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www.eltemario.com Oposiciones Secundaria – Física y Química © Antonio Abrisqueta García, 1999 Temario Específico – Tema 44 1/24 TEMAS DE FÍSICA Y QUÍMICA (Oposiciones de Enseñanza Secundaria) ------------------------------------------------------------------------------- TEMA 44 SUSTANCIAS IÓNICAS. ASPECTOS ENERGÉTICOS EN LA FORMACIÓN DE CRISTALES IÓNICOS. RECONOCIMIENTO Y UTILIZACIÓN DE COM- PUESTOS IÓNICOS. Esquema 1. Sustancias Iónicas. 1.1. Número de coordinación. 1.2. Estructura de las sustancias iónicas. 1.3. Propiedades de las sustancias iónicas. 1.4. Radios iónicos. 1.4.1. Métodos de cálculo de radios iónicos. 1.4.2. Radios univalentes de Pauling. 1.4.3. Radios cristalinos de Pauling. 2. Energía de la red cristalina. 2.1. Ecuación de Born de la energía potencial. 2.2. Constante de Madelung. 2.3. Ciclo de Born-Haber. 3. Cristales iónicos. 3.1. Estructuras iónicas sencillas. 3.2. Desviaciones de las estructuras iónicas sencillas. 3.3. Defectos estructurales. 3.4. Solubilidad de las sustancias iónicas. 3.5. Cristales iónicos complejos. 4. Reconocimientos y utilización de sustancias iónicas. 4.1. Reconocimiento de sustancias iónicas. 4.2. Descenso del punto de congelación de disoluciones de electrolitos. 4.3. Electrolisis de sustancias iónicas. 4.4. Utilización de compuestos iónicos de interés industrial. www.eltemario.com Oposiciones Secundaria – Física y Química © Antonio Abrisqueta García, 1999 Temario Específico – Tema 44 2/24 TEMA 44 SUSTANCIAS IÓNICAS. ASPECTOS ENERGÉTICOS EN LA FORMACIÓN DE CRISTALES IÓNICOS. RECONOCIMIENTO Y UTILIZACIÓN DE COM- PUESTOS IÓNICOS. 1. SUSTANCIAS IÓNICAS La formación de un enlace químico tiene lugar cuando al acercarse un átomo so- bre otro, aparecen entre ambos interacciones que se traducen en fuerzas atractivas, ad- quiriendo el sistema una energía menor que cuando los átomos estaban infinitamente separados. La interacción más simple es la debida a las fuerzas atractivas electrostáticas que se producen entre iones de diferentes cargas, lo que da lugar al enlace iónico. Los iones se forman a partir de los átomos mediante el suministro de la energía correspondiente al potencial de ionización (cationes) o mediante la liberación de la energía correspondiente ala electroafinidad (aniones), y una vez formados se establecen entre ellos fuerzas de atracción electrostática que están definidas por la ley de Coulomb: 2 21 0 . 4 1 r eZeZ F ⋅= πε (1) siendo: Z1 y Z2 = electrovalencia de los iones. e = carga del electrón o del protón. ε0= constante dieléctrica del vacío r = distancia entre los iones. Debido a esta interacción, los iones se aproximan hasta quedar situados a una distancia de equilibrio constituyendo entonces un cristal con estructura geométrica defi- nida, con los iones situados en los vértices. Ahora bien, puesto que las interacciones electrostáticas no son fuerzas dirigidas, cada catión no atraerá sólo a un anión, sino a todos los que se sitúen a su alrededor sin otro compromiso que el de alcanzar un equilibrio entre la fuerza atractiva por parte del catión y las fuerzas repulsivas entre los aniones que pueden rodear a cada catión. Lo mismo sucede por parte del anión, que por ser más voluminoso podría alojar a su alrededor a un mayor número de cationes, pero como además, el cristal resultante ha de ser neutro, este número queda limitado por dicha exigencia. Por tanto, un sólido iónico es siempre una red tridimensional cuyas partículas constituyentes son cationes y aniones y cuya estabilidad queda determinada por las fuerzas atractivas y repulsivas entre ellos. No existen moléculas individuales y la fo r- mulación de dichas sustancias (por ejemplo: NaCl) expresa sólo la relación estequio- métrica que existe entre los cationes y aniones, por lo que deberían ser mejor formular- las como (Na+Cl−)n y para evitar la denominación de masa molecular, se suele emplear mejor la expresión peso-fórmula o masa-fórmula. La formación de compuestos iónicos tendría lugar preferentemente entre los áto- www.eltemario.com Oposiciones Secundaria – Física y Química © Antonio Abrisqueta García, 1999 Temario Específico – Tema 44 3/24 mos cuyo potencial de ionización sea bajo y átomos cuya electroafinidad sea elevada. Los compuestos más iónicos deben esperarse por tanto, entre átomos de la parte inferior izquierda con átomos de la parte superior derecha de la tabla periódica. Así los com- puestos iónicos son generalmente haluros, óxidos y sulfuros de los metales de los gru- pos Ia, IIa y IIIa y los de los metales de las series de transición en sus valencias más bajas, así como las sales de aniones grandes tales como ClO 4−, CO3=, NO3−,... Sin embargo, se encuentra que siempre las electroafinidades tienen valores infe- riores a los potenciales de ionización, de manera que la formación de un enlace iónico no debiera ser un proceso espontáneo. Pero hay que considerar que entran en juego una serie de procesos cuyas energías modifican la situación, como veremos posteriormente. 1.1. Número de coordinación. Se conoce como número de coordinación de un ion en una estructura cristalina, al número de partículas vecinas de carga opuesta que le rodean situándose éstas a una dis- tancia mínima. Este número va a depender del tamaño relativo de los iones, de sus pro- pias cargas eléctricas y de la disposición que adopten los iones en la red cristalina. 1.2. Estructura de las sustancias iónicas. Un gran número de sustancias iónicas sencillas cristaliza en una de las seis es- tructuras que se muestran en la figura 1. La mayor parte de los haluros alcalinos, óxidos de alcalino-térreos, sulfuros, etc., y algunos otros compuestos de proporción 1:1, crista- lizan en la estructura cúbica centrada en las caras, característica del cloruro sódico, en la que el catión y el anión tienen índices de coordinación seis. Algunos de los iones de los alcalinos más voluminosos, como por ejemplo, el Cs+, originan la estructura cúbica centrada en el cuerpo, característica del cloruro de cesio, en la que el catión y el anión tienen índice de coordinación ocho. En la tabla I se resumen las estructuras encontradas para algunos compuestos iónicos corrientes. FIG. 1 www.eltemario.com Oposiciones Secundaria – Física y Química © Antonio Abrisqueta García, 1999 Temario Específico – Tema 44 4/24 Los compuestos CsCN, TlCN y CsSH, tienen también estructura NaCl. Aunque estos aniones no son esféricos, alcanzan simetría esférica por libre rotación. También otras sales que contienen aniones complejos dan estructuras empaqueta- das relacionadas con la estructura del cloruro sódico. Así la estructura del carburo de calcio, (CaC2) es cúbica centrada en las caras con iones lineales C2= alineados en la misma dirección de la celdilla unidad a lo largo del eje. La estructura de la calcita (CaCO3), característica de diversos carbonatos de catio- nes divalentes, de algunos nitratos como LiNO3 y NaNO3 y de boratos como ScBO3, YBO3 y InBO3 es semejante a la estructura del NaCl, con la red extendida como exige la sustitución del Cl− por los iones carbonato, de estructura plano triangular. Tabla 1- Estructuras de algunos compuestos iónicos del tipo M-X HALUROS FAMILIA DEL OXÍGENO Iones F Cl Br I Iones O S Se Te Li NaCl NaCl NaCl NaCl Be W Z Na NaCl NaCl NaCl NaCl Mg NaCl NaCl NaCl K NaCl NaCl NaCl NaCl Ca NaCl NaCl NaCl NaCl Rb NaCl NaCl NaCl NaCl Sr NaCl NaCl NaCl NaCl Cs NaCl CsCl CsCl CsCl Ba NaCl NaCl NaCl NaCl Ag NaCl NaCl NaCl Z Zn WZ WZ Z WZ Cd NaCl WZ WZ Z Hg Otros Z Z Z Las estructuras NaCl y CsCl se representan por las fórmulas y la blenda de zinc y la wurtzita por Z y W respectivamente. Algunas sustancias del tipo M-X, que son apreciablemente covalentes, tienen la estructura de la blenda (diferente de la estructura de diamante sólo en que los huecos están ocupados por átomos de carbono) o de wurtzita. Estas estructuras se encuentran en los haluros de cobre (I), y los óxidos, sulfuros, etc. de Be y de los elementos del grupo IIb. En cada una de estas estructuras, loscationes y aniones están rodeados tetraédrica- mente por cuatro iones de carga opuesta. Los iones sulfuro (S=) en la estructura de la blenda de zinc, están en una disposición de empaquetamiento cúbico compacto y en la wurtzita en una disposición de empaquetamiento hexagonal compacto. En la fig.2 se muestran los huecos tetraédri- cos y octaédricos para dos capas de esferas con empaquetamiento máximo. Estos lugares resultan idénticos para las estructuras de empaquetamiento cúbico y hexagonal compacto, dado que dos capas adyacentes están colocadas en la misma forma y las estructuras difieren sólo en la disposición de la tercera capa con relación a las dos primeras. En la wurtzita y en la blenda de zinc, la mitad de los lugares tetraédricos están ocupados por cationes (Zn+2). La estructura del NaCl puede considerarse FIG. 2 como una disposición cúbica de empaquetamiento compacto de iones Cl− con iones Na+ en todos los huecos octaédricos. www.eltemario.com Oposiciones Secundaria – Física y Química © Antonio Abrisqueta García, 1999 Temario Específico – Tema 44 5/24 Los compuestos del tipo MX2 generalmente tienen estructuras de fluorita (CaF2) o de rutilo (TiO 2). En el CaF2 cada Ca+2 está rodeado de ocho F− en los vértices del cubo y cada F− por cuatro Ca+2 en los vértices de un tetraedro. La estructura de la fluorita puede considerarse como una disposición de empaquetamiento compacto de iones Ca+2 con iones F− en todos los huecos tetraédricos. En el rutilo los números de coordinación son seis y tres para los iones Ti+4 y O−2 respectivamente. Estas estructuras se encuentran generalmente en los fluoruros y óxidos, pero no en los cloruros, bromuros, ioduros, sul- furos, seleniuros y telururos, más covalentes. La estructura de la antifluorita en la que las disposiciones de los aniones y los ca- tiones están invertidas con relación a la fluorita, se encuentra entre otros compuestos del tipo M2X, en los óxidos de los metales alcalinos. En la tabla 2 se indican algunos com- puestos con estas estructuras. Tabla 2- Estructuras de algunos compuestos del tipo MX2 y M2X Fluorita (CaF2) Rutilo (TiO2) Antifluorita CaF2 CdF2 ZrO2 MgF2 NiF2 TiO2 Li2O Li2S Li2Se Li2Te SrF2 HgF2 ThO2 MnF2 ZnF2 MnO2 Na2O Na2S Na2Se Na2Te BaF2 PbF2 CeO2 FeF2 PdF2 MoO2 K2O K2S K2Se K2Te SrCl2 UO2 CoF2 GeO2 Rb2S BaCl2 SnO2 Las estructuras iónicas de las tablas 1 y 2 vienen determinadas en gran parte por la carga y el tamaño relativo de los iones como se verá más adelante. La situación se altera cuando los efectos de polarización se hacen importantes o debido a distorsiones del campo cristal. Aunque ZnF2 y MnF2 tienen estructuras de rutilo, la estructura del CuF2 tienen simetría menor debido a la disposición octaédrica distorsionada (alargada) de los seis fluoruros alrededor de cada ion Cu+2. 1.3. Propiedades de las sustancias iónicas. Los iones de una sal se mantienen sujetos con bastante rigidez por medio de fue r- zas culombianas intensas. Dado que los iones no están libres para moverse, los cristales iónicos son generalmente poco conductores de la electricidad. Si se rompe la red crista- lina fundiendo la sustancia o disolviéndola en un disolvente polar, los iones quedan completamente libres para moverse en un campo eléctrico y transportar la corriente. La corriente fluye con transferencia de masa a medida que los iones viajan a través del fluido de la disolución. Si se produce la electrolisis de una sal fundida, tienen lugar pro- cesos de oxidación y de reducción en los que se encuentran implicados los iones y los electrodos, si la misma sal se encuentra disuelta y puede tener lugar la oxidación o la reducción de los iones del disolvente, todo dependerá de los potenciales de oxidación- reducción de las especies que se encuentran presentes en la disolución. La conductivi- dad de la sal fundida o de una disolución de la sal, viene determinada por la movilidad de los iones, que depende del tamaño y carga de los mismos. La movilidad de los iones de carga elevada decrece por asociación con iones de carga opuesta y con moléculas del disolventes. www.eltemario.com Oposiciones Secundaria – Física y Química © Antonio Abrisqueta García, 1999 Temario Específico – Tema 44 6/24 Las intensas fuerzas electrostáticas entre los iones hacen que los cristales iónicos sean relativamente duros y tengan puntos de fusión y ebullición relativamente elevados. La influencia de la carga iónica y de la distancia interiónica es determinante en la dure- za de los cristales iónicos: 1- En cristales con estructuras semejantes y la misma carga iónica, la dureza au- menta al disminuir la distancia interatómica. 2- Para cristales con estructuras semejantes y distancias interiónicas iguales, la du- reza aumenta al aumentar la carga iónica. 3- La dureza es mayor para sustancias que contienen cationes tipo gas inerte que para aquellos que contienen cationes con configuración tipo pseudo-gas inerte o seme- jantes. Otros factores, como distancia interatómica, tipo de carga y estructura cristalina, se suponen semejantes. Las sustancias iónicas generalmente son sólo muy ligeramente solubles en todos los disolventes, excepto en los más polares. El agua es un buen disolvente de sustancias iónicas debido a su gran momento dipolar, que contribuye a elevadas energías de hidra- tación de los iones y a su elevada constante dieléctrica, que reduce la fuerza de atracción entre cationes y aniones en disolución. Posteriormente veremos con más detalle la solu- bilidad de las sustancias iónicas y el agua como disolvente para ellas. 1.4. Radios iónicos. Para la determinación de las redes iónicas en los cristales, entenderemos que los iones son esferas rígidas que se encuentran tangentes entre sí constituyendo el sólido, como bolas de billar empaquetadas en una caja.. Por tanto, al hablar de radios iónicos no nos referiremos a las distancias a que se encuentran del núcleo las nubes electrónicas, sino a los valores que resultan de las distancias que los iones conservan en los sólidos iónicos. 1.4.1. Métodos de cálculo de radios iónicos. Mediante difracción de rayos X, es posible llegar a determinar experimentalmente las distancias interiónicas en una red cristalina y a la luz de estos datos vamos a ver qué procedimientos se pueden seguir para establecer los radios iónicos. Todo lo que necesi- tamos hacer es repartir, con arreglo a algún criterio, las distancias medidas entre ambos iones. El primer método, ideado por Landé, consiste en establecer un radio patrón, que es el que se deduce de la media de la distancia de un cristal de yoduro de litio. Se elige precisamente un compuesto iónico en el que el anión es el más grande de los halógenos y el catión es el más pequeño de los metales alcalinos. De esta forma es posible considerar con bastante rigor que en dicho cristal, los aniones se encontrarán tangentes entre sí, como se indica en la fig.3, donde se muestra la sección de un cristal de yoduro de litio. Por consiguiente, el radio del ion yoduro será la mitad de la distancia encon- FIG. 3 trada experimentalmente, por difracción de rayos X. Mediante medidas en otros yodu- ros, se pueden determinar una serie de valores de los radios iónicos. www.eltemario.com Oposiciones Secundaria – Física y Química © Antonio Abrisqueta García, 1999 Temario Específico – Tema 44 7/24 De igual manera, Bragg obtuvo un valor aproximado para el radio del ion óxido O= a partir de las distancias medidas en silicatos, suponiendo que los iones O= se en- cuentran tangentes entre sí, dado el pequeño tamaño del catión de silicio Si+4 situado en el agujero tetraédrico. 1.4.2. Radios univalentes de Pauling. Una de las series de radios iónicos más ampliamente utilizadas es la que propuso Linus Pauling. La serie completa de radios iónicos se basa en las separaciones internu- cleares en cuatro cristales: NaF, KCl, RbBr y CsI, se seleccionaron estas sales porque tienen casi la misma relación de radios (positivo/negativos: r+/r−=0’75), carácter iónico aproximadamente igual, y en cada una de ellas el catión y el anión son iones isoelectró- nicos tipo gas inerte. Excepto el CsI, todos tienen la estructura del NaCl. En orden a asignar radios a los iones individuales se hacen dos suposiciones: 1. El catión y el anión se suponen en contacto, es decir, r++r−=R donde R es la sepa- ración internuclear. 2. Para una configuración de gas inerte determinada se supone que el radio es inver- samente proporcional a la carga nuclear efectiva, o sea: r=C/Zef donde C es una constante de proporcionalidad. Las cargas nucleares efectivas se calcularán restando de la carga nuclear real una constante de apantallamiento. Para los elementos más ligeros, las constantes de apanta- llamiento utilizadas por Pauling son semejantes a las obtenidas mediante las reglas de Slater. Una vez calculada la constante de proporcionalidad es posible calcular el radio univalente para cualquier ion isoelectrónico. A continuación se ilustran estos cálculos para Na+ y F−. La separación internuclear en el fluoruro sódico es 2'31 Å. Los iones Na+ y F− tie- nen la configuración electrónica del gas Neón, o sea: 1s22s22p6, para la que la constante de apantallamiento de Slater es: 5'435'0885'02 =×+× y esto da un número atómico efectivo (carga nuclear efectiva) para el ion Na+ de 11-4'5 = 6'5 y para el ion fluoruro: 9-4'5 = 4'5. La constante C se obtiene ahora a partir de: 31'2 5'45'6 =+ CC ⇒ 14'6=C para iones con configuración de Neón. El radio del ion sodio se obtiene a partir de: 95'0 5'6 14'6 === ef Na Z C r Å Igualmente para el ion fluoruro: 36'1 5'4 14'6 === ef F Z C r Å 1.4.3. Radios cristalinos de Pauling. Los radios iónicos de Pauling para iones univalentes están de acuerdo con las distancias observadas para sales que contienen iones univalentes. Sin embargo, si se intenta calcular la separación internuclear entre oxígeno y magnesio en MgO, utilizando www.eltemario.com Oposiciones Secundaria – Física y Química © Antonio Abrisqueta García, 1999 Temario Específico – Tema 44 8/24 la suma de radios univalentes, al valor obtenido (2'58 Å) no está de acuerdo con la dis- tancia Mg-O observada experimentalmente (2'05 Å). Aunque todos los iones implicados en el cálculo son isoelectrónicos, la distancia Mg-O es mucho más corta de la esperada, debido a la mayor carga sobre los iones. Los radios calculados son radios univalentes, los radios que tendrían los iones si tuvieran carga unidad sin cambio alguno en la confi- guración electrónica. Los radios univalentes pueden convertirse en radios cristalinos, que están de acuerdo con las distancias interiónicas observadas, teniendo en cuenta la carga sobre los iones. La relación del radio cristalino, rc, al radio univalente, r1, viene dada por: ( )12 1 −−= nc Z r r (2) donde Z es la carga del ion y n es una constante llamada exponente de Born, que tiene un valor entero para cada tipo de configuración electrónica. Tabla 3. Tabla 3. Valores del exponente de Born, n, para distintos iones con estructura de pseudo gas-noble. Experimentales Calculadas LiF 5’9 He 5 LiCl 8’0 He 7 LiBr 8’7 Ar 9 NaCl 9’1 Kr 10 NaBr 9’5 Xe 12 Así como la distancia Mg-O es más corta que la calculada a partir de radios equi- valentes, el radio de un ion univalente es más corto cuando sus vecinos tienen una carga mayor de uno. La corrección debida a la carga de los iones vecinos puede hacerse por la relación: ( ) ( )112111 21 −= nZZ ZZrr (3) siendo: r11.= radio univalente (o la suma de radios univalentes). 21ZZ r = radio (o la distancia internuclear) en la sal con iones de carga Z1 y Z2. n = exponente de Born. Esta ecuación se reduce a la ecuación anterior para el caso especial de que Z1=Z2 y 21ZZ r es el radio cristalino. En la tabla 4, se dan los radios cristalinos de iones frecuentes con número de co- ordinación seis. Tabla 4. Radios cristal y radios univalentes de los iones. H+ 2’08 (2’08) He (0’93) Li+ 0’60 (0’60) Be+2 0’31 (0’44) B+3 0’20 (0’35) C+4 0’15 (0’29) C−4 2’60 (4’12) N+5 0’11 (0’25) N−3 1’71 (2’47) O+6 0’09 (0’22) O−2 1’40 (1’76) F+7 0’07 (0’19) F− 1’36 (1’36) Ne (1’12) Na+ 0’95 (0’95) Mg+2 0’65 (0’83) Al+3 0’50 (0’72) Si+4 0’41 (0’65) Si−4 2’71 (3’84) P+5 0’34 (0’59) P−3 2’12 (2’79) S+6 0’29 (0’53) S−2 1’84 (2’19) Cl+7 0’26 (0’49) Cl− 1’81 (1’81) Ar (1’54) K+ 1’33 (1’33) Ca+2 0’99 (1’18) Sc+3 0’81 (1’06) Ti+4 0’68 (0’96) V+5 0’59 (0’88) Cr+6 0’52 (0’81) Mn+7 0’46 (0’75) www.eltemario.com Oposiciones Secundaria – Física y Química © Antonio Abrisqueta García, 1999 Temario Específico – Tema 44 9/24 A la vista de los valores señalados en la tabla 4, se pueden poner de manifiesto las siguientes tendencias generales: 1- A lo largo de un periodo, para iones isoelectrónicos y a igualdad de otros factores, el radio disminuye como consecuencia del aumento de la carga nuclear, al au- mentar el número atómico. 2- Dentro de un grupo cualquiera, y a igualdad de otros factores, el radio aumenta con el número atómico como consecuencia de que el efecto de pantalla supera el aumento de la carga nuclear. 3- Para iones isoelectrónicos, es siempre mayor el anión que el catión, porque la eli- minación de un electrón produce una contracción del tamaño e inversamente, la adición de un electrón produce la expansión de la nube electrónica. 4- Los elementos de los grupos representativos tienen siempre valores de radios ió- nicos mayores que los elementos de los correspondientes grupos de transición, como consecuencia de que el aumento de la capa nuclear supere el efecto de pan- talla, dado que los electrones diferenciantes son electrones d, que tienen poco po- der de apantallamiento (K+-Cu+, Ca+2-Zn+2, Rb+-Ag+, etc.) 2. ENERGÍA DE LA RED CRISTALINA 2.1. Ecuación de Born de la Energía Potencial. La estabilidad de la red iónica puede determinarse a partir de las interacciones culombianas entre los iones. Un par de iones de carga opuesta se atraen entre sí y la energía potencial acumulada en el sistema varía inversamente con la primera potencia de la distancia internuclear, d. (La fuerza culombiana entre los iones es proporcional a Z1Z2/d2). Cuando los iones llegan a estar muy próximos se repelen entre sí debido a la interpenetración de las nubes electrónicas. La energía de repulsión es inversamente pro- porcional a la n-ésima potencia de d. El exponente de Born, n, aumenta al aumentar la densidad electrónica alrededor de los iones. Ver la tabla 3. La ecuación de Born de la energía potencial para un par de iones cuando Z1 y Z2 son cargas enteras (con signos adecuados), siendo e la carga del electrón, d la separa- ción internuclear, n el exponente de Born y b el coeficiente de repulsión, resulta ser: np d eb d eZZ E 22 21 .+= (4) La energía potencial es negativa (correspondiente al desprendimiento de energía), cuando la distancia d, es mayor que la separación internuclear d0, dado que para iones de carga opuesta, el primer término es negativo. El término de repulsión aumenta y se hace el mayor de los dos, para valores de d muy pequeños. La energía potencial es mí- nima a d0 y se hace positiva cuando d es muy pequeña. 2.2. Constante de Madelung. La ecuación anterior (4) da la energía desprendida cuando un catión y un anión, separados inicialmente por una distancia infinita, se aproximan hasta una distancia d. www.eltemario.com Oposiciones Secundaria – Física y Química © Antonio Abrisqueta García, 1999 Temario Específico – Tema 44 10/24 Sin embargo, en un cristal de cloruro sódico, por ejemplo, cada ion Na+ está rodeado de seis iones Cl− (y no por uno sólo) a una distancia d cada uno. Otros doce iones Na+ están localizados a una distancia d2 ; otros ocho iones Cl− están localizados a distancia d3 otros seis iones Na+ están localizados a distancia 2d; otros 24 iones Cl− están a distancias 5 d; otros 24 iones Na+ a dis- tancias d6, etc., como se puede ver en la fig.4. FIG. 4 El primer término de la expresión (4) de la energía potencial para la energía des- prendida al traer un ion sodio desde el infinito hasta su posición estable en la red crista- lina del cloruro sódico, se obtiene sumando todas las interacciones: =−+−+−+−= ... 6 24 5 24 2 6 3 8 2 126 222222 1 d e d e d e d e d e d e EP +−+−+−−= ... 6 24 5 24 2 6 3 8 2 12 6... 2 d e (5) El producto Z1Z2 se ha omitido dado que en estos casos es la unidad, por ser los iones univalentes, y sólo se incluyen los signos. La ecuación (5) es la suma de una serie infinita de términos que converge hacia el valor 1'747558. Esta es la constante de Madelung para la estructura del cloruro sódico y se utiliza para cualquier sal con esta estructura ya que depende solamente de la disposi- ción geométrica de los iones. Los valores de la constante de Madelung para otras es- tructuras se evalúa de forma semejante. En la tabla 5 se dan valores para algunas es- tructuras comunes. Tabla 5 Valores de la constante de Madelung. Estructura Constante Estructura Constante Cloruro Sódico 1’747558 Rutilo (TiO 2) 4’816 Cloruro de Cesio 1’762670 Anatasa (TiO 2) 4’800 Sulfuro de zinc 1’63806 Ioduro de Cadmio 4’71 Wurtzita (ZnS) 1’641 Cuarzo β (SiO2) 4’4394 Fluorita (CaF2) 5’03878 Corindón (Al2O3) 25’0312 El segundo término en la expresión de la energía potencial para iones en un cristal real tiene en cuenta las fuerzas repulsivas resultantes de la interpenetración de las nubes electrónicas. Con este término se puede operar más simplemente que con el primero debido a que la repulsión varía intensamente con d por lo que sólo se consideran los vecinos más próximos. b y n son constantes que se determinan empíricamente, d es la separación de las capas y e la carga del electrón. Como es un término de repulsión, debe ser una cantidad positiva por lo que la constante b tiene que ser positiva. Cada ion Na+ está rodeado por seis iones Cl− de forma que el término energía de repulsión es: 6be2/d8. El número de vecinos más próximo multiplicado por 6, se designa por B, el coeficiente de repulsión. www.eltemario.com Oposiciones Secundaria – Física y Química © Antonio Abrisqueta García, 1999 Temario Específico – Tema 44 11/24 La energía potencial de un ion en un cristal, considerando las fuerzas de todos los iones vecinos, resulta ser: np d eB d eAZ E 222 .+= (6) donde A es la constante de Madelung, B el coeficiente de repulsión y Z la carga de cada ion que en este caso es igual a 1 en ambos, por lo que hemos sustituido Z1Z2 por Z2. Un término de repulsión más debe añadirse cuando la repulsión anión-anión es extremadamente grande, como es el caso de muchas sales de litio. La posición de equilibrio más estable de un ion será alcanzada cuando las fuerzas de atracción y repulsión están en equilibrio, entonces la EP es mínima y d=d0. Derivan- do la EP con respecto a d, e igualando a cero, se determina que d0 es: ( )11 20 − = n AZ nBd (7) que se demuestra en el Anexo al final del tema. Despejando la constante B: n AZd B n 21 0 − = (8) y sustituyendo en la ecuación (6) de la energía potencial, tendremos: ... 22 0 1 0 0 22 0 221 0 0 22 =+−=⋅+−= −−− n eAZdd d eAZ d e n AZd d eAZ EP nn n n −=+−=+−= − 1 1 ... 0 22 0 22 0 22221 0 0 22 nd eAZ nd eAZ d eAZ n eAZd d eAZ (9) La energía de la red U0 se define como la energía desprendida en la formación de un mol de M-X (cristal) a partir de los iones gaseosos separados entre sí por distancias infinitas: U0= -EP0.N donde N es el número de Avogadro: −= nd eNAZ U 1 1 0 22 0 (10) La energía de red es muy útil para establecer relaciones en las propiedades de sustancias iónicas, porque la formación o destrucción del cristal es, frecuentemente, el paso más importante de las reacciones de sustancias iónicas. El método de Born supone que los iones son esferas rígidas y que no están distor- sionadas por los iones vecinos. El aumento de la distorsión corresponde al aumento en el carácter covalente, por lo que el carácter covalente de los enlaces es apreciable, cabe esperar que la energía de red, calculada por la ecuación anterior, sea pequeña con rela- ción al valor experimental. 2.3. Ciclo de Born-Haber. Las energías de la red cristalina no han sido obtenidas por medidas directas hasta fechas recientes, pero pueden calcularse utilizando el Ciclo de Born-Haber, que relacio- na la energía de la red con otras magnitudes termoquímicas, asequibles al cálculo. La formación de una sal sólida (M-X) a partir de los elementos en estado gaseoso, se puede representar por dos caminos diferentes, mediante el ciclo siguiente: www.eltemario.com Oposiciones Secundaria – Física y Química © Antonio Abrisqueta García, 1999 Temario Específico – Tema 44 12/24 donde: U0 es la energía de red, I es el potencial de ionización de M(g), E es la afinidad electrónica de X(g), D es el calor de disociación de X2(g), S es la energía de sublimación del metal M(c) y ∆Hf es el calor de formación de MX(c) a partir de sus elementos. Los signos negativos tras ∆Hf , E y U0 indican que estos procesos, en el sentido en que están escritos, corresponden a desprendimientos de energía. Dado que el cambio en la energía no depende del camino, se puede igualar ∆Hf a la suma algebraica de las otras cantidades termoquímicas: 02 1 UEIDSH f −−++=∆− o bien: EIDSHU f −+++∆= 2 1 0 (11) Por tanto, la energía de la red se puede obtener a partir de otras magnitudes ter- moquímicas que pueden calcularse experimentalmente. La energía de red fue calculada en anteriores aplicaciones mediante la ecuación (10) y utilizada junto con magnitudes termoquímicas experimentales para calcular las afinidades electrónicas, de las que no se dispone de valores experimentales. Cuando se dispone de datos de afinidades electróni- cas, se puede obtener el valor experimental de U0 mediante la ecuación (11) y compa- rarlo con el valor determinado teóricamente mediante la ecuación (10). La concordancia de valores es generalmente muy buena, excepto para sales que contienen iones de elevada carga o cationes tipo pseudo-gas inerte, para los cuales el enlace tiene un carácter covalente apreciable. El valor experimental de U0 es general- mente mayor que el teórico para sales como HgS, HgSe y PbO2. Al comparar los calores de formación de los haluros alcalinos, tabla 6, vemos que disminuyen en magnitud en la serie MF, MCl, MBr y MI a medida que aumenta la re- pulsión del anión y la energía culombiana disminuye debido al aumento de las distan- cias interiónicas. Las contribuciones relativas de la energía de red (U0), energía de diso- ciación (D) y afinidad electrónica (E) varían a lo largo de la serie. Los valores de ∆Hf aumentan en magnitud al aumentar el tamaño de M para los cloruros, bromuros y yodu- ros, correspondiendo a una disminución en la repulsión aniónica, pero aumenta en los fluoruros. La repulsión aniónica tiene un mínimo en los fluoruros debido al pequeño tamaño del ion flúor. La energía de red es mayor en los fluoruros con cationes pequeños debido a la corta distancia M-X. Concluyendo, podríamos decir que el ciclo de Born-Haber además de proporcio- narnos valores de la energía de red de los compuestos iónicos tiene las siguientes apli- caciones: www.eltemario.com Oposiciones Secundaria – Física y Química © Antonio Abrisqueta García, 1999 Temario Específico – Tema 44 13/24 Tabla 9. Datos termoquímicos y afinidades electrónicas (0 K) Kcal/mol −∆Hf 298 K (MX) S 298 K (M) (1/2)D 298 K ∆H1 (a) ∆H2 (b) I U0 Teórico E Ciclo B-Haber Pro- medio LiF 145’7 38’4 18’9 3’0 1’5 124’4 246’8 79’1 NaF 136’3 25’9 18’9 3’0 1’9 118’4 218’7 79’7 KF 134’5 21’5 18’9 3’0 2’3 100’0 194’4 79’8 RbF 131’8 19’5 18’9 3’0 2’5 96’3 185’9 80’1 CsF 135’1 18’7 18’9 3’0 2’889’7 178’7 78’8 79’5 LiCl 96’0 38’4 28’9 3’0 1’8 124’4 202’0 84’5 NaCl 98’2 25’9 28’9 3’0 2’5 118’4 185’9 85’1 KCl 104’2 21’5 28’9 3’0 2’8 100’0 169’4 85’1 RbCl 103’4 19’5 28’9 3’0 3’0 96’3 164’0 84’2 CsCl 106’9 18’7 28’9 3’0 3’3 89’7 155’9 88’7 85’5 LiBr 83’7 38’4 26’8 3’0 2’0 124’4 190’7 81’6 NaBr 86’0 25’9 26’8 3’0 2’8 118’4 176’7 80’2 KBr 93’7 21’5 26’8 3’0 3’0 100’0 162’4 79’6 RbBr 93’0 19’5 26’8 3’0 3’2 96’3 157’5 78’8 CsBr 97’7 18’7 26’8 3’0 3’5 89’7 151’1 82’3 80’5 LiI 64’8 38’4 25’5 3’0 2’4 124’4 176’8 75’7 NaI 68’8 25’9 25’5 3’0 3’1 118’4 165’4 73’3 KI 78’3 21’5 25’5 3’0 3’2 100’0 153’0 72’5 RbI 79’0 19’5 25’5 3’0 3’3 96’3 148’7 71’9 CsI 83’9 18’7 25’5 3’0 3’5 89’7 143’7 74’6 73’6 (a) ∆H1 para cambiar M(g) y X(g) de 298 K a 0 K (b) ∆H2 para cambiar MX(c) de 298 K a 0 K a) Determinación de electroafinidades de elementos que no sea fácil su determina- ción, sabiendo previamente la energía de la red que han formado. b) Poder establecer y relacionar las variaciones de estabilidad de los compuestos ió- nicos. c) Calcular radios de iones no esféricos, ya que sabiendo la energía de la red, se pue- de despejar r0 de la ecuación de Born. d) Comparar los valores teóricos y experimentales de la energía de la red y atribuir las discrepancias a desviaciones del carácter iónico. En general, las diferencias son mayores al aumentar el tamaño del anión que es precisamente el sentido en el que debe esperarse la participación de un mayor grado de covalencia. 3. CRISTALES IÓNICOS Los cristales poseen estructuras geométricas definidas que muchas veces resultan evidentes en su apariencia exterior. Así, por ejemplo, las caras definidas y los planos de partición que resultan evidentes en las gemas, indican la disposición ordenada de los iones que constituyen los cristales. El estudio de la geometría externa de los cristales se llama cristalografía óptica. Del estudio de la disposición geométrica de los iones y las www.eltemario.com Oposiciones Secundaria – Física y Química © Antonio Abrisqueta García, 1999 Temario Específico – Tema 44 14/24 moléculas en los cristales, se encarga la cristalografía de rayos X. Ambas ciencias son complementarias. 3.1. Estructuras iónicas sencillas. De las diferentes estructuras con diversos índices de coordinación sólo son cono- cidos los de valores 3, 4, 6 y 8. La disposición geométrica que adoptan los iones en cada índice de coordinación es la que corresponde a una máxima interacción atractiva y una menor repulsión interelectrónica, siempre que todas las posiciones de coordinación sean equivalentes. El índice de coordinación 3 es conocido para el O= en el rutilo. El índice de coordinación 4 podría llevar a un entorno plano-cuadrado o tetraédri- co. De ellos, el tetraédrico ofrece menos repulsión interelectrónica y es el que adopta siempre (blenda, wurtzita, fluorita) mientras que el plano-cuadrado es desconocido. El índice de coordinación 6 y 8 se presentan en las redes de cloruro sódico y clo- ruro de cesio respectivamente. No son conocidos, en compuestos iónicos, índices de coordinación superior a 8. Consideremos el caso del CsCl. Llamaremos r− al radio del Cl− y r+ al radio del Cs+. Supongamos que alrededor de cada Cs+ se sitúan ocho Cl− de forma que los nueve iones sean tangentes ente sí. Entonces los ocho aniones ocupan las posiciones de los vértices de un cubo respecto del catión que será el centro. Las distancias Cl−-Cl− es la arista del cubo y la distancia Cl−-Cs+ es la mitad de la diagonal. Si la relación r+/r− fuese mayor que 0'732, es decir, si los cationes fueran propor- cionalmente mayores y se mantienen tangentes todos los iones con el catión, aquellos dejarían de ser tangentes entre sí y podría aumentar el número de aniones alrededor del catión, es decir, el índice de coordinación. Sin embargo, hemos elegido el compuesto iónico que tiene mayor catión y menor anión, es decir, la relación r+/r− es máxima, sólo superada en el caso del CsF para el que, a pesar de que la relación de radios es 1'25, no aumenta el índice de coordinación. Por tanto, el índice de coordinación 8 en una red cúbica centrada en el cuerpo es la disposi- ción más estable siempre que r+/r−> 0'732. 3.2. Desviaciones de las estructuras iónicas sencillas. Se ha destacado que siempre que el enlace sea apreciablemente covalente, la ener- gía de red está en desacuerdo con el valor observado. Las sustancias generalmente se sitúan entre los extremos de carácter iónico y covalente. Aquellas sustancias que tienen las propiedades descritas anteriormente (puntos de fusión y ebullición elevados, con- ductividad en estado líquido o en disolución en disolventes polares, etc.) se clasifican generalmente como sustancias iónicas. Algunas sales poseen estas propiedades sólo en una extensión limitada. Las es- tructuras laminares, en cadenas infinitas o en capas, se encuentra frecuentemente para sales en las que el enlace es apreciablemente covalente. En el CdCl2 existen seis iones www.eltemario.com Oposiciones Secundaria – Física y Química © Antonio Abrisqueta García, 1999 Temario Específico – Tema 44 15/24 Cl− alrededor de cada ion Cd+2, pero los grupos CdCl6 comparten vértices para formar cadenas infinitas. El CuCl2 y PdCl2 forman cadenas infinitas por compartición de Cl− entre grupos MCl4 planos. (Fig.6). La estructura del CdCl2 puede considerarse como un empaquetamiento cúbico compacto de iones Cl− con iones Cd+2 en la mitad de los lugares octaédricos para formar capas. Las capas adya- centes se mantienen unidas por interacciones de Van der Waals entre iones Cl−. Otras sales con la estructura del CdCl2 son el MnCl2, NiI2, ZnBr2 y CoCl2. El HgI2 cristaliza en una red en capas en la que cada átomo está rodeado por cuatro iones yo- duro equivalentes (fig.6). La estructura del HgI2 puede considerarse como una estructura cúbica compacta de iones I− con iones Hg+2 en la mitad de los huecos (en capas alternativas). La razón de estas desviaciones debe buscarse en el criterio, demasiado simplista, de la asigna- ción de radios, al suponer que los iones son esferas rígidas. Si los radios se modifican al pasar de un cristal a otro, se pueden incumplir las predicciones. Del mismo modo, si los iones al acercarse se de- forman por efectos de polarización, la elongación o achatamiento de los iones puede producir un cam- bio de tamaño que hace que no se cumpla la pre- dicción. Sencillamente, puede suceder también que nuestras consideraciones sean excesivamente sim- FIG. 6 plistas para la complicada realidad que estamos lejos de apreciar. 3.3. Defectos estructurales. En los cristales se producen imperfecciones como resultados de la dislocación de iones, vacantes en la red, proporción no estequiométrica de los iones presentes, o sim- plemente, debido a iones extraños o impurezas de la red. En los cristales estequio- métricos se presentan dos tipos de defectos de red. Pueden existir vacantes de aniones y cationes en igual número. Estos defectos se llaman defectos Schottky. En la fig.7 se muestra un esquema de una capa sencilla de un cristal de FIG. 7 cloruro sódico que contiene defectos Schottky y se da su representación esquemática. www.eltemario.com Oposiciones Secundaria – Física y Química © Antonio Abrisqueta García, 1999 Temario Específico – Tema 44 16/24 Si un ion ocupa un lugar intersti- cial y deja vacante un lugar normal, se dice que se produce un defecto Fren- kel. Los defectos Frenkel son más pro- bables en los cristales en los que el catión y el anión difieren mucho en tamaño. En la fig.8 se representan los defectos Frenkel en el AgBr. FIG. 8 Compuestos no estequiométricos resultan, con frecuencia, cuando un catión puede tener estados de oxidación diferentes, como en el FeS, FeO, Cu2O, NiO, CuO, CuI, etc. Estos pueden representarse mejor por fórmulas como Fe1-βS, donde β representa la frac- ción de lugares catiónicosvacantes por cada peso-fórmula. La neutralidad eléctrica pue- de mantenerse por oxidación del número equivalente de Fe+2 a Fe+3. FIG. 9 Los compuestos no estequiométricos pueden presentarse aún cuando el metal no esté presente en dos o más estados de oxidación diferentes, como en el caso del óxido de zinc que pierde oxígeno al calentarlo para dar Zr1+βO, o del cloruro sódico que reac- ciona con vapor de sodio para dar Na1+βCl. En este caso, un electrón o un par electróni- co puede ocupar un lugar aniónico vacante. Los defectos químicos o impurezas, también ocasionan imperfecciones en la red. En el germanio que contiene trazas de galio, éste entra en la red del germanio (estructu- ra de diamante), pero al faltarle un electrón, crea así un hueco electrónico. El movi- miento de los electrones en este hueco es equivalente al movimiento del hueco en la red cristalina del germanio. En Fe1-βS y Fe1-βO, la transferencia electrónica e Fe+2 a Fe+3 hace que parezca que el Fe+3 se mueve a través de la red. En consecuencia, estos sólidos son semiconductores tipo p, mientras que los compuestos Na1+βCl y Zr1+βO, son semiconductores tipo n debi- do a la movilidad de los electrones atrapados. Además de las aplicaciones como semi- conductores (para sus aplicaciones en microelectrónica), los compuestos con defectos de red son importantes en catálisis, luminiscencia (especialmente en la televisión en color) y en fotografía, y se están estudiando con el objetivo de paliar los daños de la radiación en los materiales y de los fenómenos de corrosión. 3.4. Solubilidad de sustancias iónicas. Las sustancias iónicas son sólo ligeramente solubles en la mayoría de los disol- ventes comunes, excepto en aquellos que son muy polares. Las fuerzas atractivas entre los iones de la red cristalina deben ser vencidas lo que puede realizarse sólo si las fuer- zas atractivas entre los iones y las moléculas del disolvente son, al menos, comparables a la energía de red. La energía necesaria para la separación de los iones del cristal, debe ser suministrada por la solvatación de los iones. Las fuerzas de atracción entre molécu- www.eltemario.com Oposiciones Secundaria – Física y Química © Antonio Abrisqueta García, 1999 Temario Específico – Tema 44 17/24 las neutras no enlazadas son, generalmente, muy débiles y la fuerza entre un anión y una molécula neutra no es mucho más fuerte, a menos que la molécula del disolvente tenga gran momento dipolar y alta polarizabilidad. Cuanto mayor es el momento dipolar, ma- yor es la atracción ejercida sobre un ion, y generalmente mayor la energía de solvata- ción. Las energías de solvatación aumentan también con la polarización de las molécu- las del disolvente. La energía necesaria para separar iones o mantenerlos alejados, dis- minuye cuando disminuyen las fuerzas entre los iones. Las fuerzas entre los iones de- penden de la constante dieléctrica del medio, (la constante dieléctrica del medio se defi- ne como la relación entre la capacidad de un condensador con el medio entre las placas y la capacidad del condensador con el vacío entre las placas). La constante dieléctrica del agua es ε '=78'54 (a 25°C), de forma que la fuerza de atracción entre dos iones en el agua es 1/78'54 de la fuerza entre los iones separados por la misma distancia en el vacío. Los buenos disolventes de sustancias iónicas tienen ge- neralmente momentos dipolares y constantes dieléctricas elevadas, aunque pocos disol- ventes tienen constantes dieléctricas tan elevadas como el agua. El agua es mucho mejor disolvente de sustancias iónicas que otros disolventes con elevadas constantes dieléctricas (por ejemplo HF). Las moléculas de agua pueden con- siderarse como dadoras de pares electrónicos frente a iones metálicos, pero la interac- ción puede interpretarse satisfactoriamente para muchos iones metálicos en términos de fuerzas electrostáticas. Según cualquiera de las dos interpre- taciones, un ion de un metal interactúa fuertemente con una capa de moléculas de agua que se conoce como primera esfera de hidratación. Las moléculas de agua en la primera esfera de hidratación forman fuer- tes enlaces de hidrógeno con otras molécu- las de agua más externas, que originan la segunda esfera de hidratación. Las moléculas de agua de la segunda FIG. 10 esfera de hidratación, a su vez, dan enlaces de puentes de hidrógeno con otras moléculas de agua. Estos enlaces de hidrógeno son más débiles que los formados por el agua en la primera esfera de hidratación, pero son más fuertes que en el agua misma, fig.10. Los aniones, particularmente los oxianiones, como el SO4= se pueden enlazar también fuertemente al agua por enlaces de puente de hidrógeno, como se aprecia en la fig.10 derecha. El HF es un mal disolvente de sales, a pesar de su elevado momento dipolar y ca- pacidad para formar enlaces de puente de hidrógeno fuertes, porque es una base mucho más débil que el agua y, por tanto, con poca capacidad dadora de electrones. Los cambios de energía implicados en la disolución de una sal, pueden manejarse convenientemente por un ciclo tipo Born-Haber, como se describe: www.eltemario.com Oposiciones Secundaria – Física y Química © Antonio Abrisqueta García, 1999 Temario Específico – Tema 44 18/24 donde: U0 es la energía de red del cristal MX, H+ y H− son las energías liberadas como resultado de la solvatación de los iones gaseosos positivos y negativos, y L es el calor de disolución a dilución infinita. Dado que el cambio de energía total al pasar de M(c) a iones solvatados es inde- pendiente del camino, el calor de disolución viene dado por. L=H+ + H− − U0 (12) El calor de disolución puede ser positivo o negativo según sea la magnitud relati- va de la energía de red y los calores de los iones. El calor de disolución es, con frecuen- cia, negativo (exotérmico) para sustancias muy solubles, pero no siempre. El otro factor que puede explicar la elevada solubilidad, aún cuando el proceso sea endotérmico, es el cambio de entropía que se produce en la disolución. La destrucción de la red cristalina bien ordenada, va acompañada por un gran cambio de entropía favorable, pero los iones orientan las moléculas de disolvente originando una disminución de la entropía. 3.5. Cristales iónicos complejo. Tanto a los cristales iónicos sencillos como a los complejos se aplican los mismos principios. Sin embargo, las suposiciones en que se basa la ecuación de Born son menos rigurosamente aplicables a cristales que contienen grandes agregados. Los cristales ió- nicos complejos incluyen sales de iso- y heteropoliácidos y minerales complejos tales como los silicatos. La consideración de la estructura de los cristales iónicos complejos se simplifica por una serie de reglas empíricas propuestas por Pauling, llamadas reglas de Pauling. Estas reglas las discutiremos brevemente con unos cuantos ejemplos de aplicación, pero obviaremos el estudio sistemático de los silicatos por entender que se sale de los límites del presente tema de compuestos iónicos. La Primera Regla de Pauling establece que: "Alrededor de cada catión se forma un poliedro coordinado de aniones, en el que la distancia catión-anión está determina- da por la suma de los radios y el número de coordinación por la relación de radios". La coordinación de aniones se utiliza en el sentido cristalográfico de vecinos próximos, no implica enlaces de valencia. La Segunda Regla de Pauling de la valencia electrostática establece que: "La car- ga de cada ion (con signo cambiado) es exacta o aproximadamente igual a la suma de las fuerzas de los enlaces electrostáticos de los cationes adyacentes". La fuerza de un enlace electrostático se define como la carga sobre el catión dividida por el número de aniones coordinados (Z/n). Así, la fuerza de cada enlace en un grupo AlO 4 tetraédrico es 3/4 y en un grupo AlO6 es 3/6=1/2. La regla nos lleva a que los grupos AlO 6 están uni- dos de tal forma que los oxígenos estarán enlazados a cuatroiones Al+3 en orden a neu- tralizar la carga (1/2x4=2). El MgO tiene estructura de NaCl, en la que cada ion Mg+2 www.eltemario.com Oposiciones Secundaria – Física y Química © Antonio Abrisqueta García, 1999 Temario Específico – Tema 44 19/24 está rodeado por seis oxígenos (fuerza de enlace 2/6=1/3) y cada oxígeno por seis iones Mg+2 (1/3x6=2). La carga de un ion óxido se neutraliza por compartición entre dos gru- pos SiO4 (fuerza de enlace 4/4=1). En el mineral fosterita Mg2SiO4 cada oxígeno está compartido entre tres grupos MgO6 y un grupo SiO4 (3x1/3+1=2). La Tercera Regla de Pauling establece que: "La presencia de aristas compartidas y en especial, de caras compartidas de poliedros coordinados disminuye la estabilidad de la estructura; este efecto es grande para cationes con gran carga y pequeño número de coordinación". Las caras compartidas son muy raras en cristales estables y pueden tomarse como una indicación del carácter covalente. Las aristas compartidas son comu- nes en los octaedros, pero menos comunes en los tetraedros. En el rutilo TiO2 hay compartición de aristas entre grupos octaédricos TíO6 y en otros compuestos entre octaedros AlO6. Las aristas o caras del tetraedro SiO 4 nunca son compartidas en silicatos encontrados en la naturaleza. Las aristas del tetraedro SiS 4 se comparten en SiS 2 para dar grandes cadenas. Los iones S= pueden apantallar más efecti- vamente que el O= a los iones Si+4 disminuyendo la repulsión entre los cationes. Es de esperar también que el enlace sea parcialmente covalente. La Cuarta Regla de Pauling establece que: "Un cristal que contiene diferentes ca- tiones con gran carga y pequeño número de coordinación, no tiende a compartir ele- mentos poliédricos entre sí". Esta regla es la consecuencia de un aumento en la repul- sión catión-catión a medida que aumenta la carga sobre los cationes y disminuye el nú- mero de coordinación. En los aluminosilicatos, el octaedro AlO 6 comparte a veces aris- ta, pero el tetraedro SiO 4 no lo hace. Las aristas compartidas son, generalmente necesa- rias para satisfacer la regla segunda, para cationes con poca carga, particularmente si el número de coordinación es elevado. 4. RECONOCIMIENTO Y UTILIZACIÓN DE SUSTANCIAS IÓNICAS 4.1. Reconocimiento de Sustancias Iónicas. Para el reconocimiento de las sustancias iónicas utilizaremos las propiedades que ya hemos visto en el punto 1 del presente tema. Se observará que si la sustancia objeto de estudio cumple dichas propiedades, muy probablemente se tratará de una sustancia iónica. Por otra parte, los métodos de análisis de aniones y cationes, permitirá determi- nar de qué iones se trata y mediante las técnicas de análisis cuantitativo, se determina la proporción en que se encuentran dichos iones para obtener su fórmula molecular. El peso-fórmula de un compuesto se puede determinar mediante el estudio de las propiedades coligativas de una disolución diluida de la sustancia problema. Con rela- ción a este punto vamos a estudiar el descenso del punto de congelación de disoluciones de electrolitos. 4.2. Descenso del punto de congelación de disoluciones de electrolitos. La ecuación de Van't Hoff para el descenso del punto de congelación de disolu- ciones de electrolitos, es: mKiT ff .=∆ (13) www.eltemario.com Oposiciones Secundaria – Física y Química © Antonio Abrisqueta García, 1999 Temario Específico – Tema 44 20/24 donde i es un factor que tuvo que añadir Van't Hoff debido a que el descenso del punto de congelación para disoluciones de electrolitos, es superior que para sustancias que no sean electrolitos. Ya sabemos que las propiedades coligativas dependen del número de especies presentes en la disolución. Si lo que disolvemos en agua es un electrolito como NaCl, por ejemplo, cada mol de sal, producirá dos moles de iones y, efectivamente, se cumple que a dilución infinita, el factor de Van't Hoff (i) tiende a 2 para esta sustancia, ya que se disocia en dos iones. La constante Kf es la constante molal del punto de congelación para el disolvente y no depende de la naturaleza del soluto que hemos disuelto y m es la molalidad del soluto. Para relacionar el descenso del punto de congelación de la disolución con la masa molecular del soluto, tenemos que expresar la molalidad en función de los gramos de soluto y disolvente y de la masa molecular del soluto. 21 2 1 2 1 2 10001000 1000 Mm m m n m n m === (14) siendo: n2 = número de moles de soluto, m2 = masa de soluto, m1. = masa de disolvente, M2 = masa molecular de soluto. Por tanto: 21 21000 Mm m KT ff =∆ (15) La constante Kf se obtiene de los diagramas presión de vapor-temperatura del di- solvente solo y la disolución, resultando: ( ) f f f H MTR K ∆ ∆ = 1000 1 20 (16) siendo: R = la constante de los gases ideales = 0'082 Atm.l/mol.K 0fT = la temperatura de congelación del disolvente puro. M1.= la masa molecular del soluto. fH∆ = el calor molar de fusión del disolvente. 4.3. Electrolisis de sustancias iónicas. Las sustancias iónicas en estado sólido conducen pobremente la electricidad ya que los iones se encuentran en posiciones fijas en la red, sin posibilidad de desplazarse. Cuando se funde una sal iónica, los cationes y aniones de que se compone quedan libres para moverse a través del fundido, de manera que si aplicamos dos electrodos y conec- tamos todo el sistema a un generador de corriente continua, podremos efectuar la elec- trolisis de la sal. En el cátodo tiene lugar la reducción del catión a metal y en el ánodo la oxidación del anión que nos dará un producto u otro dependiendo de la sal que utilice- mos. Por ejemplo, la casi totalidad del sodio obtenido hoy día procede de la electrolisis del cloruro sódico fundido. Las reacciones que tienen lugar son las siguientes: www.eltemario.com Oposiciones Secundaria – Física y Química © Antonio Abrisqueta García, 1999 Temario Específico – Tema 44 21/24 Cátodo: Na+ + e− → Na Anodo: 2Cl− − 2e− → Cl2 El procedimiento resulta económico porque se consume cloruro sódico, materia prima barata y se obtiene cloro seco como subproducto, sin residuo alguno. El cátodo y el ánodo serán de diferentes materiales, según el método que se em- plee en la electrolisis. En el método de Downs, el ánodo es circular y de carbón mientras que el cátodo, que rodea al anterior, es anular y de hierro. El Li también se prepara electrolíticamente a partir de su cloruro fundido, igual que el potasio, el rubidio y el cesio. Otros metales que se pueden obtener por electrolisis de sus sales fundidas son: Berilio: a partir de su fluoruro o su cloruro. Magnesio: a partir del cloruro magnésico anhidro. En general, los alcalino-térreos se pueden preparar par electrolisis de sus cloruros fundidos. Otros metales, como el Uranio, también se pueden obtener por electrolisis de sus sales en baños fundidos de cloruro sódico. Como conclusión podemos decir que hay muchos metales que se pueden obtener por electrolisis de sus sales fundidas y que el hecho de que se lleve o no a efecto este método de obtención, dependerá en buena medida de la economía del proceso y de la necesidad de una mayor o menor pureza del metal para usos posteriores. 4.4. Utilización de compuestos iónicos de interés industrial. Vamos a hacer un breve repaso sobre la utilización industrial de compuestos ióni- cos, con sus distintas aplicaciones. Fluoruro sódico. Se emplea como insecticida y como preservador para evitar la putrefacción que ocasionan hongos y mohos. Cloruro sódico. Componente indispensable de los alimentos, es el origen del áci- do clorhídrico contenido en el jugo gástrico, y es un componente integrante de la sangre. Se consumen grandes cantidades de sal común para conservar carnes y pescados (sala- do) así como para la fabricación industrial de ácido clorhídrico, hidróxido sódico, cloro y otros compuestos de sodio y cloro. El sodio se combina con los demás elementos del grupo de halógenos para dar salesde sodio, de gran utilización industrial (fluoruro, bromuro y yoduro). Bromuro sódico. Se utiliza para la fabricación del bromuro de plata, material foto- sensible empleado en la industria de placas, películas y papeles fotográficos. Se utiliza como sedante en Medicina. Yoduro sódico. Se utiliza en fotografía y medicina. Óxido de magnesio. Se emplea para la obtención de magnesio metal, que se utiliza en la fabricación de señales luminosas, materiales pirotécnicos y bombas incendiarias. www.eltemario.com Oposiciones Secundaria – Física y Química © Antonio Abrisqueta García, 1999 Temario Específico – Tema 44 22/24 También es importante, por su poco peso y por su tenacidad, para construcciones metá- licas y en aleaciones especiales con aluminio. Óxido de calcio. Comúnmente llamada cal, se emplea para preparar cementos y morteros, en la fabricación de bases alcalinas, carburo cálcico, vidrio y polvo de gas. Se emplea en la industria del curtido para depilar pieles. Se utiliza para depurar aguas duras y en la agricultura para neutralizar suelos ácidos. Dióxido de titanio. Se encuentra en varias estructuras cristalinas naturales como el rutilo, anatasa, etc. Es un importante pigmento de color blanco utilizado en pinturas. Se usa para producir un esmalte amarillo sobre porcelanas y para teñir dientes artificiales. Sulfuro de zinc. Se usa a veces sólo como pigmento en pinturas, pero mezclado con sulfato bárico es más empleado, porque tiene la pintura mayor poder cubriente. Dióxido de silicio. Sílice, se encuentra en la naturaleza en formas muy diversas de cuarzo, como depósito cristalino. El cuarzo puro se funde en un horno a unos 1700°C para moldearlo en vasijas como vasos, botellas y tubos, igual que el vidrio. Las vasijas construidas de cuarzo tienen muchas ventajas frente a las de vidrio. Así, el cuarzo es menos soluble que el vidrio y tiene un coeficiente de dilatación térmica muy pequeño, lo que le permite sufrir cambios bruscos de temperaturas sin que se rompan. Dióxido de germanio. Se utiliza para obtener el metal puro que a su vez se em- plea, como semiconductor, en la construcción de materiales de la industria microelec- trónica. www.eltemario.com Oposiciones Secundaria – Física y Química © Antonio Abrisqueta García, 1999 Temario Específico – Tema 44 23/24 ANEXO ---------------------------------------------------------------------------------------------------------- Demostración de la Ecuación (7) Ecuación (6) np d eB d eAZ E 222 .+= Derivando respecto a d, e igualando a cero: 0 .. 2 12 2 22 =−+−−= − n n P d dnBe d eZA dd dE n n d dnBe d eZA 2 12 2 22 .. −= ⇒ nnn dddd nB ZA −−− == 10 221 2. 1 02 −= nd AZ nB ⇒ 1 1 2 1 20 − − == n n AZ nB AZ nB d ---------------------------------------------------------------------------------------------------------- BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA Joseph A.BABOR y José IBARZ AZNAREZ. Química General Moderna. Edito- rial Marín. 1968. BARCELONA. Soledad ESTEBAN SANTOS y Raquel NAVARRO DELGADO. Química Gene- ral. Tomo 1. U.N.E.D. 1983. MADRID. Kenneth W.WHITTEN y Kenneth D.GAILEY. Química General. Nueva Editorial Interamericana, S.A. 1986. MEJICO. Bodie E.DOUGLAS y Darl H.MCDANIEL. Conceptos y Modelos de Química Inorgánica. Editorial Reverté. BARCELONA. John E.SPICE. Enlace Químico y Estructura. Editorial Alhmabra, S.A. Colección Exedra. 1967. MADRID. James E.HUHEEY. Química Inorgánica. Harla,S.A. MEJICO. Hans Rudolf CHRISTEN. Química. Editorial Reverté. BARCELONA. www.eltemario.com Oposiciones Secundaria – Física y Química © Antonio Abrisqueta García, 1999 Temario Específico – Tema 44 24/24 Tratamiento Didáctico ---------------------------------------------------------------------------------------------------------- OBJETIVOS Estudio de las estructuras cristalinas de sustancias iónicas tomando como base las fuerzas culombianas de sus iones y los tamaños relativos de éstos, como factores que determinan el tamaño molecular. Poner de manifiesto la variedad de estructuras cristalinas que presentan las sustancias en la naturaleza y la dependencia de esta estructura con las propiedades física y quími- cas que manifiestan. UBICACIÓN El tema se ubicará en el currículo de Química de 2° de Bachillerato en el núcleo te- mático de "El enlace químico según la Química moderna". TEMPORALIZACION El tema debe exponerse en su aspecto teórico en un periodo de 4 horas, equivalente a una semana de clase. METODOLOGIA Con el apoyo de modelos moleculares y de estructuras cristalinas, deben exponerse claramente los conceptos fundamentales del tema, relacionados con la arquitectura mo- lecular: número de coordinación, radios iónicos, etc. Hacer hincapié en el aspecto energético de la formación de la estructura iónica y cristalina y los métodos de determinación de estas energías. Todas las explicaciones sobre las propiedades físicas y químicas y los comporta- mientos y reactividades de las sustancias iónicas deben ser interpretadas sobre la base de la estructura de iones de dichas sustancias y sus configuraciones. CONTENIDOS MINIMOS Número de coordinación. Enlace iónico. Tipos de estructuras. Propiedades básicas de sustancias iónicas. Radio iónico. Cálculo de radios iónicos. Energía de la red. Energía potencial de atracción y repulsión. Ciclo de Born-Haber. Solubilidad. Solvatación. Electrolisis de sustancias iónicas. MATERIALES Y RECURSOS DIDACTICOS Sistema periódico mural y tabla de configuraciones electrónicas. Tablas de datos experimentales relacionados con las estructuras iónicas, como por ejemplo: radios iónicos, datos termoquímicos, durezas, solubilidades. Transparencias para retroproyector de estructuras cristalinas de diversos sistemas y de otros aspectos gráficos del tema. Modelos cristalinos. EVALUACION Se evaluará el tema sobre la base de los conocimientos sobre: estructuras cristalinas posibles de un compuesto, propiedades físicas según la estructura, cálculos de energías de red cristalina, consecuencias de defectos estructurales, etc. mediante pruebas escritas objetivas. Pruebas escritas de respuesta múltiple, relativas a las cuestiones del tema, para eva- luar la capacidad de razonamiento del alumno.
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