Tema 26 - Celdas galvánicas

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116UNI SEMESTRAL 2013 - III QUÍMICA TEMA 26
CELDAS GALVÁNICAS
QUÍMICA
I. DEFINICIÓN
Son dispositivos que transforman la energía química
en energía eléctrica, debido a que, interiormente, en
su sistema ocurre una reacción de redox separada-
mente y en forma espontánea; se llaman pilas.
II. PILA DE DANIELL
Está formada por dos semiceldas unidas exteriormente
por un puente salino. En cada semicelda existe un
electrodo metálico de zinc y cobre, respectivamente
cada uno sumergido en una solución electrolítica con
iones semejantes a la naturaleza de cada electrodo.
Cada celda físicamente posee un potencial y, por di-
ferencia de potenciales, se puede calcular el potencial
resultante conocido como fuerza electromotriz de la
pila: (Fempila).
El Puente salino contiene una solución cuya sustancia
amortigua o neutraliza los excedentes de cargas iónicas
producidas en cada media celda.
En el ánodo: (–)
2
(s) (ac)Zn 2e Zn ... ( )
   
En el cátodo: (+)
2
(ac) (s)Cu 2e Cu ... ( )
   
A. Reacción neta en la pila de  y 
2 2
(s) (s)Zn Cu Cu Zn
   
2
pila 2
Ánodo Agente reductorZnQ
Agente oxidanteCátodoCu


           
         
B. Notación de la pila
C. Ecuación de Nernst
(pila) (pila) pila
2,3RTfem o logQ
nF
   
Donde:
R  Constante de Regnault 
C KR 8,314
mol K
   


T  Temperatura absoluta (298 K)
n #e ganados o perdidos
F  Carga en Faraday: 1F = 96 500 C
 : Potencial estándar de la pila (a 25 ºC y 1 atm)
Luego:
(pila) cátodo ánodo      
x
con potenciales
cátodo ánodo de reducción
M xe M

   

   
 
Reemplazando:
(pila) (pila)
0,059 logQ
n
   
DESARROLLO DEL TEMA
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La tabla de potenciales estándar es de reducción a 25 °C para todas las concentraciones es
1 M y la presión es 1 atm
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Observaciones:
1. En la ecuación de Nernst, si las [ ] de las semi-
celdas son iguales a 1, entonces la fuerza elec-
tromotriz de la pila es igual al potencial estándar
de la pila.
(pila) (pila)fem  
2. Al multiplicar por algún factor las ecuaciones de
las semiceldas, la fuerza electromotriz no varía.
3 . La ecuación de Nernst también se puede aplicar
a una semipila o electrodo, pero siempre traba-
jando con potenciales de reducción.
Ejemplo:
Sea el electrodo: x (ac) (s)M xe M
  
 (electrodo) (electrodo)
0,059fem logQ
n
  
4. Cuando el potencial de una pila es 0, significa
que sus reacciones de semiceldas han llegado al
equilibrio químico. Entonces: cQ K = incógnita.
Observa:
 (pila) (pila)
0,059fem logQ
n
  
Si fem(pila) es cero, se ha llegado al equilibrio
químico.
cQ K  ;
(pila)
c
ºn.
logK
0,059


(pila)n.
0,059
cK 10

 
5. Si la fuerza electromotriz de una pila es positiva, sig-
nifica que la pila está funcionando, porque la reac-
ción química interna es espontánea; pero si la fuerza
electromotriz es negativa, significa que la están re-
cargando desde afuera e invirtiendo su reacción
química interna, ya que esta no es espontánea.
6 . Cuando en la reacción neta de la celda participan
gases, en el cálculo de Q, se escriben las presiones
parciales de estos gases en vez de sus concen-
traciones.
D. Electrodo estándar del hidrógeno (EEH)
Ya que potencial de un electrodo es imposible de
medir por sí solo, entonces se toma el electrodo
de hidrógeno como patrón o referencia y se asu-
me un potencial estándar igual a cero.
Este electrodo tiene una solución de HC (acuoso)
en que se hace burbujear H2 en presencia de un
electrodo de platino (Pt) a una presión de 1 atm.
* 22H (ac, 1M) 2e H (g, 1atm)
  
0,00 V (en Tabla) 
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CELDA DE CONCENTRACIÓN, BATERÍA O PILA
I. CELDA DE CONCENTRACIÓN
Dispositivo que presenta dos electrodos iguales, su-
mergidos en soluciones de diferente concentración;
en consecuencia, el  de la pila es cero. Entre otras
cosas, se usa como purificador de metales.
El electrodo de la solución de menor concentración es
el ánodo, y el flujo de electrones es del ánodo hacia el
cátodo.
 
II. BATERÍA O PILA
Celda(s) electroquímica(s) conectada(s) en serie que
se usa(n) como una fuente de corriente eléctrica a
voltaje constante; su operación es similar a la de las
celdas galvánicas, con la ventaja de que no requiere
componentes auxiliares como puentes salinos. Existen
varias clases de baterías:
A. Pilas primarias
Pilas de una sola vida, ya que, al culminar su voltaje,
no se pueden recargar (se desechan).
1. Pila seca o de Leclanché
 
• Electrodos Ánodo:Zn
Cátodo:Grafito



• Pasta húmeda: 4 2 2NH C , ZnC , almidón y H O 
 Despolarizante
El MnO2 evita la polarización del sistema cuando
reacciona con el H2.
• Se genera un voltaje de 1,5 voltios.
• Usos: lámparas, radio transmisores.
• Reacciones de celda:
Reacción neta global:
2
4 2 3 2 3 2Zn 2NH MnO Zn 2NH Mn O H O
      
2. Batería de mercurio
 
 Sección interior de una batería
 de mercurio
• Electrodos
Ánodo: Zinc amalgamado con mercurio.
Cátodo: Acero.
• Electrolito fuertemente alcalino con ZnO,
HgO.
• Proporciona voltaje de 1,35 voltios.
• Usos relojes electrónicos, calculadoras, marca-
pasos, etcétera.
• Costo y tiempo de vida alto (1 ó 2 años).
• Reacciones de celda:
 
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B. Pilas secundarias
Pilas que se pueden recargar varias veces (cada
vez que se descargan).
1. Acumulador de plomo o batería para autos
móviles
 
Reacciones de celda:
• En el ánodo
     
2
s 4 ac 4 sPb SO 2e PbSO
  
• En el cátodo
 
         
2
22 s ac 4 ac 4 sPbO 4H SO 2e PbSO 2H O
       
• Reacción neta o global
           
2
2s 2 s ac 4 ac 4 sPb PbO 4H SO 2PbSO 2H O
      
Por celda unitaria se generan 2 V, y, como la
batería del automóvil posee 6 celdas, hace un
total de 12 V. El electrolito es el H2SO4 al 15%
en masa.
En la etapa de descarga, ocurre la reacción
directa. Este acumulador puede proporcionar
grandes cantidades de corriente por un corto
tiempo, necesario para encender el motor.
En la etapa de recarga, ocurre la reacción inversa
(electrólisis) usando un voltaje de 13 a 14 V.
En una batería «sana» o cargada, la densidad del
H2SO4 es aproximadamente 1,27 g/cm3, y en la
descarga da o «muerta» es mucho menor.
En lugares fríos hay problemas para encender el
automóvil por «falta de corriente», ya que a
menor temperatura el electrolito es mas viscoso
y los iones se mueven más lentamente. Si una
batería «muerta» se calienta a temperatura am-
biente recobra su capacidad normal.
2. Baterías de litio (estado sólido)
El litio metálico es el ánodo, y el TiS2 es el cá-
todo. Durante la operación, los iones Li+ migran
del ánodo al cátodo a través del electrolito (po-
límero sólido), en tanto que los electrones fluyen
externamente del ánodo al cátodo para completar
el circuito.
 
Hay muchas ventajas en la selección del litio,
porque tiene el valor más negativo para  , y,,
además, solo se necesitan 6,94 g de litio para
producir 1mol e. Su voltaje alcanza hasta 3 V
y se recarga; se usa, entre otros, en los celulares.
Observación:
# Eq = sto sto (sto) sol sol
(sto)
m
n N V (L)
mEq
    
1 F=1, Eq=96500, C=96500 Eq – equím=1 mole-
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Problema 1
Se construye una celda galvánica, a
partir de las siguientes semirreacciones
de reducción, cuyos potenciales
estándar se indican.
 
2
4(ac) 2 ( ) 3(s) (ac)
3(s) (s) (ac)
CrO 4H O 3e Cr(OH) 5OH
Fe(OH) 3e Fe 3OH
 
 
   
  

E0
–0,13 V
–0,80 V
Respecto a dicha celda galvánica:
I. Ocurri rá la disminución de la
concentraciónde los iones 24CrO
.
II. El hierro metálico actuará como
agente oxidante.
III. El ión cromato se reducirá.
Son correctas:
A) Solo I B) Solo II
C) I y II D) I y III
E) I, II y III
Resolución:
Análisis de los datos o gráficos
De los datos se observa que el mayor
potencial de reducción lo tiene el ión
cromato 
o
E 0,13V  , entonces el ion
cromato se reducirá y el hierro metálico
debe oxidarse para ello tendremos la
semirreacción de oxidación con
potencial 
o
E 0, 80V  .
Operación del problema
2
4(ac) 2 ( ) 3(s) (ac)
(s) (ac) 3(s)
CrO 4H O 3e Cr(OH) 5(OH)
Fe 3(OH) Fe(OH) 3e
 
 
   
  

E0
-0,13 V
+0,80 V
Rxn. neta:
Agente oxidante: 24CrO
Agente reductor: Fe
I. El ion 24CrO
 al reducirse disminuirá
su concentración.
II. El Fe es el agente reductor.
III. El ion 24CrO
 se reduce.
Conclusión y respuesta
Son correctas I y III
Respuesta: D) I y II
Problema 2
Calcule el potencial estándar, en voltios,
a 25 °C del par Co2+ / Co, si el potencial
estándar para la celda siguiente es
0,126 V.
Cd(s) / Cd
2+ (1M) // CO2+ (1M) / Co(s)
Datos: E° (Cd2+ / Cd) = –0,403 V
A) –0,126 B) –0,193
C) –0,238 D) –0,277
E) –0,403
Resolución:
Ubicación de incógnita
Nos piden calcular el potencial estandar,
la reducción de Co2+/Co  2Co /CoEº  .
Análisis de los datos o gráficos
Considerando el diagrama de la celda:
   
2 2
s s
Cd / Cd (1M) / / Co (1M) / Co 
Se cumple que:
2 2celda Cd/Cd Co /Co
Eº Eº Eº   ... 
Operación del problema
Datos:
 
 
2
2
celda
Cd /Cd
Cd /Cd
*Eº 0,126 V
*Eº – 0,403 V
Eº 0,403 V




 
Reemplazando en 
2Co /Co
0,126 V 0, 403 V Eº   
2Co /Co
Eº – 0.277 V 
Respuesta: D) – 0,277 V
Problema 3
Indique que proposiciones son correc-
tas:
I. E l proceso de corros ión es
electroquímica y espontánea.
II. En el ánodo se produce la
oxidación y es negativo.
III. El potencial estandar de la celda
indica el grado de espontaneidad
de un proceso electroquímico.
Resolución:
I) El proceso de corrosión es un
proceso electroquímico (celdas
galvánicas) donde se produce
espontáneamente semirreacciones
de oxidación y reduccion.
II) En el ánodo sucede la
semirreacción de oxidaci{on y es
positivo.
III) Para que un proceso
electroquímico sea espontáneo.
El potencial estandar de la celda
debe ser positivo.
Respuesta: E) I, II y III
problemas resueltos