fqIV_03

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Teoría cuántica: 
Los postulados de la mecánica cuántica.
1
Postulados de la mecánica cuántica 
Postulado 1: La función de onda.
Para todo sistema aislado de N partículas existe una función de las coordenadas qi y el tiempo t, tal que
contiene toda la información del estado del sistema, incluyendo cualquier incertidumbre inherente.
Estas funciones se denominan funciones de onda o funciones de estado.
 1 2, , ..., ,nq q q t
En general la función de onda es de variables reales y naturaleza compleja, o sea, incluye términos
imaginarios. La parte imaginaria es necesaria para describir efectos de interferencia y algunas propiedades
importantes como por ejemplo el momento lineal y angular.
Como consecuencia del principio de incertidumbre, la función de onda debe interpretarse en términos
estadísticos. O sea, permite estimar la probabilidad de que un sistema cuántico se encuentre en una región
particular del espacio en un instante determinado.
Ψ es una medida de la existencia del sistema. Si Ψ = 0, el sistema no existe. Si Ψ ≠ 0, hay una región del
espacio donde el sistema puede ser encontrado.
Si la función de onda no depende explícitamente del tiempo, se dice que el sistema se encuentra en un 
estado estacionario.
2
Postulados de la mecánica cuántica 
Postulado 1: La función de onda.
Para ello se define la función de distribución de probabilidad o densidad de probabilidad.
   2 *1 2 1 2, , ..., , , , ..., ,n nq q q t q q q t    Con ella obtenemos una probabilidad real.
Cuando se trata de partículas cargadas, esta función representa la distribución espacial de carga, que será
una “nube” de carga continua cuya densidad viene dada por Ψ2 y tendrá mayores valores en las regiones
del espacio donde la partícula cargada (el electrón, por ejemplo) se encuentre la mayor parte del tiempo
(o sea la mayor fracción de las veces que se realice la medición).
3
Dado su carácter complejo, Ψ no puede ser la representación de una probabilidad real. En otras palabras,
no podemos dar una interpretación física del comportamiento de sistemas reales basados en una función
con componentes imaginarias.
Recordemos que qi es la representación simplificada de las coordenadas de cada partícula.
Considerando solamente las coordenadas espaciales: qi = f (xi, yi, zi)
Entonces la expresión anterior representa la probabilidad de que, a un tiempo t + dt, la partícula 1 se 
encuentre en el elemento de volumen q1 + dq1, la partícula 2 en q2 + dq2, …., y la partícula n en qn +dqn.
4
Postulado 1: La función de onda.
Postulados de la mecánica cuántica 
Notación de Dirac (bra‐ket)
Es una notación muy útil para el planteamiento de integrales. Los vectores que describen a los estados 
mecánico‐cuánticos A, B, C, … se denominan vectores ket y se escriben como: A, B, C, …
Matemáticamente, para cualquier conjunto de vectores ket, puede plantearse el conjunto de vectores 
duales, llamados bra: A, B, C, …
Los vectores bra representan el traspuesto complejo‐conjugado de los vectores ket. 
El producto escalar de un vector bra A y un vector ket B se escribe como AB
*
i j i j d


    
5
Postulado 1: La función de onda.
Postulados de la mecánica cuántica 
Normalización de la función de onda
Las funciones de onda que representan estados de un sistema tienen que estar normalizadas, ya que la 
partícula tiene que encontrarse, necesariamente, en alguna región del espacio. 
Sea una función de onda, Ψ, no normalizada: i j Q   donde Q es un número finito.
Para normalizar a Ψ, definiremos una función Ψ’, tal que:                        y ' N   ' ' 1  
2 1N N N     
2 1/21N Q N Q   (por convenio se toma la raíz positiva)
La función normalizada entonces será: 1/2' Q  
Considerando a Ψ como una magnitud vectorial, al multiplicarla por una constante no se altera su 
dirección, de modo que Ψ y Ψ’ representan el mismo estado.
O sea que para normalizar una función basta dividirla por su norma.
6
Postulado 1: La función de onda.
Postulados de la mecánica cuántica 
Ortogonalidad de la función de onda
Las funciones de onda son ortogonales si en un intervalo dado cumplen con: 0i j  
En ese caso, Ψi y Ψj definen probabilidades excluyentes.
En un tratamiento  vectorial de las funciones de onda, el número de vectores linealmente independientes 
determina la dimensión del espacio vectorial (dos vectores para un espacio bidimensional, tres para uno 
tridimensional, etc.). Cualquier otro vector del espacio se puede formar por combinación lineal de estos 
vectores, a los que se les llama vectores base y son ortogonales entre sí.
Las funciones de onda soluciones de las ecuaciones que describen a los sistemas mecánico cuánticos son 
conjuntos ortonormales que cumplen con:
 *bn m n m nma d       1 si0 sinm n mn m   
7
Ejercicios: La función de onda
La función de onda del 
electrón en su estado de menor 
energía en el ión He+ es 
proporcional a e-2r/a0. Repita el 
calculo para este ión.
Ejercicio 1
8
Ejercicios: La función de onda
Normalice la función de onda del electrón en 
su estado de menor energía en el ión He+, que 
es proporcional a e-2r/a0. 
Ejercicio 2
9
Ejercicios: La función de onda
Verifique que las funciones 
sen(x) y sen(3x) son 
mutuamente ortogonales.
Ejercicio 3
  
2
0
sen sen 2 0x x dx


10
Postulado 2: Operadores como representación de variables dinámicas.
Postulados de la mecánica cuántica 
A cada variable dinámica L le corresponde un operador      lineal  y hermítico.L
Las reglas para obtener dichos operadores son:
(a) Si L es una de las coordenadas qi, el operador es la multiplicación por dicha coordenada.
ii q



donde pi y qi son variables conjugadas(b) Si L es uno de los momentos pi el operador es:
Deben ser lineales para que cumplan con el principio de superposición de los estados, y como nos 
interesan las magnitudes observables, que son reales, dichos operadores deben ser además hermíticos.
 x x y y z z  
  
x y zp p pi x i y i z
  
  
  
  
11
(c) Momento lineal total:
Postulado 2: Operadores como representación de variables dinámicas.
Postulados de la mecánica cuántica 

x y z
x
i
p i p j p k p
p i j k
i x i y i z
p
i
  
                  
 
   
    
 
i

(      :  operador nabla)
(d) Energía cinética:
 

2 2
2
2 2
2
2 2 2
2
2 2 2
v1 v
2 2 2
1
2 2
i i
i
m pT m
m m
T
m i m
x y z
  
      
 
  
   
  
 
operador Laplaciano
(e) Energía potencial:
    i iV q V q
(f) Energía total:

 
2
2
, ,2
i i x y z
E T V
H V
m
 
   
 operador Hamiltoniano
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Postulado 2: Operadores como representación de variables dinámicas.
Postulados de la mecánica cuántica  Momento angular 
El momento angular es una variable dinámica de mucha importancia para caracterizar el movimiento 
de estados atómicos y moleculares. 
Tratamiento clásico:
M r p 
  
En coordenadas cartesianas y 
tomando (0,0,0) como origen:
zx y
zx y
M M i M j M k
r xi y j zk
p p i p j p k
  
  
  
   
   
   
     
x y z
z y x z y x
i j k
M r p x y z
p p p
M yp zp i zp xp j xp yp k
  
     
  
  
   
 
 
 
x z y
y x z
z y x
M yp zp i
M zp xp j
M xp yp k
 
 
 
 
 
 
Cuadrado:
Magnitud:
2 2 2
x y zM M M M M M    
  
 1/22 2 2x y zM M M M  

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Postulado 2: Operadores como representación de variables dinámicas.
Postulados de la mecánica cuántica  Momento angular 
Operadores mecánico‐cuánticos:



x
y
z
p
i x
p
i y
p
i z















x
y
z
M i y z
z y
M i z x
x z
M i x y
y x
  
     
       
  
     



 
 
 
x z y
y x z
z y x
M yp zp i
M zp xp j
M xp yp k
 
 
 
 
 
    2
x y zM M M M  y
En coordenadas cartesianas:
14
Postulado 2: Operadores como representación de variables dinámicas.
Postulados de la mecánica cuántica  Momento angular 
Operadores mecánico‐cuánticos:
En coordenadas esféricas:
 
    2
x y
z x y z
M i y z M i z x
z y x z
M i x y M M M M
y x
                  
  
        
 

cos
sen sen
sen cos
z r
y r
x r

 
 



0
0
0 2
r
 
 
  
 
 
Y considerando las siguientes transformaciones:
i i i i
r
q q r q q
 
 
      
  
      




22 2
2 2
sen cot cos
cos cot sen
1 1sen
sen sen
x
y
z
M i
M i
M i
M
  
 
  
 


    
  
      
  
      
 
    
   
      




15
Postulado 2: Operadores como representación de variables dinámicas.
Postulados de la mecánica cuántica  Momento angular 
Los operadores correspondientes a dos componentes del 
momento angular no conmutan.
El operador correspondiente al cuadrado del momento angular 
conmuta con cualquiera de sus componentes
Tarea: Demostrar ambas cosas, 
usando la componente z.
Consecuencias: 
• Para una micropartícula es posible conocer simultáneamente y con precisión 
arbitraria el cuadrado del momento angular y cualquiera de sus componentes, pero 
esto no es posible para dos componentes.
• Si el momento angular orbital de una partícula está indeterminado, el concepto de 
órbita de un electrón en un átomo carece de sentido. 
16
Postulado 2: Operadores como representación de variables dinámicas.
Postulados de la mecánica cuántica  Momento angular 
Como los operadores de M2 y Mz conmutan, se cumple que:  
2
0zM M    
Y existe un conjunto de funciones que son autofunciones de ambos:  , ,l m  
    
    
2
, ,
, ,
, ,
, ,
l m l l m
z l m m l m
M k
M k
   
   
  
  
Resolviendo estas ecuaciones para                          
encontramos las autofunciones y autovalores siguientes:
 , , 0l m   
     
 
,
2
,
1
l m
l
m
k l l
k m
      
 



Los valores de l y m son: 
0,1, 2,...
0, 1, 2,...,
l m
l
m l


   
• El parámetro l cuantifica los valores del 
cuadrado del momento angular
• El parámetro m cuantifica los valores de 
la componente del momento angular
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Postulado 2: Operadores como representación de variables dinámicas.
Postulados de la mecánica cuántica  Momento angular 
Se conocen como armónicos esféricos
       , , ,ml m l          
  2,ml    
2
,ml  
18
Ejercicios: Operadores
Diga si la función cos(ax) es 
una autofunción de:
(a) d/dx, 
(b) d2/dx2. 
Ejercicio 4
19
Postulado 3: La ecuación de Schrödinger.
Postulados de la mecánica cuántica 
Las posibles funciones de estado para un sistema se obtienen mediante la solución de la 
ecuación de Schrödinger:
H i
t

 

 12
h i

  donde
Esta es la ecuación fundamental de la mecánica cuántica y permite encontrar las autofunciones (funciones 
propias) y los autovalores (valores propios) correspondientes a un sistema particular.
Como consecuencia del principio de superposición de los estados, si dos funciones Ψ1 y Ψ2 son solución de 
esta ecuación (para un sistema particular), entonces la combinación lineal de estas funciones:
Ψ3 = c1 Ψ1 + c2 Ψ2 , también lo será.
En general es posible combinar cualquier número de soluciones particulares para obtener una nueva 
solución del tipo: 
1
n n
n
c


  
20
Postulado 3: La ecuación de Schrödinger.
Postulados de la mecánica cuántica 
Independiente del tiempo
Para muchos problemas de interés (estados estacionarios) el operador Hamiltoniano no es función explícita del 
tiempo. En esos casos es posible realizar una separación de variables en coordenadas espaciales y tiempo:
     ,q t q t   

 

   
 t
t q q
H i
t
H i
t

 


   



Dividiendo por Ψ(q,t):

 
   
 q t
q t
H i
t
 

  

El miembro de la izquierda de esta ecuacion solo depende de las 
coordenadas. El de la derecha solo depende del tiempo. Para que 
ambos sean iguales entre sí para cualquier valor de t y de las 
coordenadas, ambos miembros deben ser iguales a la misma 
constante, E:
 
   
 

 
 

   
t t
t
t
q
q q
q
i E i E
t t
H
E H E
 
   
  

    

   
 /i Et
t e
  
solución
21
Postulado 3: La ecuación de Schrödinger.
Postulados de la mecánica cuántica 
Propiedades de la función de onda

   q qH E  
Las funciones de onda, soluciones de esta ecuación tienen que satisfacer las siguientes condiciones:
(1) Tienen que ser continuas. Las funciones de onda describen el movimiento del sistema. Las 
discontinuidades representarían a un sistema que aparece y desaparece.
(2) Tienen que ser unievaluadas. Para cada conjunto de coordenadas, debe haber uno y solo un valor de 
probabilidad de encontrar al sistema en una determinada región del espacio.
(3) Tienen que ser finitas. Puede haber excepciones en puntos aislados siempre y cuando la integral 
Ψ(q)Ψ(q) converja a un valor finito con estos puntos incluídos.
(4) Tienen que ser cuadráticamente integrables, o sea la integral Ψ(q)Ψ(q) tiene que ser igual a un número 
finito para un número finito de párticulas Ψ(q) y tiene que desaparecer en los alrededores del sistema.
Los puntos (3) y (4) garantizan que la función sea 
normalizables, requisito necesario para comparar 
probabilidades de diferentes sistemas.
Las funciones de onda que cumplen con estos cuatro puntos se 
llaman bien comportadas y son soluciones satisfactorias para la 
ecuación de Schrödinger independiente del tiempo
22
Postulado 3: La ecuación de Schrödinger.
Postulados de la mecánica cuántica 
Ejemplo
El Hamiltoniano independiente del tiempo de una molécula de M núcleos y 
N electrones tendrá los siguientes términos:
El operador Hamiltoniano de un sistema es la suma de los operadores de energía cinética de todas las 
partículas y los de energía potencial. Para sistemas atómicos y moleculares, en ausencia de campos externos, 
la energía potencial es la suma de las interacciones coulómbicas entre todas las cargas que forman el sistema.
• Energía cinética de los núcleos (TN)
• Energía cinética de los electrones (Te)
• Repulsión entre núcleos (VNN)
• Repulsión entre electrones (Vee)
• Atracción entre núcleos y electrones (VNe)
23
Postulado 3: La ecuación de Schrödinger.
Postulados de la mecánica cuántica 
• Energía cinética de los núcleos (TN)
  
22
12
A
M
q
N
A A
T
M

  
donde MA es la masa del núcleo A, 
y qA representa sus tres coordenadas de posición.
• Energía cinética de los electrones (Te)

 
2
2
12 i
N
e q
i
T
m 
  
donde m es la masa del electrón, 
y qi representa las tres coordenadas de posición 
del electrón i.
• Repulsión entre núcleos (VNN)
   
1 1
1
2
M M
A B
NN
A B AB
Z e Z e
V A B
R 
 
donde ZA y ZB son los números atómicos de los núcleos A y B respectivamente, RAB
es la distancia entre ellos, y el factor 1/2 se introduce para no contar dos veces la 
interacción entre el mismo par de núcleos.
• Repulsión entre electrones (Vee)
   
1 1
1
2
N N
ee
i j ij
e e
V i j
r 
 
 
• Atracción entre núcleos y electrones (VNe)
   
1 1
1
2
M N
A
Ne
A i Ai
Z e e
V
R 
 
 
24
Postulado 4: Sentido físico de los autovalores.
Postulados de la mecánica cuántica 
Si la función del estado Ψ(q,t) es autofunción del operador    , correspondiente a la variable dinámica L, o sea 
si                           , entonces en ese estado la variable dinámica L tiene un valor constante e igual a . Tal 
estado se denomina autoestado de L.
L

   , ,q t q tL  
Los estados definidos por los autovalores 1, 2, …, n están definidos por las autofunciones Ψ1, Ψ2, …, Ψn,
respectivamente.En cada uno de esos estados, la magnitud L tiene un valor. En general a cada valor
corresponde una autofunción, aunque es posible que el mismo autovalor corresponda a más de una
autofunción, en ese caso las funciones de onda se denominan degeneradas.
Si el sistema dinámico se encuentra en un autoestado de la variable L correspondiente al autovalor ,
entonces una medición de L dará como resultado el número .
Si hay dos o más autoestados de la variable dinámica L correspondiente al mismo autovalor , entonces
cualquier estado formado por superposición de ellos será también un autoestado de L con autovalor .
Dos autoestados de L con autovalores diferentes son ortogonales, o sea, dos estados para los cuales una
medición de L da resultados diferentes, son ortogonales.
25
Postulado 5. Valor medio
Postulados de la mecánica cuántica 
El valor promedio ( ) que se obtiene de una serie de mediciones de una variable dinámica L, en un estado
descrito por la función de onda Ψ, viene dado por la siguiente expresión:
L
L
L
 

 
Cuando se calcula una magnitud utilizando una función de onda que no corresponde a ninguno de los 
estados del sistema (i.e. no es autofunción), el resultado será un valor medio.
Los postulados 4 y 5 permiten conocer el resultado que se obtendrá de la
medición de una variable dinámica en un estado cuántico. Si el sistema se
encuentra en uno de sus autoestados obtendremos valores constantes, si no es
así la medición dará diferentes valores y solo podemos obtener un valor medio.
26
Probabilidad y mediciones
Si una magnitud L puede tener un conjunto de valores  1, 2, …, n
¿Cuál será la probabilidad, (i), de obtener uno de estos valores en una medición?
 
1
i
n
i
i
L 

   Y la probabilidad máxima será:   
1
1
i
n
i


 
Según el principio de superposición de los estados:
* *
1 1
y
n m
i i j j
i j
c c
 
      
Asumiendo que Ψ está normalizada:

 
 
*
* * * *
1 1 1 1
j i
m n n m
j j i i i j j i
j i i j
L
L L L d
c L c d c c L d

 
   
 
      
 
           
  

   
Postulados de la mecánica cuántica 
Postulado 5. Valor medio
27
Probabilidad y mediciones
Postulados de la mecánica cuántica 
Postulado 5. Valor medio
* * *
1 1 1 1
n m n m
i j j i i j i ij
i j i j
L c c L d c c 
   
     
Como Ψ es autofunción de L y el conjunto de funciones es ortonormal:
Función delta de Kronecker
2
1
n
i i
i
L c

 
Y como las funciones de onda tienen que estar normalizadas:
* * *
1 1
*
1 1
2
1
1
1
1
n m
i j j i
i j
n m
i j ij
i j
n
i
i
d c c L d
c c
c
 

 
 

    


 


 
2
i i
c 
 
1
1
i
n
i


 
O sea, la probabilidad de obtener el valor i de la 
magnitud L, es igual a la amplitud del autoestado 
correspondiente.
28
El operador del momento 
angular de una partícula 
desplazándose en un círculo en 
el plano xy es , 
donde  es su posición angular.
¿Cuál es el momento angular 
de una partícula descrita por la 
función de onda e-2i ?
Ejercicio 5
 / /zl i d d 
Ejercicios: Valor de un observable
29
Ejercicios: Valor de un observable
Evaluar la distancia cuadrática 
media, r21/2, de un electrón al
nucleo en el atomo de hidrógeno.
Ejercicio 6