del
hidrógeno, definida por ?
Solución
La combinación antisimétrica de OA del H está dada por ,
mostrada al margen. Considerando las operaciones C
2v
mostradas en la Figura
28.4, compruebe que la tabla de caracteres de las diferentes operaciones son :
+1, : −1, : −1 y : +1. Por tanto, pertenece a la representación B
2
. De
los OA del oxígeno de valencia, sólo el orbital 2p
y
pertenece a la representación
B
2
. Por tanto, el único OM formado a partir de y los orbitales 2s y 2p que
tienen la simetría de la molécula de H
2
O y tiene también un solapamiento no
nulo con los OA son los OM denotados por 1b
2
y 2b
2
, que se muestran al
margen y en la Figura 24.7. Esta nomenclatura indica que son los OM más bajo
en energía y el siguiente más bajo de simetría B
2
.
f−
f−ˆ ′svŝvĈ2
Ê
f f f− = −H sA H sB1 1
f f f− = −H sA H sB1 1�
�� H1sA� H1sB
ducible del grupo C
2v
y los enteros 1, 2, …, se refieren al OM más bajo de energía, si-
guiente más bajo …, pertenecientes a la representación A
1
.
1b2
 �
 �
2b2
 �
�
Hacemos ahora una importante generalización del resultado obtenido. Las mismas
consideraciones de simetría usadas para la integral de solapamiento se aplican a evaluar
las integrales del tipo . Como se muestra en los Capítulos 23 y24, tales
integrales aparecen cuando se calcula la integral total. El valor de H
ab
es cero, salvo que
pertenezca a la representación A
1
. Debido a que pertenece a la representación
A
1
, será cero, salvo que y pertenezcan a la misma representación (no necesa-
riamente la representación A
1
). Sólo entonces el integrando contiene la repre-
sentación A
1
. Este importante resultado es de gran ayuda para avaluar las entradas de un
determinante secular tal como el encontrado en los Capítulos 23 y 24.
En la discusión precedente, se generaron ad hoc los OM de H
2
O adaptados a la si-
metría a partir de OA que pertenecen a diferentes representaciones irreducibles del grupo
C
2v
. En las Sección Suplemento 28.9, discutiremos un método potente, llamado método
del operador de proyección que permite construir los OM adaptados a la simetría para
moléculas arbitrarias.
28.7 Simetría de los modos normales de
vibración de las moléculas
Los movimientos vibracionales de los átomos individuales de una molécula podrían pa-
recer que son caóticos e independientes unos de otros. Sin embargo, las reglas de selec-
ción para la espectroscopía vibracional infrarroja y Raman son características de los
modos normales de una molécula, que pueden describirse en la siguiente forma. En un
modo normal de vibración, cada átomo se desplaza de su posición de equilibrio mediante
un vector que puede, pero no necesita, estar ligado según la dirección de enlace (por
ejemplo en un modo de flexión). Las direcciones y magnitudes de los desplazamientos
son las mismas para todos los átomos. Se puede decir lo siguiente del movimiento de los
átomos en el modo normal:
• Durante un periodo vibracional, el centro de masas de la molécula permanece fijo
y todos los átomos de la molécula sufren movimientos periódicos en fase, en torno
a sus posiciones de equilibrio.
c ca bH
* ˆ
cbcaHab
Ĥc ca bH
* ˆ
H H dab a b= ∫c c* ˆ t
engel_cap28.qxp 17/07/2006 1:38 Página 675
676 C A P Í T U L O 2 8 Simetría molecular
# Au: Engel / Reid Pg. No. 676
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
• Todos los átomos de una molécula alcanzan sus amplitudes máxima y mínima al
mismo tiempo.
• Estos movimientos colectivos se denominan modos normales y las frecuencias se
llaman frecuencias de los modos normales.
• Las frecuencias medidas en la espectroscopía vibracional son las frecuencias de los
modos normales.
• Todos los modos normales son independientes en la aproximación armónica,
significando que la excitación de un modo normal no transfiere energía vibracional
a otro modo normal.
• Cualquier movimiento aparentemente al azar de los átomos en una molécula puede
expresarse como una combinación lineal de modos normales de la molécula.
¿Cuántos modos normales tiene una molécula? Un átomo aislado tiene tres grados
de libertad translacional; por tanto, una molécula que consta de n átomos, tiene 3n gra-
dos de libertad. Tres de estos son traslaciones de la molécula y no son de interés aquí.
Una molécula no lineal con n átomos tiene tres grados de libertad rotacional y los res-
tantes 3n - 6 grados de libertad internos, corresponden a modos normales de vibración.
Debido a que una molécula lineal tiene sólo dos grados de libertad rotacional, tiene
3n − 5 modos normales de vibración. Para una molécula diatómica, hay sólo un modo
vibracional y el movimiento de los átomos está dirigido según el enlace. En la apro-
ximación armónica,
donde x es el desplazamiento de la posición de equilibrio en las coordenadas del centro de ma-
sas. Para una molécula con N grados de libertad vibracional, la energía potencial está dada por
(28.16)
donde q
i
designan los desplazamientos de los modos normales individuales. La Meca-
nica Clásica nos permite encontrar una nueva serie de coordenadas vibracionales
que simplifica la Ecuación (28.16) a la forma
(28.17)
Las son conocidas como coordenadas normales de la molécula. Esta
transformación tiene ventajas significativas para describir el movimiento vibracional.
Debido a que no hay términos cruzados del tipo en la energía potencial, los modos
vibraionales son independientes en la aproximación armónica, significando que
(28.18)
Debido a la transformación de las coordenadas normales, cada uno de los modos normales con-
tribuye independientemente a la energía, y los movimientos vibracionales de los diferentes mo-
dos no están acoplados, y es consistente con las propiedades de los primeros parágrafos de esta
sección. Encontrar los modos normales es un ejercicio no trivial pero directo, que puede facili-
tarse usando métodos numéricos. En la Figura 28.8 se muestran los modos normales calculados
del H
2
O. Las flechas muestran los desplazamientos de cada átomo a un tiempo dado. Después
de la mitad de un periodo vibracional, cada flecha tiene la misma magnitud, pero la dirección es
la opuesta a la mostrada en la figura. No llevamos a cabo el cálculo de modos normales, pero en-
focamos en lugar de ello, las propiedades de simetría de los modos normales.
c c cvibracional NQ Q Q Q Q( , , ..., ) ( (1 2 1 1 2 2= ) ) .... (cN N
vibracional j j
Q
E n h
) y
= +⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
1
2
�
ii
N
=
∑
1
Q Qi j
Q q q qj N( , , ..., )1 2
V Q Q Q
V
Q
QN
i
N
i
i
( , , ..., )1 2
2
2
2
1
1
2
=
∂
∂
⎛
⎝
⎜⎜
⎞
⎠
⎟⎟
=
∑∑
Q q q qj N( , , ..., )1 2
V q q q
V
q q
qN
i jj
N
i
N
i( , , ..., )1 2
2
11
1
2
=
∂
∂ ∂==
∑∑ qqj
V x k x
d V
d x
x( ) = =
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
1
2
1
2
2
2
2
2
1595 cm-1
3657 cm-1
3756 cm-1
F I G U R A 2 8 . 8
Se describen los modos normales de H
2
O,
con los vectores indicando los
desplazamientos atómicos (no están a
escala). De izquierda a derecha, los modos
corresponden a la flexión del enlace, una
tensión simétrica O−H, y una tensión
asimétrica O−H. Se indican las frecuencias
observadas experimentalmente.
engel_cap28.qxp 17/07/2006 1:38 Página 676
28.7 Simetría de los modos normales de vibración de las moléculas 677
# Au: Engel / Reid Pg. No. 677
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
Al igual que los orbitales atómicos 2p de átomo de oxígeno pertenecen a las
representaciones individuales del grupo C
2v
, los modos normales de una molécula
pertenecen a representaciones individuales. La siguiente tarea es identificar la si-
metría de los tres modos normales diferentes del H
2
O. Para hacer eso, se establece
un sistema de coordenadas para cada átomo y se forma una representación matri-
cial que está basada en las nueve coordenadas x, y y z de los átomos de la molé-cula. La Figura 28.9 ilustra la geometría en consideración.
Consideremos la operación C
2
. Visualizando el movimieto del sistema de coorde-
nadas de los tres átomos, convénzase usted mismo de que las coordenadas individuales
se transforman como sigue con esta operación:
(28.19)
Puede también convencerse usted mismo de que la matriz 9 × 9 que describe esta
transformación es
(28.20)
Ĉ2
0 0 0
0 0 0
0 0 0
0 0 0
0 0 0
0 0 0
1 0 0
0 1 0
0 0 1
0 0 0
0 0 0
0 0 0
=
−
−
−11 0 0
0 1 0
0 0 1
0 0 0
0 0 0
0 0 0
1 0 0
0 1 0
0 0 1
0 0 0
0 0 0
0 0 0
0 0 0
−
−
− 00 0 0
0 0 0
⎛
⎝
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
x
y
z
x
y
z
x
y
z
1
1
1
2
2
2
3
3
3
⎛
⎝
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟⎟
⎟
⎟
⇒
−
−
−
−
−
−
⎛
⎝
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
x
y
z
x
y
z
x
y
z
3
3
3
2
2
2
1
1
1
⎞⎞
⎠
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
Eje C2 
C2
z2
y2
x2
z2
y2
x2
z1
y1
x1
z1
y1
x1 x3
z3
y3
x3
z3
y3
v
z2
y2
x2
z1
y1
x1 x3
z3
y3
v
v�
v�
F I G U R A 2 8 . 9
Transformaciones de los sistemas de
coordendas sobre los átomos del agua.
Cada uno se considera que es una entidad
separada bajo las operaciones de simetría
del grupo C
2v
.
engel_cap28.qxp 17/07/2006 1:38 Página 677
678 C A P Í T U L O 2 8 Simetría molecular
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C/M/Y/K
Short / Normal / Long
Nótese que esta matriz tiene una estructura simple. Consta de subunidades idénticas 3 × 3,
mostradas en las cajas. Es más importante que los elementos diagonales de las subunidades
están dispuestos en la diagonal de la matriz 9 × 9 sólo si el átomo no se desplaza a otra posi-
ción a través de la transformación. Debido a que los átomos de H intercambian las posiciones
1 y 3 en la operación de simetría C
2
, no contribuyen al carácter del operador que es la suma
de los elementos de la diagonal de la matriz. Este resultado da lugar a las siguientes pautas
para calcular el carácter de cada elemento del grupo en la representación de la matriz 9 × 9:
• Si el átomo queda en la misma posición con la transformación y el signo de x, y,
o z no cambian, se asocia el valor +1 a cada coordenada inalterada.
• Si el signo de x, y o z cambian, se asocia el valor −1 a cada coordenada que
cambia.
• Si el sistema de coordenadas cambia con la posición de otro sistema de
coordenadas, se asocia el valor cero con cada una de las tres coordenadas.
• Recordemos que sólo contribuyen al carácter los elementos diagonales. Por tanto,
sólo los átomos que no se desplazan por una operación, contribuyen al carácter.
Este procedimiento se aplica a la molécula de agua. Como nada cambia con la opera-
ción E, el carácter de E es 9. Con la rotación de 180°, los dos átomos de H se inter-
cambian, de forma que ninguna de las seis coordenadas contribuye al carácter del
operador C
2
. En el átomo de oxígeno, . Por tanto, el carác-
ter de C
2
es −1. Para la operación , los átomos de H se intercambian de nuevo, de
forma que no contribuyen al carácter de . En el átomo de oxígeno,
. Por tanto, el carácter de es +1. Para la operación , en
los átomos de H, , de forma que los dos átomos de H contri-
buyen 2 al carácter . En los átomos de oxígeno, de forma
que el átomo de O contribuye con +1al carácter de . Por tanto, el carácter total de
es +3. Estas consideraciones muestran que la representación reducible formada
usando los sistemas de coordenadas en los tres átomos como una base es
9 −1 1 3 (28.21)
Esta es una representación reducible porque es una representación nueve dimensional,
mientras que todas las representaciones irreducibles del grupo C
2v
son de dimensión
uno. Para usar este resultado para caracterizar la simetría de los modos normales del
agua es necesario descomponer esta representación reducible en las representaciones
irreducibles que contiene, como sigue:
′svsvC2E
ˆ ′sv
ˆ ′sv
x x y y z z→ − → →, yˆ ′sv
x x y y z z→ − → →, y
ˆ ′svsvx x y y z z→ → − →, y
sv
sv
x x y y z z→ − → − →, y
El método general de descomposición de una representación reducible en
representaciones irreducibles utiliza las propiedades vectoriales de las
representaciones introducidas en la Sección 28.3. Tomar el producto escalar
entre la representación reducible y cada una de las
representaciones irreducibles y dividir por el orden del grupo. El
resultado de este procedimiento es un entero positivo ni que es el número de
veces que aparece cada representación en la representación irreducible. Este
enunciado se expresa mediante la ecuación
(28.22)n h h
R Ri i reducible i j reducible= =
1 1
� �
� �
	 	( ˆ ) ( ˆi jj i j
j
h
reducible jh
R R
i
) ( ˆ ) ( ˆ ),
,
=
=
=
∑1
1 2
1
	 	
para ,..., N
�i jR(
ˆ )
�reducible jR(
ˆ )
engel_cap28.qxp 17/07/2006 1:38 Página 678
28.7 Simetria de los modos normales de vibración de las moléculas 679
# Au: Engel / Reid Pg. No. 679
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
Calculamos la contribución de las representaciones irreducibles a esta representación
reducible, usando las Ecuaciones (28.22):
(28.23)
Este cálculo muestra que . Sin embargo, no todas estas
representaciones describen los modos normales vibracionales. La traslación de las
moléculas según los ejes x, y y z así como su rotación en torno a los mismos ejes, de-
ben separarse para obtener las representaciones de los modos normales vibracionales.
Esto puede hacerse por sustracción de las representaciones pertenecientes a x, y y z así
como a Rx, Ry y Rz. Las representaciones de estos grados de libertad se pueden deter-
minar a partir de la tabla de caracteres C
2v
. Eliminándola da las representaciones de los
tres modos vibracionales como
(28.24)
Este cálculo ha mostrado que la simetría de la molécula de H
2
O dicta la simetría de los
modos normales. De los tres modos normales, uno pertenece a B
2
y dos pertenecen a A
1
.
Los cálculos de modos normales esbozados aquí dan los modos mostrados en la Fi-
gura 28.8.
¿Cómo se pueden asignar estos modos a diferentes representaciones irreducibles del
grupo C
2v
? Las flechas en cada átomo de la Figura 28.8 muestran la dirección y magnitud
del desplazamiento a un tiempo dado. Debido a que todos los átomos sufren un movimiento
periódico en fase en torno a sus posiciones iniciales simultáneamente, todos los vectores
desplazamiento se invierten transcurrido un semiperiodo. Si el conjunto de vectores des-
plazamiento es una base para la representación, deben transformarse como los caracteres de
una representación particular. Consideremos primeramente el modo normal de 1595 cm−1.
La dirección y magnitud de cada vector no se ve afectada por cada una de las operaciones
E, C
2
, , y . Por tanto, este modo debe pertenecer a la representación A
1
. Lo mismo ces
cierto para el modo normal de 3557 cm−1. En contraste, el vector desplazamiento del átomo
de O se invierte con la operación C
2
del modo normal de 3756 cm−1. Debido a que los áto-
mos de H se intercambian, sus vectores desplazamiento no contribuyen al carácter de la ope-
ración C
2
, que es −1. Por tanto, debe pertenecer a las representaciones B
1
o B
2
. Cuál de esas
es la apropiada se puede decidir examinando el efecto de la operación sobre los vecto-
res de desplazamiento individuales. Debido a que los vectores están situados en el plano es-
pecular, no se alteran en la reflexión, correspondiendo al carácter +1. Por tanto, el modo
normal de 3756 cm−1 pertenece a la representación B
2
.
La molécula de agua es suficientemente pequeña para que el procedimiento descrito se
pueda llevar a cabo sin un gran esfuerzo. Para moléculas grandes, el esfuerzo es significa-
tivamente mayor, pero los modos normales y las representaciones irreducibles a las que
ellos pertencen se pueden calcular usando software quimicocuántico disponible. Muchos de
estos programas permiten visualizar animaciónde la vibración, lo cual es útil para asignar
el movimiento dominante a una tensión o flexión. Se exploran las animaciones de los mo-
dos normales de varias moléculas en los problemas basados en la Web del Capítulo 19.
′sv
′svsv
�reducible A A B B B B A B B= + + + − + + − +3 2 31 2 1 2 1 2 1 2 1( ) ( ++
= +
A
A B
2
1 2
)
2
�reducible A A B B= + + +3 2 31 2 1 2
n
h
R RA A j
j
h
reducible j1 1
1 1 9 1 1
1
= =
× − × +
=
∑	 	( ˆ ) ( ˆ ) 11 1 1 34 3
1
2 2
1
× + ×
=
=
=
∑n h R RA A j
j
h
reducible	 	(
ˆ ) ( ˆ jj
B B j
j
n
h
R
)
( ˆ )
=
× − × + −( ) × + −( ) × =
=
1 9 1 1 1 1 1 3
4
1
1
1 1
	
==
∑ = × − −( ) × + × + −( ) ×
1
1 9 1 1 1 1 1 3
4
h
reducible jR	 (
ˆ ) ==
= =
× − −
=
∑
2
1 1 9
2 2
1
n
h
R RB B j
j
h
reducible j	 	(
ˆ ) ( ˆ )
11 1 1 1 1 3
4
3
( ) × + −( ) × + × =
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680 C A P Í T U L O 2 8 Simetría molecular
# Au: Engel / Reid Pg. No. 680
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
28.8 Reglas de selección y actividad infrarroja
frente a actividad Raman
A continuación mostramos que se pueden deducir usando la teoría de grupos las reglas de
selección para la espectroscopía de absorción infrarroja, Δn = +1. Más importante, mostra-
mos que para las transiciones permitidas, como lo hemos calculado anteriormente,
debe contener la representación A
1
. Como se discute en la Sección 19.3, para la mayoría de
moléculas, sólo el estado vibracional n = 0 está poblado en una extensión significativa a 300
K. La molécula se puede excitar a un estado con nj > 0 a través de la absorción de energía
infrarroja, si el elemento matriz de dipolo satisface la condición dada por
(28.25)
Hemos modificado la Ecuación (19.6), que es aplicable a la molécula diatómica, al caso
más general de una molécula poliatómica y expresa la variable de posición en términos
de la coordenada normal. Para simplificar las matemáticas, el campo eléctrico se orienta
según la coordenada normal. A partir del Capítulo 18, vienen dados por
(28.26)
y el operador momento dipolar está dado por
donde es el momento dipolar estático. En la aproximación armónica se desprecian
los términos más elevados.
¿Para qué estados finales se satisface la Ecuación (28.25) para el momento dipolar
de transición? La Sección 28.6 demostró que para que la integral no sea cero, el integrando
debe pertenecer a la representación A
1
. La tabla de caracteres C
2v
muestra que es una base para esta representación, de forma que el integrando debe ser
sólo función de . Sabemos que es una función para de Qj , , y que
es una función impar de Q
j
, . ¿Bajo qué condición será el integrando
una función par de ? Será una función par sólo si es una función impar de Qj ,
. Debido a esta restricción, n = 0 → n = 1 es una transición permitida, pero
n = 0 → n = 2 no está permitida en la aproximación de dipolo. Esta es la misma conclusión
que se obtuvo en la Sección 19.4, usando una línea de razonamiento diferente.
La discusión precedente enfoca las reglas de selección, pero no enfoca los requerimientos
de simetría de los modos normales que satisfacen la Ecuación (28.25). Debido a que
se transforma como x, y, o z, debe también transformarse como x, y
o z, para que se transforme como x2, y2 o z2. Esto proporciona el re-
querimiento de que un modo normal es activo en infrarrojo; debe tener como una base x, y, o
z. Para el H
2
O, esto significa que los modos normales deben pertenecer a A
1
, B
1
o B
2
. Debido
a que, como se ha mostrado en la Ecuación (28.24), los tres modos normales pertenecen a A
1
y B
2
, concluImos que todos Son activos en infrarrojo. Como se discute en textos más avanza-
dos, los modos normales de una molécula son activos en Raman si las bases de la representa-
ción a la que pertenecen los modos normales son las funciones x2, y2, z2, xy, yz o xz. Mirando
la tabla de caracteres C
2v
, podemos ver que los tres modos normales del agua son activos en
Raman. Generalmente no es el caso de que todos los modos normales de una molécula sean
activos en infrarrojo y en Raman.
c cm j j jQ Q Q
* ( ) ( ) ( )m 0
cm jQ( )m( ) ( )Q f Qj j=
cm j jQ f Q
∗ =( ) ( )
cm
∗Qj
m m( ) ( )Q Qj j= − −m
c c0 0( ) ( )Q Qj j= −c0Qj2
Qj
2
c cm j j jQ Q Q
* ( ) ( ) ( )m 0
c f
me
ˆ ( ) ...m m
m
Q
Q
Qj e
j
j= +
∂
∂
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟ +
⎡
⎣
⎢
⎢
⎤
⎦
⎥
⎥
c
p
c
p
0
1 4 1
2
1
3
2
4
Q e
Q
j
j Q
j
j
j j( ) = ⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
( ) = ⎛
⎝⎜
⎞
−a
a
a
⎠⎠⎟
( ) = ⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
−
−
1 4 1
2
2
1 4
2
2
4
2 1
Q e
Q Q
j
Q
j
j
j j
j ja
a
ac
p
(( ) −e j jQ
1
2
2a
c c c0 1 2, y
m
m
Q
m
j
m j j j jj Q
Q Q Q dQ← =
∂
∂
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟ ≠∫0 0 0c c* ( ) ( ) , donde uno de , , ...,j N= −1 2 3 6
�reducible
engel_cap28.qxp 17/07/2006 1:38 Página 680
28.9 Utilización del método de los operadores de proyección para generar OM que son bases de representaciones irreducibles 681
# Au: Engel / Reid Pg. No. 681
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
Basado en esta discusión, recordemos el espectro de absorción infrarroja del CH
4
mostrado en la Figura 19.9. Pese a que el CH
4
tiene 3n − 6 = 9 modos normales, sólo se
observan dos picos. El metano pertenece al grupo puntual Td y un análisis equivalente
al de la Ecuación (28.24) muestra que
(28.27)
Las dimensiones de las representaciones son una para A
1
, dos para E y tres para T
2
. Por tanto,
los nueve modos normales están contabilizados. Un examen de la tabla de caracteres del grupo
Td muestra que sólo las representaciones T2 tienen x, y o z como una base. Por tanto, sólo seis
de los nueve modos normales del metano, son activos en infrarrojo. ¿Por qué sólo se obser-
van dos picos en el espectro? Utilizamos la siguiente regla de la teoría de grupos:
�reducible A E T= + +1 22
Todos los modos normales que pertenecen a una representación particular tienen
la misma frecuencia.
Por tanto, cada una de las representaciones T
2
tiene tres frecuencias de vibración de-
generadas. Por esta razón, sólo se observan dos frecuencias vibracionales en el espectro
de absorción infrarrojo del CH
4
, mostradas en la Figura 19.9. Sin embargo, cada fre-
cuencia corresponde a tres modos normales distintos, pero degenerados.
SUPLEMENTO
28.9 Utilización del método del operador de
proyección para generar OM que son bases 
de representaciones irreducibles
En la Sección 28.6, los OM adaptados a la simetría del H
2
O se generaron de forma ad
hoc, a partir de los OA que pertenecen a diferentes representaciones irreducibles del
grupo C
2v. Vamos a discutir un poderoso método, denominado método del operador de
proyección, que permite llegar al mismo final para moléculas arbitrarias. El método lo
aplicaremos al eteno, que pertenece al grupo puntual D
2h.
Los elementos de simetría del eteno y la tabla de caracteres D
2h se muestran en la
Tabla 28.5 y en la Figura 28.10. Además del elemento identidad, el grupo contiene tres
ejes C
2
y tres planos especulares que pertenecen a clases separadas, así como un cen-
tro de inversión. Las representaciones irreducibles de los grupos con un centro de in-
versión incorporan el subíndice g o u denotando que son simétricas (+1) o
antisimétricas (−1) con respecto al centro de inversión.
T A B L A 2 8 . 5
La tabla de caracteres para el grupo puntual D
2h
E
Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 x2, y2, z2
B
1g 1 1 −1 −1 1 1 −1 −1 Rz xy
B
2g 1 −1 1 −1 1 −1 1 −1 Ry xz
B
3g 1 −1 −1 1 1 −1 −1 1 Rx yz
Au 1 1 1 1 −1 −1 −1 −1
B
1u 1 1 −1 −1 −1 −1 1 1 z
B
2u 1 −1 1 −1 −1 1 −1 1 y
B
3u 1 −1 −1 1 −1 1 1 −1 x
s ( )yzs ( )xzs ( )xyiC x2 ( )C y2 ( )C z2 ( )
engel_cap28.qxp 17/07/2006 1:38 Página 681
682 C A P Í T U L O 2 8 Simetría molecular
# Au: Engel / Reid Pg. No. 682
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
C2(x )
C2(y )
C2(z )
HD HC
HA
C C
xy
yz
xz
i
HB
F I G U R A 2 8 . 1 0
Se muestran