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1 POLVORAS: Esta expresión en su etimología es influida del latín “pulvis” que quiere decir “polvo”. LAS POLVORAS SE PUEDEN CLASIFICAR SEGÚN SU CONSTITUCION EN: Se clasifican básicamente en: Pólvoras mecánicas (pólvora negra, PN) Pólvoras químicas (pólvoras sin humo, PSH) LA POLVORA NEGRA: La pólvora, también conocida como “gunpowder” “propellent”, fue probablemente la primera composición explosiva, es una mezcla mecánica de nitrato de potasio (salitre), carbón vegetal y azufre, finamente pulverizados, en proporciones bien definidas La pólvora negra se incluye dentro del grupo de los explosivos mecánicos: Que son aquellas formulaciones integradas por distintas sustancias que en forma aislada no presentan propiedades explosivas, pero que, finamente divididas y en íntimo contacto adquieren potencialidad explosiva FORMULACION DE LA PÒLVORA NEGRA: 75% DE NITRATO DE SODIO O DE POTASIO (KNO3- NaNO3) 15% DE CARBON VEGETAL (C) 10% DE AZUFRE (S) Según podemos observar en su formulación, podemos deducir que el nitrato de sodio o potasio es el comburente de esta formulación, en tanto 2 que el combustible es el Carbono y el azufre que también es considerado como combustible, pero se agregó básicamente para homogeneizar la mezcla y disminuir la temperatura de combustión, aunque tiene el inconveniente de aumentar los residuos. Enciende espontáneamente a aproximadamente 300°C (540°F) y desarrolla una elevada temperatura de combustión (2.300 - 3.800°C / 4.172 - 6.872°F) lo que causa erosión en las ánimas de las armas; quema con un considerable humo blanco y deja gran cantidad de residuos sólidos (aproximadamente 45% de gases y 55% de residuos sólidos de su peso original), residuos que destruyen el ánima y que por ser higroscópicos causan oxidación. Generalmente se la encuentra diseñada con granos chicos, negros, que están recubiertos con grafito. (uno de los desarrollos más avanzados fue el recubrimiento de la pólvora con polvo de grafito, esto disminuía la higroscopicidad y la tendencia a desarrollar cargas estáticas, mejoraba la fluidez y eliminaba la posibilidad de aglomeraciones durante estibas prolongadas) La pólvora negra es higroscópica y sujeta a un rápido deterioro cuando se la expone a la humedad, pero si se la conserva seca, mantiene indefinidamente sus características explosivas. Es uno de los explosivos más peligrosos para manipular dada la facilidad con que enciende por calor, fricción, chispa o golpe. 3 La pólvora negra tuvo sus variantes en pos de ser mejorada. Se le agregó el aluminio (pólvora aluminizada) a la formulación clásica lo que le confería un aumento de Presión y de Temperatura, lo cual mejoraba su rendimiento (más potencia). También puede encontrarse pólvora cloratada, donde el oxidante es el clorato de potasio. Este tipo de pólvora, posee la particularidad de dejar pocos residuos, pero era muy corrosiva y sensible. POLVORA NEGRA CLASICA NaNO3 C S NaNO3 C S Al Posee más POTENCIA Aumento de la P y LA T KClO3 C S Reduce el exceso de Humo 4 FABRICACIÓN DE LA POLVORA NEGRA La materia prima (nitrato de potasio, carbón vegetal y azufre de máxima pureza, pulverizados), es mezclada en tambores giratorios hasta lograr su homogeneidad. Luego, la mezcla se tamiza y se le agrega agua para lograr un 10% de humedad. La masa obtenida es comprimida en prensas hidráulicas, moldeándose en bloques que se secan y luego se trituran hasta obtener los granos. Estos son tamizados y se les separa el polvo. La pólvora resultante se hornea a una temperatura de hasta 40ºC. Los granos obtenidos se introducen en toneles giratorios donde adquieren su forma redondeada. Asimismo, se agrega una cantidad determinada de grafito, que los recubre (disminuía la higroscopicidad y la tendencia a desarrollar cargas estáticas) Los granos se tamizan nuevamente (por medida) y se envasan. COMBUSTION DE LA POLVORA NEGRA: El nitrato de sodio o potasio aporta el oxígeno para la combustión forma N2. Es por lo tanto el comburente de la formulación. El carbón es el combustible y reacciona formando CO2. El azufre regula la combustión y proporciona cierta compacidad a la mezcla, generando además al arder SO2y SO3. veamos la ecuación de descomposición básica de la pólvora negra 2KNO3 + S + 3C K2S + 3 CO2 + N2 Sulfuro de potasio dióxido de nitrógeno carbono molecular 5 De acuerdo a la fórmula de la pólvora utilizada, varía la producción de gases y residuos sólidos. Además del sulfuro de potasio, se ha comprobado la formación de otros residuos sólidos como el carbonato de potasio, sulfato de potasio, nitrito de potasio (KNO2) y tiocianato de potasio (KSCN), como así también la emisión gaseosa de sulfuro de hidrógeno (H2S), pudiendo plantear la siguiente ecuación de descomposición: Un exceso de nitrato de potasio en la formula, incrementa la producción de sulfato de potasio y de dióxido de carbono y desarrolla mayores temperaturas de combustión Los residuos sólidos producidos durante la reacción de la combustión de la pólvora negra en la recamara, y en el ánima del cañón del arma son altamente higroscópicos, es decir absorben la humedad y se produce la formación de ácidos que corroen el metal. POLVORAS SIN HUMO Las pólvoras actuales son denominadas “pólvoras sin humo”, a pesar que producen humo, son denominadas así por producir mucho menos que la formulación de la Pólvora Negra. Son pólvoras que producen 3 veces más energía por peso, que la formulación de la pólvora negra, obteniendo por ende un mejor rendimiento y menos residuos. Su característica más saliente es que, siendo una mezcla química, el oxígeno necesario para la combustión se encuentra combinado químicamente y no mezclado físicamente, lo que asegura el intimo contacto entre sus componentes. 10 KNO3 + 8C + 3S 2K2CO3 + 3 K2SO4 + 6 CO2 + 5N2 Carbonato de sulfato de dióxido de nitrógeno potasio potasio carbono molecular 6 Las pólvoras sin humo pueden ser: De base simple (Nitrocelulosa). De base doble (mezclas de nitrocelulosa (NC) y nitroglicerina (NG)) De base triple (compuestas de nitrocelulosa (NC), nitroglicerina (NG) y nitroguanidina (NG)). Pero bien, antes de seguir desarrollando el tema de las pólvoras, veamos cómo se obtiene la nitrocelulosa y cuáles son las reacciones que ocurren para obtenerla. HEMIACETALES CICLICOS INTRAMOLECULARES Los hemiacetales son grupos químicos que se forman por reacción de un equivalente de alcohol con el grupo carbonilo de un aldehído o cetona. Esta reacción se cataliza con ácido (se lleva a cabo en medio acido) Se obtiene como resultado un compuesto que tiene un carbono con un grupo hidroxilo y un grupo éter (hemiacetal) 7 Mecanismo de la reacción HEMIACETALES CÍCLICOS También se pueden formar hemiacetales cíclicos a partir de hidroxialdehídos e hidroxicetonas cuando la ciclación conduce a ciclos estables de 5 o 6 miembros. 8 HEMIACETALES CICLICOS (GLUCOSA) Los HIDRATOS de CARBONO (CH2O)n son polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas y en disolución acuosa se encuentran mayoritariamente en forma cíclica, formando hemiacetales. El hemiacetalse obtiene por ataque de uno de los grupos hidroxilo de la cadena sobre el carbonilo. Los ciclos formados son de cinco o seis miembros. Si analizamos la molécula de glucosa, vemos que el carbono 1 es el carbono carbonílico y de carbono 2 a carbono 6 se tiene un oxhidrilo 9 como sustituyente, es decir que la glucosa es un aldehído (el grupo carbonilo está en un extremo de la cadena) polihidroxilado (un total de 5 oxhidrilos en la molécula). La estructura de la molécula de GLUCOSA puede hacerse (entre otras formas) a través de la Proyección de Fisher, con esta Proyección queda representada como sigue: Ahora bien, como ya citamos, los hidratos de carbono tienen alta tendencia a genera hemiacetales cíclicos intramoleculares por reacción entre uno de los grupos oxhidrilo y el carbono carbonílico, el grupo oxhidrilo que reacciona es aquel que permite tener ciclos estables, es decir ciclos de 5, 6 o 7 miembros: 10 Como se aprecia en la figura, el oxhidrilo de carbono 5 es el que reacciona con el carbono carbonílico (carbono 1) para generar el hemiacetal cíclico, quedando el átomo de oxígeno que integraba el oxhidrilo formando un puente entre carbono 1 y carbono 5. Por su parte el grupo carbonilo (carbono 1) se transforma en un grupo oxhidrilo. Esta ciclación intramolecular determina que en el hemiacetal los carbonos portadores de oxhidrilos son: 1, 2, 3, 4 y 6, el carbono 5 está unido por un puente oxígeno con el carbono 1. El hemiacetal cíclico glucosa acepta otra representación de su estructura que se denomina Proyección de Haworth: 11 Para pasar de la Proyección de Fisher a la de Haworth se deben tener en cuenta estas convenciones: 1.- Todos los grupos oxhidrilo que están a la izquierda en la proyección de Fisher, están por encima del plano del hexágono en la de Haworth. 2.- Todos los grupos oxhidrilo que están a la derecha en la proyección de Fisher, están por debajo del plano del hexágono en la de Haworth. 3.- En particular, el oxhidrilo del carbono 1 define si la estructura es de alfa-glucosa o beta-glucosa, si está debajo del plano de la molécula es alfa. 12 POLIMERO CELULOSA La Celulosa es el principal componente de las paredes celulares de los árboles y otras plantas. Por ejemplo, el algodón es celulosa pura. Es una fibra vegetal que al ser observada en el microscopio es similar a un cabello humano, cuya longitud y espesor varía según el tipo de vegetal que se trate. Desde un punto de vista estructural, la celulosa es un biopolímero, más específicamente un polisacárido del hidrato de carbono glucosa. La estructura de la celulosa se forma por la unión de moléculas de ß- glucosa a través de enlaces ß-1,4-glucosídico, lo que hace que sea insoluble en agua. Se establecen múltiples puentes de hidrógeno entre los grupos hidroxilo de distintas cadenas yuxtapuestas de glucosa, haciendo que las fibras sean muy resistentes e insolubles en agua. Cada unidad de glucosa aislada se denomina monómero, la unión de muchos monómeros genera un polímero. No se puede hablar de un peso molecular fijo para las cadenas de celulosa. Se han dado valores de 50.000 a 2.500.000 uma (unidad de masa atómica) 13 correspondientes a polímeros con 300 unidades de glucosa hasta cadenas con hasta 15.000 unidades de glucosa. A efectos del análisis estructural generalmente la celulosa se representa como un tetrámero, es decir, un fragmento integrado por cuatro moléculas de glucosa unidas entre sí a través de una reacción de condensación entre el oxhidrilo de carbono 1 de una glucosa con el oxhidrilo de carbono 4 de otra glucosa adyacente: El enlace β-1,4 entre las unidades de glucosa se genera a través de la interacción del grupo oxhidrilo 1 de una molécula de glucosa con configuración “β” (es decir que ese oxhidrilo 1 está a la izquierda en la proyección de Fisher y por encima del plano del anillo en la de Haworth) y el grupo oxhidrilo 4 de otra molécula de glucosa con configuración “α” (es decir que ese oxhidrilo 4 está a la derecha en la Proyección de Fisher y por debajo del plano del anillo en la de Haworth), como se ilustra seguidamente: CARBONO 4 CARBONO 1 14 La reacción entre los dos oxhidrilos resulta en la pérdida de una molécula de agua y la formación de un enlace carbono-oxígeno- carbono, en posición 1 de una molécula de glucosa y posición 4 de una glucosa adyacente, como se ilustra en la imagen siguiente: OXHIDRILO 4 OXHIDRILO 1 15 NITROCELULOSA La nitrocelulosa es un compuesto sintético obtenido a partir de la celulosa. Visualmente puede tomar una forma muy similar al algodón, casi indistinguible, pero sus propiedades son muy diferentes, lo que permite obtener industrialmente explosivos, propelentes para cohetes, emulsiones para películas fotográficas, lacas, selladores, barnices, etc. Estructuralmente es como la celulosa, pero todos o parte de los grupos hidroxilo (-OH) han sido sustituidos por grupos nitro éster (-O-NO2). Proceso de nitración de la celulosa La nitración es una reacción química que permite introducir grupos nitro en compuestos orgánicos. Esencialmente es una reacción de sustitución donde los grupos nitro desplazan átomos de hidrógeno. Esos átomos de hidrógeno que son reemplazados por grupos nitro pueden estar unidos a átomos de carbono, de oxígeno o a átomos de nitrógeno en el compuesto original previo a la nitración, esto determina que se pueden obtener tres tipos de productos diferentes: 16 Como se observa en el cuadro anterior, la unión de grupos nitro a átomos de carbono generalmente se produce cuando se nitran compuestos aromáticos, obteniéndose productos nitro aromáticos como TNT, Tetryl, ácido pícrico, stifnato de plomo, etc. Acido pícrico TNT Stifnato de plomo 17 La unión de grupos nitro a átomos de oxígeno genera ésteres nítricos, generalmente estos átomos de oxígeno pertenecen a un grupo oxhidrilo antes de su unión al nitro. Es el caso de la nitroglicerina, nitrocelulosa, TNPE, etc. Nitroglicerina Nitrocelulosa TNPE (tetranitropentaeritrita) Por último, la unión de grupos nitro a átomos de nitrógeno, genera como producto: NITROAMINAS. El átomo de nitrógeno antes de la reacción de nitración integraba un grupo amino: -NH2. Los explosivos obtenidos por esta vía son, por ejemplo, RDX, HMX, nitroguanidina, etc. HMX RDX Nitroguanidina 18 Entonces, la síntesis de la nitrocelulosa se da a través de una reacción química de sustitución: los átomos de hidrógeno que están unidos a los átomos de oxígeno en los grupos oxhidrilo de la molécula de celulosa, son reemplazados por grupos nitro. El medio en el que se lleva a cabo es una mezcla nitrante, que consta de un 35% de ácido nítrico(HNO3) y un 65% de ácido sulfúrico (H2SO4) por volumen. Esta proporción es importante, pues permite la síntesis de nitrocelulosa pura. Si la cantidad de ácido sulfúrico disminuye, cambiará el grado de nitración de la celulosa. La proporción aquí indicada permite obtener una nitrocelulosa con un contenido de Nitrógeno del 12,5% AL 13,3% (Jacqueline Akhavan, 2011, The Chemistry of Explosives, 3rd Edition By Published by the Royal Society of Chemistry) lo que la hace indicada para uso como propelente y explosivo. El grado de sustitución de la nitrocelulosa define algunas propiedades de esta molécula como, por ejemplo, su solubilidad. Así, la nitrocelulosa con un grado de sustitución bajo es soluble en alcoholes, mientras que la nitrocelulosa con mayor contenidoen nitrógeno es prácticamente insoluble en este tipo de disolventes. Por otra parte, es también relevante indicar cómo el grado de nitración afecta a las aplicaciones de esta macromolécula. Así, el nitrato de celulosa con un porcentaje de nitrógeno del 11 % se emplea habitualmente como termoplástico para la fabricación de cristales de seguridad, barnices, pieles, etc. Sin embargo, es necesario un contenido elevado en nitrógeno, superior al 12 %, para que pueda utilizarse como explosivo. En la mezcla nitrante el ácido sulfúrico actúa como catalizador, protona a la molécula de ácido nítrico provocando que esta se rompa dando como productos H2O y NO2 + (ión nitronio). Este ión tiene gran afinidad por el oxígeno de los grupos oxhidrilo (-OH) que se encuentran unidos a los carbonos de la celulosa. 19 De forma general, la nitración de la celulosa se puede representar mediante la siguiente reacción: Si observamos el tetrámero (4 unidades de glucosa) representativo de la molécula de celulosa, observamos que cada unidad de glucosa tiene tres grupos oxhidrilo libres que pueden ser nitrados, que están en los carbonos 2, 3 y 6: Protonación del ác. nítrico por el ác. sulfúrico Formación del ión nitronio con pérdida de agua 20 oxhidrilo de carbono 6 oxhidrilos de carbono 2 y 3 La molécula de nitrocelulosa también puede representarse mediante un tetrámero, pero es más común que se haga en forma de dímero (dos unidades de glucosa) que se repite “n” veces: 21 POLVORAS A BASE DE NITROCELULOSA Las pólvoras a base de nitrocelulosa pueden ser de tres tipos: 1. POLVORAS DE SIMPLE BASE (nitrocelulosa) 2. POLVORAS DE DOBLE BASE (nitrocelulosa y nitroglicerina) 3. POLVORAS DE TRIPLE BASE (nitrocelulosa, nitroglicerina y nitroguanidina) Las pólvoras de simple base tienen nitrocelulosa como único componente explosivo en la formulación. Las pólvoras de doble base tienen un porcentaje mayoritario de nitrocelulosa y agregan a la formulación un segundo componente explosivo: nitroglicerina. Una mezcla clásica contiene un 75% de nitrocelulosa y un 25% de nitroglicerina. Las pólvoras de triple base contienen un porcentaje mayoritario de nitrocelulosa, un porcentaje menor de nitroglicerina y completan la formulación con un tercer componente explosivo: nitroguanidina. En el país, las pólvoras que integran la cartuchería de armas largas y armas portátiles son mayoritariamente de simple base (monobásicas) y en cartucherías para caza deportiva puede encontrarse pólvora de doble base (bibásica). POLVORA DE BASE SIMPLE Nitrocelulosa 22 Probablemente la más común en armas menores, está compuesta principalmente por nitrocelulosa gelatinizada (algodón pólvora con un contenido de nitrógeno del 13%) y sin otros ingredientes de alto explosivo, tal como nitroglicerina. No confinada, quema en forma relativamente lenta y suave, pero confinada, su velocidad de combustión aumenta con la temperatura y la presión. Una de las primeras pólvoras de nitrocelulosa fue la piro celulosa. Comparada con una pólvora de base doble, quema con una temperatura de llama más baja lo que causa notoriamente menos erosión. Su rendimiento se ve menos afectado por los cambios de temperatura pero más afectado por la humedad, por ser más porosa; además, una constante evaporación de solventes a lo largo de toda su vida requiere un cuidado especial en su almacenamiento. Volumen por volumen, es la menos potente de las pólvoras utilizadas en general en armas largas. POLVORA DE BASE DOBLE Nitrocelulosa Nitroglicerina Compuesta principalmente de nitrocelulosa y nitroglicerina (ocasionalmente triglicol) como ingredientes principales, acompañados por uno o más ingredientes menores, tales como centralita, sales inorgánicas, etc., que se agregan con varios propósitos, tales como asegurar la estabilidad, reducir el fogonazo o la temperatura de la llama o ambos. Debido a su contenido de NG, son las más potentes, volumen por volumen, de las pólvoras modernas. Son de fácil encendido, tienen alta velocidad de combustión, gran fuerza y alta temperatura de llama (ocasionalmente más alta que la de fusión del acero, por lo que 23 erosionan muchísimo las armas) y son más peligrosas y costosas de fabricar que las de nitrocelulosa (base simple). Por ser muy vivaces se prefiere utilizarlas en armas de cañón corto o con balas livianas. Por su alto contenido de energía es adecuada para dar un máximo rendimiento en vainas de reducido volumen; es resistente a la humedad. El desarrollo de esta pólvora se atribuye a Alfred Nobel, quien descubrió que se podía agregar Nitroglicerina (NG) a la Nitrocelulosa (NC) como plastificante, sin la adición de solventes. Una de las primeras pólvoras de base doble fue la cordita inglesa Componentes de un cartucho .400/.360 Westley Richards POLVORA DE BASE TRIPLE Nitrocelulosa Nitroglicerina Nitroguanidina En algunas pólvoras de base doble se utiliza nitroguanidina no sólo para agregar al potencial balístico sino también como agente reductor de fogonazo. Utilizada principalmente en artillería, se la conoce también como pólvora fría. 24 CARACTERÍSTICAS DE LAS POLVORAS SIN HUMO (PSH) La forma y tamaño de los granos es variada, es diseñada para controlar la combustión y depende del tipo de arma en que utilizará: disco, esférica, cilíndrica, tubular, multiperforadora, tubular mono-perforada, escama. PROGRESIVIDAD Característica de una pólvora, definida como la propiedad que tienen sus granos de variar la superficie de combustión (o de emisión de gases) a medida que se queman y se dividen en dos grupos: 1) REGRESIVA (DEGRESSIVE): cuando la producción de gases y por lo tanto la presión, aumentan rápidamente y también se reducen rápidamente, porque la superficie de quemado disminuye, como en los granos cilíndricos, discoidales, esféricos o láminas. 2) PROGRESIVA (PROGRESSIVE): la emisión inicial de gases es más lenta y va aumentando, tardando más tiempo en adquirir su presión máxima, que es menor que en una regresiva y, por lo tanto, someten a menores esfuerzos al cañón; esto es debido a que la 25 superficie de quemado aumenta durante la combustión, como es el caso de los granos multiperforados. Los nombres de estos dos tipos de pólvora se refieren a cómo varía en cada caso la superficie de quemado de los granos. VIVACIDAD Característica de todas las pólvoras, de difícil definición, muy relacionada con la progresividad, que puede expresarse: como la facilidad para arder Toda escala de clasificación de pólvoras de acuerdo a la vivacidad es relativa. Balística y teóricamente, una pólvora puede ser: 1) Instantánea: cuando toda la carga se quema antes de que el proyectil comience a moverse. 2) Lenta: cuando la combustión termina después que el proyectil ha iniciado su movimiento en el arma. 3) De combustión estricta: cuando la misma termina en el instante en que el proyectil abandona la boca del arma. 4) De combustión completa: cuando termina antes de que el proyectil abandone el arma. Cordón Una perforación Multiperforado Triperforado Roseta 26 5) De combustión incompleta:cuando en el momento en que el proyectil abandona el arma, la carga no ha terminado de quemarse. Las de quemado rápido se utilizan con balas livianas y cañones cortos, para bajas velocidades; las de quemado lento, con balas pesadas y cañones largos, para altas velocidades. Ejemplo: Para armas largas: Lenta y progresiva. Para cartuchos de fogueo: La pólvora debe ser muy viva y muy regresiva. Para armas cortas: Viva y no necesariamente progresiva. Para cartuchos de escopeta: Viva y muy regresiva. COBERTURA RETARDANTE Cobertura que se aplica a los granos de pólvora, utilizando productos químicos, para moderar la velocidad inicial de combustión y mejorar u obtener progresividad. Otra medida sería el aumento del tamaño del grano, pero para armas menores, tiene límites dados por el tamaño de la vaina, por lo que se debió recurrir a estos recubrimientos. Inicialmente a base de alcanfor, fueron reemplazados tanto por derivados de la urea, como la centralita, o por sulfato de potasio, dibutil- eftalato, criolita, etc. Un efecto positivo y no previsto originalmente de las coberturas fue la reducción de la erosión por una menor temperatura de la llama al comienzo de la combustión. En la mayoría de las pólvoras modernas, los granos son recubiertos con grafito, principalmente para mejorar el escurrimiento de los mismos y eliminar las cargas eléctricas generadas por la fricción entre ellos. Este grafitado tiene secundariamente un efecto retardante de la combustión. En granos tubulares perforados, se los puede recubrir externamente con dinitrotolueno, que al quemar más lento que la NC, los hace progresivos. 27 ADITIVOS: Como bien mencionamos las formulaciones de los distintos tipos de pólvora, además de sus componentes explosivos, también tienen ADITIVOS, ellos tienen diferentes fines, todos persiguen el mismo objetivo, que es mejorar la performance o rendimiento del propelente.
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