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Uno de los experimentos más sencillos consiste en llenar un vaso de precipitado con agua de ionizada y sumergir en el un probador de conductividad que tenga una bombilla, la cual no encenderá. En seguida se agrega un poco de sal al agua, ENLACE IONICO se agita y se enciende Arrhenius propuso la explicación moderna: en soluciones de sales, las partículas se disocian en iones. Arrhenius argumento que *el cloruro de sodio en solución se descompone en iones sodio e iones cloruro, *pero que estos iones no son lo mismo que los átomos de sodio y cloro En otras palabras, el sodio ya no es reactivo ni metálico y el cloro no es verde ni toxico CARACTERISTICAS DE LOS COMPUESTOS IONICOS: *son sólidos, duros y frágiles *poseen punto de fusión alto *cuando se calientan al estado de fusión, los compuestos conducen electricidad si no se descomponen Muchos compuestos iónicos se disuelven en disolventes muy polares como el agua y cuando lo hacen, la solución es eléctricamente conductora * MODELO IONICO Y TAMAÑO DE LOS IONES: De acuerdo al concepto de electronegatividad de Pauling, a medida que aumenta la diferencia de electronegatividad entre dos átomos unidos de forma covalente, el enlace se hace cada vez más polar. Finalmente, la diferencia crece a tal punto que el grado de compartición de los electrones es insignificante y definimos el enlace como iónico. UN ENLACE IONICO ES SIMPLEMENTE LA ATRACCION ELECTROESTATICA ENTRE UN ION POSITIVO (CATION) Y UN ION NEGATIVO (ANION) En virtud de la baja electronegatividad de los metales y la alta negatividad de los no metales, las combinaciones de estas dos clases por lo general encajan en categoría de iónicos. De acuerdo con el modelo iónico puro algunos de los electrones más externos han sido transferido totalmente del elemento de menor electronegatividad al elemento de mayor electronegatividad. Este modelo es muy útil pero la gráfica de Pauling indica que siempre hay cierto grado pequeño de covalencia, incluso cuando la diferencia de electronegatividad es alta La conversión de átomos a iones causa un IMPROTANTE CAMBIO EN EL TAMAÑO La formación de iones metálicos a partir de átomos de metales normalmente implica la perdida de los electrones de valencia. El CATION que queda posee solo los electrones centrales, por lo tanto, es mucho más pequeño que el original. * TENDENCIA DE LOS RADIOS IONICOS: El radio de los cationes se reduce aún más si los iones tienen carga múltiple. Por ejemplo, los iones sodio, magnesio y aluminio, vemos que cada uno de ellos posee configuraciones de 10 electrones, la única diferencia son los protones que hay en el núcleo, cuanto mayor es el número mayor es la carga nuclear efectiva y por lo tanto más intensa es la atracción entre electrones y el núcleo y más pequeño es el átomo En el caso de los aniones la situación es a la inversa, el ion negativo es más grande que el átomo original correspondiente Con el mayor número de electrones, la carga nuclear efectiva sobre cada electrón externo individual es menor, lo que resulta en una atracción nuclear más débil. hay repulsiones Inter electrónicas adicionales entre el electrón agregado y los presentes. Para una serie bioelectrónica, cuanto más pequeña es la carga nuclear más grande es el anión. No es posible medir los radios iónicos directamente están sujetos a error. Se utilizan los valores de Shannon Prewitt de los radios iónicos, que son más exactos EL ENLACE IONICO ES EL RESULTADO DE LA ATRACCION DE UN ION POR LOS IONES CON CARGA OPUESTA QUE LO RODEAN EN LA RED CRISTALINA. * PUNTO DE FUSION: el proceso de fusión implica vencer parcialmente las atracciones iónicas y permitir el libre movimiento de los iones en fase liquida. Los compuestos iónicos tienen puntos de fusión altos de modo que el enlace iónico es bastante fuerte. Cuanto más pequeño es el ion más alto es su punto de fusión * POLARIZACION Y COVALENCIA: si bien la mayor parte de las combinaciones de metales y no metales tienen las características de los compuestos iónicos hay excepciones. Estas suceden cuando los electrones de la capa externa del anión experimentan una atracción tan intensa hacia el catión que se genera un grado significativo de covalencia en el enlace, es decir la densidad electrónica del anión se deforma hacia el catión, la llamamos POLARIZACION Kasimir Fajans hizo un resumen de las reglas que resumen los factores favorables a la polarización de un enlace iónico 1- Un catión es más polarizante si es pequeño y tiene una carga positiva grande 2- Un anión se polariza con más facilidad si es grande y tiene una carga negativa grande 3- Los cationes que no tienen una configuración de gas noble favorecen la polarización Una medida del poder polarizante es la DENSIDAD DE CARGA c arg a _ ion c arg a *1,60*10−19 C densidad = = volumen 4 π * radio3 3 Puesto que el radio iónico mismo depende de la carga del ion, encontramos que * con carga 1+ o 2+ predomina el comportamiento iónico * con carga +3 solo los compuestos con aniones poco polarizables, como el fluoruro tienen posibilidades de ser iónicos * con carga +4 o más, no existen como iones, y se puede considerar que sus compuestos tienen un carácter covalente dominante Por ejemplo - el óxido de manganeso(II), tiene un punto de fusión cerca de los 1700, en tanto que el óxido de manganeso (7) es líquido a temperatura ambiente. El óxido de manganeso (II) forma una red cristalina iónica en cambio el óxido de manganeso (VII) se compone de moléculas con enlace covalente. La tercera regla de Fajans Los cationes que no tienen una configuración de gas noble favorecen la polarización tiene excepciones. Por ejemplo, del ion Ag+ , Cu + , Sn2+ , Pb2+ . si consideramos los halogenuros plata observamos que en fase solida los iones plata y halogenuro se encuentran acomodados en una red cristalina, como cualquier otro compuesto iónico. Sin embargo, se argumenta que el traslape de densidad electrónica de cada catión con anión es suficientemente grande como para considerar que el proceso de fusión implica la formación real de halogenuros de plata. Otro indicio es la solubilidad, mientras que los compuestos como los iones potasio son muy solubles en agua los de plata son insolubles. * HIDRATACION DE IONES: ¿Como se disuelven los iones en agua? Esa fuerza es la formación de iones dipolo dipolo con las moléculas de agua. Las moléculas de agua son polares, sus extremos oxigenados de las moléculas rodean a los cationes y los extremos hidrogenados de otras moléculas agua rodean a los aniones. Si las interacciones ion dipolo son más intensas que la suma de las atracciones iónicas y las fuerzas intermoleculares de las moléculas agua, entonces se produce la disolución. LOS COMPUESTOS IONICOS SOLO SE DISUELVEN CUANDO LAS INTERACCIONES ION DIPOLO ESTABLECIDAS CON EL DISOLVENTE SON MUY INTENSAS EN COMPARACION CON EL ENLACE IONICO. el disolvente mismo debe ser muy polar Cuando un compuesto iónico cristaliza en solución acuosa, suelen quedar moléculas de agua incorporadas en el cristal solidos- estos son los denominados hidratos. En algunos hidratos las moléculas de agua simplemente se encuentran en los huecos de la red cristalina, pero en la mayor parte de los hidratos las moléculas de agua están estrechamente asociadas con el anión o con el catión. por ejemplo: el cloruro de aluminio cristaliza como hexahidrato de cloruro de aluminio, de hecho, las seis moléculas de agua se organizan en una distribución tetraédrica en torno al ion aluminio, en consecuencia, se presenta la molécula como cloruro de hexaacuoaluminio (la molécula de agua se escribe al revés para que se establezca que hay interacción ion dipolo con el aluminio) * las sales binarias simples de los metales alcalinos, como el cloruro de sodio, son anhidras porque la carga de ambos iones es pequeña *un ion con carga + de una solución acuosa siempre hidrata a un ion hexahidratado en la red cristalina (catión pequeño y fuertemente hidratado) *los oxoaniones de carga grande casi siempre están hidratados, aunque no en la medida que están los aniones. Ur so lub le Ur inso lub le Las energías involucradas en el enlace iónico son 1- ENERGIA DE IONIZACION DEL METAL 0 energiaabsorbida 2- AFINIDAD ELECTRONICA DEL NO METAL A 0 energialiberada Ninguna combinación de energía de ionización y afinidad electrónica es favorable, por lo tanto, siempre es necesaria 3- ENERGIA DE ATRACCION COULOMBICA U = − k * z +*z − *e2 r 4- ENERGIA DE REPULSION de origen cuánticoU ρ = 0,345Amstrong rep − r = b * e ρ Utotal = k * z +*z − *e 2 * 1− ρ Entre dos iones r ro Para el caso de REDES IONICAS hay que evaluar cada proceso de interacción. Esa evaluación está hecha y resumida en lo conoce como la CONSTANTE MADELUNG * CONSTANTE DE MADELUNG: expresa la suma de interacciones electroestáticas (tanto de atracción como de repulsión) en cada mol de la especie en estado solido ¿cómo se calcula? Si consideramos un conjunto de iones distribuidos linealmente, con cargas alternadas, para llevar al máximo las atracciones El catión central es atraído simultáneamente por los dos aniones adyacentes que se encuentran a una distancia d; es repelido por dos cationes a distancia 2d; y atraído nuevamente por dos aniones a distancia 3d Si la d=1 se aplica la expresión A = −2 + 2 + 2 y el valor de la serie infinita 1,3863 2 3 La constante de MADELUNG es un factor geométrico, únicamente depende de la estructura cristalina, no del tamaño ni de la carga de los iones. La constante de Madelung explica las fuerzas de atracción y de repulsión entre los iones. Sin embargo, cuando los iones se aproximan mucho entre si sus orbitales electrónicos ocupados se traslapan y más adelante comienzan a aportar un factor de repulsión que aumenta con rapidez a medida que los dos núcleos se acercan uno al otro Al analizar las interacciones entre iones, en un compuesto solido no puede dejar de considerarse el traslape de orbitales, es decir la covalencia . Esto se denomina energía de repulsión Er = k d n en la que n, es el exponente de Born, que toma valores dependiendo de la configuración electrónica del ion correspondiente. * ENERGIA RETICULAR: nos da una medida de la estabilidad de un compuesto iónico y se define como la energía necesaria para separar completamente un mol de un compuesto iónico solido en sus iones en estado gaseoso. Cuando los iones se unen para formar la red cristalina se desprende calor (proceso exotérmico) el compuesto iónico es más estable que los iones separados. Para romper el compuesto iónico separando los iones que lo forman es necesario dar energía (igual a la desprendida que cuando se formó) llamada reticular − k * Madelung * z +*z −*e2 ρ Ureticular = r 1− r * NA(avogadro) ρ = 1 coefBorn ro n o o * CICLO DE BORN-HABER: permite obtener la energía reticular de un compuesto iónico mediante las siguientes etapas. Analicemos la formación de Fluoruro de Litio solido Paso del litio solido a gas. Aplicamos el calor de sublimación Disociación de la molécula de flúor Ionización de 1 mol de litio gas Adición de un mol de electrones a flúor Combinación de 1 mol de litio y un mol de flúor para dar La suma de las 5 etapas da la reacción global y aplicando la ley de Hess podemos determinar la energía reticular Despejamos la última energía LA ENERGIA RETICULAR NOS DA UNA IDEA SOBRE LA ESTABILIDAD DEL COMPUESTO IONICO. CUANTO MAYOR ES LA ENERGIA RETICULAR, MAS ESTABLE ES EL COMPUESTO IONICO. A MAYOR ENERGIA RETICULAR LOS IONES ESTARAN UNIDOS CON MAS FUERZA Y SERA NECESARIO UNA MAYOR TEMPERATURA PARA FUNDIR EL SOLIDO * APLICACIONES DEL CICLO: 1- Cálculo de las afinidades electrónicas 2- Cálculo de la energía reticular 3- Cálculo del calor de formación de compuestos hipotéticos *RED IONICA: En general los aniones son muchos más grandes que los cationes, por lo tanto, son los aniones los que constituyen el armazón y los cationes, encajan en los huecos o intersticios entre los aniones. Analicemos los principios generales que se aplican a las redes iónicas * se supone que los iones son esferas cargadas, incompresibles y no polarizables. Hemos visto que normalmente hay cierto grado de covalencia en todos los compuestos iónicos, no obstante, el modelo de esferas duras parece funcionar muy bien para la mayor parte de los compuestos que clasificaremos como iónicos * los iones tienden a rodearse del mayor número de iones de carga opuesta y de la forma más compacta posible. Este principio es muy importante en los cationes. Por lo común, en la disposición de empaque adoptada , el catión es apenas lo suficientemente grande como para permitir que los aniones lo rodeen son tocarse unos a otros *la relación de cationes a aniones debe reflejar a composición química del compuesto. Por ejemplo, la estructura cristalina del cloruro de calcio CaCl2 debe consistir en una formación de aniones cloruro con solo la mitad de ese número de cationes calcio en esa red. RELACION DE RADIOS anión R = r + r − es la relación óptica del radio del catión al del Valor de relación de radio Numero de coordinación preferido Nombre 0,732 a 0,999 8 Cubica 0,414 a 0,732 6 Octaédrica 0,225 a 0,414 4 Tetraédrica Sabemos que los sólidos poseen *forma propia *fuerzas de atracción mucha más gracia de fuerzas de repulsión *volumen propio *incompresible Las partículas de los sólidos están ubicadas en posiciones fijas en el espacio, formando CRISTALES. Los sólidos que cumplen con esta última condición se denominan SOLIDOS CRISTALINOS Los SOLIDOS AMORFOS son en realidad líquidos con muy alta viscosidad. Sus partículas se mueven tan lentamente que no se pueden observar sus movimientos por ejemplo el vidrio ANISOTROPIA: cualquier propiedad que se mide en los sólidos depende de la dirección en la cual se mide ISOTROPIA: se presenta en gases y líquidos. Las propiedades tienen un único valor en cualquier dirección. Los valores de las propiedades son independientes de la dirección en la que se miden CRISTALES: los átomos presentes forman redes cristalinas. Existen 7 sistemas cristalinos que se califican de acuerdo a las dimensiones de la celda unitaria CELDA UNITARIA: es la menor porción de la red, que repetida en el espacio genera todo el cristal Las celdas unitarias se definen entre las dimensiones relativas de las aristas a, b, c y los ángulos α, β ,γ 4 SUSTANCIAS POLIMORFAS: es la posibilidad que tiene una sustancia de cristalizar en 2 o más sistemas cristalinos Por ejemplo, el Sulfuro de Zinc (ZnS) cristaliza en sistema hexagonal o wurxita y cubica o blenda ALOTROPIA: existe cuando un elemento puede tener varias formas Por ejemplo, el carbono puede tener un sistema cubica o de diamante o hexagonal de grafito El azufre puede ser monoclínico o rómbico ISOMORFISMO: ocurre cuando 2 o más sustancias cristalizan en un mismo sistema Por ejemplo, los alumbres M I M III SO 12H2O M I = Na+ , K + , NH + III Y = Al 3+ , Fe3+ , Cr 3+ Los sólidos pueden clasificarse según sus enlaces en IONICOS, COVALENTES, MOLECULARES Y METALES TIPO ENLACE PARTIC ULA PF Y PEB SOLUBL E EN AGUA SOLUBL E EN ACEITE DUREZA RESISTE NCIA A GOLPES IONICO NaCl, H2O, Na2SO4 Atracció n entre iones Catione s y aniones Altos Si No Duros Frágiles COVALE Copartic Átomos Altos No No Duros Resisten 4M NTES C (diaman te) ipación de electron es en el núcleo tes MOLEC ULARES I2, NAFTALI NA, O2, N2, H2 De Vander Walls Molécul as Bajos No Si Blandos Frágiles METALI COS 79% DE LA TABLA PERIODI CA METALI CO Catión metálic o Ebullició n alto de fusión depend e de la carga No No Dureza variable Maleabl es y dúctiles SOLIDOS COVALENTES: las partículas que forman la red son átomos eléctricamente neutros. Por ejemplo, el DIAMANTE, en cada uno de los vértices del tetraedro hay 1 átomo de carbono y otro átomo de carbono en el centro del tetraedro Hay un gran número de uniones covalentes. La unión es muy fuerte. Las moléculas son NO POLARES, y a pesar de ser así es tan grande la fuerza de unión que NO SE DISUELVEN EN SOLVENTES NO POLARES, ya que son más resistentes que los iónicos a las roturas. Por ejemplo, la arena, el carburo de silicio que se utiliza para perforar, en lijas debido a su gran dureza. * SOLIDOS IONICOS: en estos solidos existen iones que se atraen debido a sus cargas opuestas. Por ejemplo: el cloruro de Sodio Todas las sales e hidróxidos son sólidos iónicos y solo algunos óxidos. Los sólidos iónicos son sólidos a temperatura ambiente Los compuestos iónicos tienen el máximo de solubilidad. En general los compuestos iónicos son solubles en agua Cuando golpeamos un sólido iónico este se rompe debido al desplazamiento de cada capa de iones originándose una repulsión y por lo tanto se rompe. Siempre utilizar la regla de SOLUBILIDAD DISUELVE LO SIMILAR * ESTRUCTURAS CARACTERISTICAS DE SOLIDOS IONICOS TIPO MX Y MX2: ESTRUCTURA DEL CLORURO SODICO: La estructura del cloruro de socio se basa en una disposición empaquetamiento cubico compacto (etc.) de aniones cloruro voluminosos, en las que los cationes ocupan todos los huecos octaédricos Cada uno de los iones está rodeado por un octaedro de seis contrarios. Por tanto, el número de coordinación de cada ion es 6 y se dice que es una estructura de coordinación(6,6) Para establecer el número de iones que hay de cada tipo en una celda elemental se debe tener en cuenta que A) El interior: un ion del interior de la celda pertenece completamente a ella y cuenta como 1 B) Las caras: un ion situado en una cara es compartido por dos celdas y contribuye con 1/2 a la celda en cuestión C) Las aristas: un ion situado en una arista es compartido por cuatro celdas y contribuye por tanto 1/4 D) Los vértices. Un ion de un vértice es compartido por las ocho celdas que tienen ese vértice en común y contribuye 1/8 Este tipo de estructura es adoptada por la mayoría de los haluros alcalinos como los de Li, Na, K, Rb y el CsF. También es adoptada por los óxidos de Mg, Ca, Sr, Bar y Cd ESTRUCTURA DEL CLORURO DE CESIO: Esta estructura es menos corriente que la anterior y se encuentra en CsCl, CsBr y CsI, asi como en algunos compuestos formados por iones de radios semejantes a estos , entre los que se encuentra el Cloruro de amonio La estructura del cloruro de cesio tiene una celda elemental cubica en la que cada punto reticular está ocupado por un ion haluro y el catión metálico se sitúa en el centro de la celda o vis reversa El número de coordinación de ambos tipos de iones es 8, pues sus radios son tan semejantes que es posible esta forma de empaquetamiento (8,8) muy favorable energéticamente, con numerosos iones contrarios adyacentes a un ion determinado ESTRUCTURA DE LA ESFALERITA: Denominada blenda de zinc o ZnS, se basa en una c.c.c cubica centrada en el cuerpo expandida de aniones, pero ahora los cationes ocupan uno de los huecos tetraédricos Cada ion está rodeado de cuatro vecinos (4,4) Pero el sulfuro de cinc cristaliza en dos formas polimórficas, la wurzita y la blenda. La WURZITA se basa en un empaquetamiento hexagonal de los aniones en el que los cationes ocupan la mitad de los huecos tetraédricos Difiere de la blenda ya que deriva de una disposición empaquetamiento hexagonal compacto e.h.c expandida a aniones. La adoptan ZnO, AgI, y un polimorfo SiC La BLENDA está basada como dije antes en un empaquetamiento cubico centrado en las caras en el que los cationes ocupan la mitad de los huecos tetraédricos- Las dos estructuras se presentan en los óxidos y sulfuros de los metales divalente como el Be, Zn, Mn, Cd, Hg ESTRUCTURA DE LA FLUORITA: Y ANTIFLUORITA La estructura de la fluorita o fluoruro de calcio CaF2, también se basa en una red ccc expandida de iones. En ella los aniones , de los que hay doble de los cationes ocupan dos tipos de huecos tetraédricos- Los aniones en sus huecos tetraédricos tienen cuatro vecinos inmediatos. El sitio del catión está rodeado por una disposición cubica de ocho aniones, por lo que la red tiene NC=(8,4) La antifluorita, adoptada por el óxido de potasio K2O, es la inversa a la estructura fluorita, en el sentido que se han invertido las posiciones de cationes y aniones. Los iones oxigeno forman una disposición de cubica centrada en las caras y los cationes potasio ocupan los dos huecos tetraédricos Su coordinación es opuesta (4,8) ESTRUCTURA ARSENIURO DE NIQUEL: NiAs, su estructura se basa en una disposición empaquetamiento hexagonal compacto e.h.c expandida y distorsionada de aniones, pero los átomos de níquel ocupan ahora los huecos octaédricos y cada átomo de arsénico está en el centro de un prisma trigonal de átomo de níquel Es estructura de NiS, FeS y otros sulfuros ES TRUCTUR A DEL RUTILO TiO2, es también un ejemplo de red de aniones ehc pero ahora los cationes ocupan solo la mitad de los huecos octaédricos Esta disposición determina que la estructura sea tetragonal(lo que refleja la fuerte tendencia del titanio a adquirir coordinación octaédrica) La estructura consta de octaedros TiO6, con los átomos de oxígeno compartidos por átomos de titanio vecinos. Cada átomo de titanio está rodeado por 6 átomos de oxígeno y cada átomo de oxígeno está rodeado por 3 de titanio, es decir NC=(6,3) También el SnO2 denominada casiderita y varios fluoruros tienen la estructura del rutilo del tipo MgF2, NiF2, o el MnO2 y WO2 ESTRUCTURA DEL TIPO PEROVSKITA: CaTiO3, posee una estructura que es el prototipo de muchos solidos de composición ABX3, particularmente óxidos- En forma idealizada es cubica, con los átomos A ocupando el centro del cubo y rodeado por 12 átomos del tipo X y átomos B ocupando los vértices del cubo y rodeado por 6 átomos X La suma de las cargas de los iones positivos de A y B debe ser 6. La estructura está relacionada con materiales con propiedades eléctricas muy interesantes como los sólidos piezoeléctricos, ferroeléctricos y superconductores de alta temperatura * DEFECTO RETICULARES: Sabemos que un cristal perfecto es aquel en el que todos los átomos se encuentran en reposo, situados correctamente en su correspondiente posición de red cristalina, ahora un cristal imperfecto es aquel que posee defectos, una variación en el ordenamiento regular de los átomos o moléculas de un cristal. Estos defectos producen una disminución de la energía libre de Gibbs Los defectos pueden ser * ESTEQUIOMETRICOS: o intrínsecos son aquellos que no producen un cambio en la composición del cristal, es decir se conserva la estequiometria *NO ESTEQUIOMETRICOS: o extrínsecos, que generan un cambio en la composición del cristal * DEFECTO SCHOTTKY: En un compuesto MaXb, el defecto consiste en la existencia de a posiciones catiónicas y b posiciones aniónicas vacantes. Las vacantes pueden distribuirse al azar por toda la red o presentarse de a pares MX Se da en haluros alcalinos CONCENTRACION DE DEFECTOS SCHOTTK Y ns = N * e - son estequiométricos-el modelo funciona en sistemas iónicos -consiste en un par de sitios vacantes aniones y catiónicos que se forman debido a la migración -se preserva la electroneutralidad La energía de disociación es del orden de 1,3eV * DEFECTO FRENKEL: implica la existencia de on en una posición intersticial que generalmente esta vacía, con lo que su posición normal queda vacante Se da en AgCl, con Ag intersticial o CaF2 con F intersticial CONCENTRACION DE DEFECTO FRENKEL − Nf = NN * e 2kT *pueden presentarse en la malla de cationes o malla de aniones *son más frecuente en los cationes debido al radio iónico de estos y la facilidad para acomodarse en sitios intersticiales *lo presentan las estructuras de tipo fluorita CaF2, SrF2 * CENTROS F DE COLOR: Un centro F es un electrón atrapado en una vacante aniónica Se pueden crear centros F, calentando un haluro alcalino en vapor de un metal alcalino, o por irradiación X, de neutrones o UV Se llama centro de color porque es la causa de absorción óptica que da lugar al color del compuesto- el color del cristal se debe a la luz que transmite o refleja. La absorción es característica del cristal y no del vapor del metal * REGLA DE LA RELACION DE RADIOS: nos permite predecir que estructura adoptara el compuesto iónica, inestable o estable. DENSIDAD TEORICA DE UN CRISTAL puesto que la densidad es la misma en todo el cristal, podemos calcularla a partir de la porción mínima de cristal es decir su celda unitaria δ = M * Z *G V M = pesomolec Z = numerodemolecenceldaunitaria G = cons tan te = 1,65*10−24
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