Tema16_II

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Tema 16
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16/03/2004 Bases Físicas y Químicas del 
Medio Ambiente. Tema 16
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Tema 16 (II)
Enlace químico
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16.5 Teoría de orbitales moleculares
16.6 Moléculas poliatómicas: Hibridación
16.7 Orbitales moleculares deslocalizados
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16.5 Teoría de orbitales moleculares
La estructura de Lewis y la teoría VSEPR forman una 
poderosa combinación para describir el enlace covalente
y las estructuras moleculares.
A veces se necesita una mayor información de la que 
estos métodos aportan. Por ej. explicar los espectros
electrónicos de las moléculas, explicar el paramagnetismo
o la estabilidad de las especies.
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Es la aplicación rigurosa de la Mecánica Cuántica 
al problema del enlace químico.
Para toda molécula se puede plantear su 
correspondiente ecuación de Schrödinger que al 
resolverla nos da la energía y las funciones de
onda moleculares.
Cada una de esas funciones de onda es un orbital
molecular.
Para responder a estas cuestiones, se describe el 
enlace químico mediante un método diferente:
Teoría de orbitales moleculares
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La ecuación de Schrödinger no se puede resolver 
exactamente para moléculas con varios electrones,
pero sí para la molécula ión de hidrógeno H2+. 
De esa solución exacta se obtienen orbitales 
moleculares que sirven como referencia en las 
soluciones aproximadas para las moléculas
polielectrónicas
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Cuando los átomos se aproximan, las funciones de 
onda de cada átomo interfieren de forma constructiva
o destructiva. 
Los OM de moléculas polielectrónicas obtenidos
al resolver la ecuación de Schrodinger aproximadamente
son muy parecidos a lo que resultaría de combinar OA.
Como sucede con los OA, un OM sólo puede contener
2 electrones, y estos electrones deben tener espines
opuestos.
Para escribir la configuración electrónica de una molécula
se seguirá el Principio de Aufbau (ver Tema 15).
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La INTERFERENCIA DESTRUCTIVA corresponde a la sustracción de
las dos funciones matemáticas (el signo negativo = ondas en desfase).
1sA 1sB σσσσ*1s
Orbitales atómicos Orbital molecular
- + -
La INTERFERENCIA CONSTRUCTIVA corresponde a la adición 
de las dos funciones matemáticas (el signo positivos = ondas en fase).
1sA 1sB σσσσ1s
Orbitales atómicos Orbital molecular
+
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¿Cómo interpretamos estos 2 tipos diferentes de
combinación de funciones de onda?
La interferencia constructiva de las 2 funciones de onda
conduce a una mayor probabilidad de encontrar el e- entre
los núcleos. 
El aumento de la densidad de carga electrónica entre los
núcleos hace que se atraigan más entre sí, formando un 
ENLACE QUÍMICO.
ΨΨΨΨ2
ΨΨΨΨ+
a b
Orbital enlazante
a,b posiciones de los núcleos
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El resultado de esta interferencia constructiva es un
ORBITAL MOLECULAR ENLAZANTE.
Un orbital molecular enlazante tiene menos energía que
los orbitales atómicos de los que procede, dando lugar
a un enlace entre los átomos.
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El orbital molecular formado por la sustracción de los 2
orbitales 1 s conduce a una probabilidad electrónica reducida
entre los núcleos. 
Esto produce un ORBITAL MOLECULAR ANTIENLAZANTE
porque produce una densidad electrónica muy baja entre
los núcleos.
Un orbital molecular antienlazante tiene mayor energía
que los orbitales atómicos de los que procede.
Orbital antienlazanteΨΨΨΨ2
ΨΨΨΨ-
a b a,b posiciones de los núcleos
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Siempre deben formarse tantos orbitales 
moleculares como orbitales atómicos tuviéramos de
partida
2 orbitales atómicos →→→→ 2 orbitales moleculares
3 orbitales atómicos →→→→ 3 orbitales moleculares
N orbitales atómicos →→→→ N orbitales moleculares
Un orbital no enlazante tiene ~ la misma energía que 
los orbitales atómicos. No interviene en el enlace
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Tipos de orbitales moleculares:
Orbitales tipo σσσσ: el solapamiento se produce 
preferentemente a lo largo de la línea que une 
los dos átomos. 
Orbitales tipo ππππ: el solapamiento se produce 
preferentemente fuera de la línea que une los 
dos átomos.
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1s 1s
+
σσσσ1s
Orbitales atómicos Orbital molecular
2pz 2pz σσσσ2pz
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2px 2px ππππ2px
Orbitales atómicos Orbital molecular
Los orbitales s dan siempre enlaces σσσσ pero los
orbitales p pueden dar orbitales σσσσ o ππππ
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De la misma manera que la configuración electrónica
de un átomo es la lista de los orbitales atómicos
donde ponemos los electrones, la configuración 
electrónica de una molécula es la lista de los orbitales
moleculares que tengan al menos un electrón.
Al llenar los orbitales siguen siendo válidos el principio
de exclusión de Pauli y la regla de Hund.
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E
1sa 1sb
ΨΨΨΨ+=σσσσ1s
ΨΨΨΨ-=σσσσ*1s
Configuración electrónica del estado fundamental del H2
σσσσ21s
(antienlazante)
(enlazante)
Diagrama de energía 
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E
1sa 1sb
ΨΨΨΨ+=σσσσ1s
ΨΨΨΨ-=σσσσ*1s
Orden de enlace = (2 - 0)/2 = 1
Energía de enlace y orden de enlace
(antienlazante)
(enlazante)
Energía
de
enlace
Electrones en orbitales
enlazantes
Electrones en orbitales
antienlazantes
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La energía de enlace es la diferencia entre la 
energía de la molécula enlazada y la de los átomos 
de partida. Si hay enlace siempre es negativa
El orden de enlace da una idea de la fortaleza del
enlace. Si el o.e = 1 el enlace es simple, si o.e = 2
el enlace es doble, etc. Si el o.e. = 0 no hay enlace
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E
1sa 1sb
σσσσ1s
σσσσ*1s
2sa 2sb
σσσσ2s
σσσσ*2s
Solapamiento de orbitales s para elementos del 
segundo periodo
Los orbitales
σ se van llenando
progresivamente
al aumentar el
número de e-
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E
1sa 1sb
σσσσ1s
σσσσ*1s
2sa 2sb
σσσσ2s
σσσσ*2s
He2: 4 e- de los dos átomos
O.E = (2-2)/2
O.E = 0
No existen 
enlaces ⇒⇒⇒⇒ No
existe la molécula
He2
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E
1sa 1sb
σσσσ1s
σσσσ*1s
2sa 2sb
σσσσ2s
σσσσ*2s
Li2: 6 e- de los dos átomos
O.E = (4-2)/2
O.E = 1 
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E
1sa 1sb
σσσσ1s
σσσσ*1s
2sa 2sb
σσσσ2s
σσσσ*2s
Be2: 8 e- de los dos átomos
O.E = (4-4)/2
O.E = 0 
No hay enlace
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E
2pa 2pb
σ2pz
σ*2pz
π2px, π2py
π*2px π*2py
del Li2 al N2
2pa 2pb
σ2pz
σ*2pz
del O2 al F2
Solapamiento de orbitales p para elementos del 
segundo periodo
Inversión de 
energías
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E
2sa 2sb
σσσσ2s
σσσσ*2s
2pa
2pb
σ2pz
σ*2pz
π2px, π2py
π*2px, π*2pyMolécula B2
10 electrones
(σσσσ1s)2 (σσσσ*1s)2 (σσσσ2s)2(σσσσ*2s)2 (ππππ2px)1(ππππ2py)1
KK (σσσσ2s)2(σσσσ*2s)2 (ππππ2px)1(ππππ2py)1
O.E.=1
Configuración
electrónica
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KK (σσσσ2s)2(σσσσ*2s)2 (ππππ2px)2(σσσσ2pz)2(ππππ2py)2(ππππ*2px)1(ππππ*2py)1E
2sa 2sb
σσσσ2s
σσσσ*2s
2pa 2pb
σ2pz
σ*2pz
π2px, π2py
π*2px, π*2pyMolécula O2
16 electrones
Configuración electrónica:
O.E.=2
La molécula de
oxígeno es un
birradical
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Longitud de 
enlace / pm
Energía de 
enlace / kJ 
mol-1
O.E.
B2 C2 N2 O2 F2
110
130
150
400
800
0
0
1
2
3
Influencia del orden de enlace en las propiedades
moleculares
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MOLÉCULAS DIATÓMICAS HETERONUCLEARES
Los orbitales moleculares se forman por combinación
de orbitales atómicos de energías próximas entre ellos.
Cuando la diferencia de números atómicos es pequeña
el tratamiento de O.M. es parecido al de moléculas 
homonucleares (CO, NO, …).
Para moléculas como HF o HCl los orbitales son 
diferentes a los de moléculas homonucleares.
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KK (σσσσ2s)2(σσσσ*2s)2 (ππππ2px)2(σσσσ2pz)2(ππππ2py)2
2sa 2sb
σσσσ2s
σσσσ*2s
2pa 2pb
σ2pz
σ*2pz
π2px, π2py
π*2px, π*2pyMolécula de CO14 electrones
Configuración electrónica:
O.E.=3
C
O
Los orbitales
atómicos de C y O
no tienen la misma
energía
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KK (σσσσ2s)2(σσσσ*2s)2 (ππππ2px)2(σσσσ2pz)2 (ππππ2py)2 (ππππ*2px)1
2sa 2sb
σσσσ2s
σσσσ*2s
2pa 2pb
σ2pz
σ*2pz
π2px, π2py
π*2px, π*2py
Molécula de NO
15 electrones
Configuración electrónica:
O.E.=2.5
N
O
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1SH
2pF
σ*
σ F
H
Molécula HF
O.E.=1
2sF
1sF
Orbitales no enlazantes
Son los atómicos del F.
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16.6 Moléculas poliatómicas: Hibridación
Orbitales próximos en energía pueden combinarse 
entre sí para formar enlaces ���� HIBRIDACIÓN
Ejemplo: el átomo de carbono Estado fundamental
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aún a costa de un incremento de energía se incrementa 
el número de electrones desapareados
HIBRIDACIÓN
4 orbitales sp3
Combinación de 
orbitales
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Orbital sp3
Geometría de la hibridación sp3
Tetraedro
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La molécula de metano
CH4
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Hibridación sp y sp2
BeH2
BH3
Combinación del orbital s y de 1 orbital p
Geometría lineal
2 orbitales sp
Combinación del orbital s y de 2 orbitales p
3 orbitales sp2
Geometría trigonal plana
B
Be: 2s2
H: 1s1
B: 2s2p1
H: 1s1
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Otras hibridaciones
sp3d →→→→ geometría bipiramidal triangular
1 orbital s, 3 orbitales p y un orbital d
sp3d2 →→→→ geometría octaédrica
1 orbital s, 3 orbitales p y 2 orbitales d
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Enlaces múltiples carbono-carbono
La molécula de etileno: CH2= CH2
Orbitales sp2
Orbitales px
C: 2 s2 p2
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Acetileno : 
C: 2 s2 p2
CH CH
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16.7 Orbitales moleculares deslocalizados
Aunque la densidad electrónica (probabilidad de 
encontrar un e-) de los orbitales pueda localizarse
entre dos átomos, esto no tiene por qué ser así.
Un orbital molecular puede estar repartido entre 
varios (muchos o pocos) átomos dando lugar a un 
orbital deslocalizado.
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La molécula de 
benceno
Orbital deslocalizadoOrbitales localizados
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EL ENLACE EN LOS METALES. Teoría de Bandas
Los orbitales moleculares para el Li (2s1), se van formando
a partir de 2 átomos de Li. Los e- del Li se sitúan en
orbitales moleculares semillenos. Es decir, llenan el orbital
σσσσ2s y dejan el σσσσ*2s vacío. 
Podemos extender este proceso a un nº n de átomos y 
obtendríamos un conjunto de n orbitales moleculares
con una separación muy pequeña.
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2sa 2sb
σσσσ2s
σσσσ*2s
2 átomos de Li
2sa 2sb
σσσσ2s
σσσσ*2s
4 átomos de Li
4 orbitales
moleculares
2 orbitales
molecularesSeparación 
pequeña
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Banda s
n orbitales 2s
Esta serie de niveles de energía de orbitales moleculares
muy próximos se denomina BANDA DE ENERGÍA
En la banda que acabamos de describir hay n e-, 1 e- 2 s por
cada átomo de Li, ocupando por parejas los n/2 orbitales 
moleculares (OM) de energía más baja. 
“σσσσ*2s”
“σσσσ2s”
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Estos e- son los responsables del enlace de los átomos de Li
entre sí. Son los e- de valencia y la banda en la que se 
encuentran se llama BANDA DE VALENCIA.
Debido a que en la banda de valencia las diferencias de energía
entre los niveles ocupados y sin ocupar son tan pequeños, los e-
pueden excitarse fácilmente desde los niveles llenos más altos
a los vacíos, que se encuentran inmediatamente por encima de 
ellos. Esta excitación, que tiene el efecto de producir e- móviles
se consigue aplicando una diferencia de potencial.
Así es como la Teoría de bandas explica la capacidad de los
metales de conducir la corriente eléctrica.
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Por tanto, la característica principal para la conductividad
eléctrica es una banda de energía que sólo está parcialmente
llena con e-. Esta banda de energía se denomina BANDA DE
CONDUCCIÓN.
En el Li, la banda 2 s es al mismo tiempo BANDA DE 
VALENCIA y de CONDUCCIÓN.
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Ejemplo:
Berilio: 1 s2 2s2
Aunque en el Be la banda formada por los orbitales atómicos
2 s está llena, el Be es un conductor eléctrico.
Esto se puede explicar por qué al mismo tiempo que los 
orbitales 2 s, se combinan para dar una banda 2 s, los 
orbitales 2 p se combinan para formar una banda 2 p vacía. 
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T = 0 E
AISLANTES: Por ej. SiO2 o el diamante
En un aislante la banda de
valencia y la de conducción 
están separadas, hace
falta energía para pasar de
una a otra
⇒⇒⇒⇒ los e- no se pueden mover
⇒⇒⇒⇒ El aislante no conduce la
electricidad
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T = 0 E
AISLANTES Y SEMICONDUCTORES
En un aislante ∆∆∆∆E, es muy 
grande
∆∆∆∆E
En un semiconductor ∆∆∆∆E es
lo suficientemente pequeño 
para que algunos e- salten
a la banda de conducción a
temperatura ambiente
Por ej. Si
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T = 0 E
Aislantes y semiconductores
∆∆∆∆E
Al pasar los e- a la banda
de conducción los 
semiconductores pueden 
conducir la electricidad, pero
no tan fácilmente como los
metales 
te
m
pe
ra
t u
ra
*Otra forma de adquirir energía
para que los e- salten es mediante
el suministro de luz.