Teora_4_Estructura_electrnica_de_metales_de_transicin

Vista previa del material en texto

Biofisicoquímica de 
Metaloproteínas 
Departamento de Física 
Facultad de Bioquímica y Ciencias Biológicas 
Universidad Nacional del Litoral 
- Santa Fe - 
ARGENTINA 
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los 
iones de metales de transición. 
- Historia de la mecánica cuántica 
- Conceptos básicos de estructura electrónica. 
- Números cuánticos. 
- Orbitales atómicos. 
- Átomos multi-electrónicos. 
- Conceptos básicos de química de coordinación. 
- Geometrías de coordinación más comunes. 
- Teoría del Campo cristalino. 
- Teoría del Campo de Ligandos (TCL). 
- Teoría de orbitales moleculares. 
- Estructura electrónica según TCL 
 
- Conceptos básicos de simetría de sitios metálicos. 
- Complejos de nuclearidad diferentes, mono, di, tri y tetra. 
 
- Problemas relacionados a TCC y TCL. 
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
El mundo cuántico 
 Siglos 17 y 18: 
- Robert Hooke, Christiaan Huygens y Leonhard Euler propusieron una 
teoría ondulatoria de la luz basado en observaciones experimentales. 
 1803: 
- Thomas Young realiza el famoso experimento de la doble rendija (Sobre la 
naturaleza de la luz y los colores). Clave para que la comunidad científica 
acepte la teoría ondulatoria de la luz. 
 
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
El mundo cuántico 
 1838: Michael Faraday descubre los rayos catódicos. 
 
 
 
 1859: Gustav Kirchhoff publica su experimento de la radiación 
del cuerpo negro. 
 
 
 
 1877: Ludwig Boltzmann sugiere que los estados de energía de un sistema físico pueden 
ser discretos (i.e. discontínuos/separados). 
 
 
 1900: Max Planck enuncia la hipótesis de que la energía se 
 irradia y absorbe en "cuantos" (elementos de energía). 
 
 
Junto con la teoría de Boltzmann explica la radiación del cuerpo negro. 
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
El mundo cuántico 
 1905: Basado en la solución de Max Planck al problema de la radiación del cuerpo negro, 
Albert Einstein publica una teoría basada en la cuántica para explicar el efecto 
fotoeléctrico (publicado 1887). 
- Planck consideraba que su "hipótesis cuántica" era sólo un 
truco matemático para obtener un valor de Energía correcto, y 
que no era un descubrimiento importante. 
- Einstein sin embargo la interpretó de forma realista, y la 
utilizó para explicar el efecto fotoeléctrico  incidir rayos de luz 
en ciertos materiales para expulsar electrones del material. 
Ganaron el Premio Nobel de Física en 1918 y 1921, 
respectivamente, por estos descubrimientos. 
Einstein desarrolló aún más este concepto y demostró 
que una onda electromagnética (e.g. luz visible, 
microondas, rayos X, etc.) también se podía describir 
como una partícula (fotón) con un cuanto discreto de 
energía que depende de su frecuencia. 
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
El mundo cuántico 
 1927: Solvay Conference in Brussels 
Durante la primera mitad del siglo 20 se 
establecieron los fundamentos de la mecánica 
cuántica: 
 
Max Planck, Niels Bohr, Werner Heisenberg, Louis 
de Broglie, Arthur Compton, Albert Einstein, 
Erwin Schrödinger, Max Born, John von Neumann, 
Paul Dirac, Enrico Fermi , Wolfgang Pauli, Max 
von Laue, Freeman Dyson, David Hilbert, 
Wilhelm Wien, Satyendra Nath Bose, Arnold 
Sommerfeld, y otros. 
 
La interpretación de Niels Bohr acerca de la 
estructura del átomo es aceptada (old quantum). 
Electrones se 
localizan en 
orbitales. Explica la 
serie de 
Balmer 
espectro visible las líneas de emisión del H 
Fórmula de Rydberg 
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
El mundo cuántico 
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
El mundo cuántico 
1904 
Thomsom 
Los electrones se distribuyen 
uniformemente en el interior 
del átomo suspendidos en 
una nube de carga positiva. 
1911 
Rutherford 
Átomo formado por dos 
partes: la periferia 
(electrones girando a gran 
velocidad) y un "núcleo" muy 
pequeño; que concentra toda 
la carga eléctrica positiva y 
casi toda la masa del átomo. 
1913 
Bohr 
Primer modelo atómico en el 
que se introduce la 
cuantización de la energía de 
los electrones. 
Explica porqué los electrones 
pueden tener órbitas 
estables alrededor del núcleo 
y la serie de Balmer. 
1916 
Sommerfeld 
‐ Espectros de emisión de átomos mas pesados que el H  e‐ de un mismo 
nivel energético tenían distinta energía => error en el modelo de Bohr. 
‐ Dentro de un mismo nivel energético existen subniveles (s, p, d, f…). 
‐ Incorporación de modelo relativista para electrones (velocidad de la luz). 
1927 
Schrödinger 
 ExV
dx
d
m
 )(
2 2
22
Correcciones 
Dirac (1928) 
Schrödinger-Pauli 
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
El mundo cuántico 
 Química cuántica 
 rama de la química teórica que aplica la mecánica cuántica. 
 
 
 
 
 Describe matemáticamente el comportamiento de la materia  sirve para estudiar 
y predecir del comportamiento de átomos y moléculas. 
- Propiedades ópticas, eléctricas, magnéticas y mecánicas. 
 
- Reactividad química (eg. redox, ácido-base). 
 
- Reconocimiento molecular (eg. Ag-Ac, Ligando-Receptor, Enzima-Sustrato) 
rama de la física que estudia átomos y fotones. 
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
Estructura electrónica 
Ecuación de Schrödinger
 ExV
dx
d
m
 )(
2 2
22
 E

H












L
xnsen
L
xn

2/12)(
Operador 
Hamiltoniano 
Función de onda 
2
22
8mL
hnEn 
Partícula confinada en una caja 
Unidimensional
Basado en el modelo de Partícula 
confinada en una caja
Electrón en un átomo
n = número cuántico principal
 ErV
dr
d
me
 )(
2 2
22
r
erV
0
2
4
)(


Energía cuantizada
2
0
32
4
8 hn
ehmE en 
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
Estructura electrónica 
Ejemplo: átomo de H
),()(),,(  YrRr 
Por ejemplo para n = 1
Parte radial Parte angular
1/22/3
0
/
2
1x2),,(
0


a
er
ar

R(r) Y(,)
Densidad de probabilidad de 
encontrar el e en función de r
0
2Zr
na
 
2
0 2
4 o
e
a
m e



TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
Estructura electrónica 
Ejemplo: átomo de H
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
Estructura electrónica 
Funciones de onda del e- en el átomo de H: Orbitales atómicos 
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
Estructura electrónica 
Números cuánticos 
n : número cuántico principal tamaño y energía del orbital 
n = 1, 2, 3, 4, … capa
l : número cuántico orbital forma del orbital 
l = 0,1,2,…(n-1) subcapa
ml : número cuántico magnético orientación en el espacio 
ml = (l), (l-1), …, (-l) ml = (2l+1) orbitales 
ms : número cuántico de espín orientación del espín 
ms = ±1/2 ml = 2l+1 orbitales 
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
Estructura electrónica 
Orbitales atómicos 
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
Estructura electrónica 
Orbitales atómicos: Átomos multi-electrónicos 
- La Teoría Cuántica (modelo de Schrödinger) da ecuaciones exactas que describen el 
átomo de H, el cual posee sólo 1 electrón. 
- Sin embargo, existen problemas al tratar de dar ecuaciones exactas para átomos con 
muchos electrones  porque además de la atracción electrostática entre el electrón y el 
núcleo(+) hay repulsiones electrostáticas entre electrones. 
 
 
 
 
 
- El problema se complica, pero se pueden obtener soluciones matemáticas muy 
precisas. 
- Para un átomo con más de un electrón, la energía de un electrón en particular en el 
átomo está dada por: 
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
Estructura electrónica 
Orbitales atómicos:Átomos multi-electrónicos 
Principio de AufBau 
(válido para átomo en estado gaseoso)
Principio de exclusión de Pauli 
“No más de dos electrones pueden ocupar un mismo orbital. 
Cuando dos electrones ocupan un orbital, sus espines deben estar apareados” 
“Los electrones de un átomo no pueden tener el mismo conjunto de números cuánticos (n, l, ml, ms)” 
Regla de Hund (…o del pasajero de autobus) 
“Al llenar orbitales de igual energía (p, d, o f) los electrones se distribuyen con sus espines paralelos.” 
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
Química de coordinación 
Ejemplos de complejos de metales de transición 
- complejo: especie que consiste en un átomo o ión metálico central unido a un número variable 
de moléculas o iones (ej. [Fe(CN)6]
4-) 
- compuesto de coordinación: compuesto eléctricamente neutro en el cual uno de sus iones es un 
complejo (ej. K4[Fe(CN)6]) 
- ligando: base de Lewis (dador de e-) unida al átomo o ión central del complejo 
- número de coordinación: número de ligandos alrededor del átomo o ión, que forman la esfera de 
coordinación. 
octaédrico tetraédrico cuadrado planar
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
Química de coordinación 
Ejemplos de geometrías en complejos de metales de transición 
Trigonal 
Pirámide 
cuadrada 
Cuadrado 
planar Tetraédrica 
Prismática Anti-prismática 
Octaédrica 
Trigonal 
bipiramidal 
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
Química de coordinación 
Enlace M-L en complejos de coordinación de metales de transición 
En un enlace covalente típico, tal como se encuentra entre el C y el H en el metano, se 
considera que cada átomo contribuya con un electrón para formar la unión de dos 
electrones. Sin embargo, podemos prever un segundo tipo de enlace covalente, en el que 
dos átomos se pueden unir a través de un enlace de dos electrones, pero con la diferencia 
que ambos electrones del enlace los aporta uno de los átomos. 
- Este se conoce como enlace de coordinación, 
covalente-dativo o enlace donador-aceptor. 
- Un compuesto que contiene dicha unión se 
conoce como un compuesto de 
coordinación. 
- El átomo (o molécula) que proporciona los 
dos electrones se conoce como el donante 
(ligando). 
- El otro átomo (o molécula) se conoce como 
el aceptor. 
- El término complejo de transición se usa 
cuando el aceptor es un metal de transición. 
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
Química de coordinación 
Tipos de ligandos en complejos de coordinación de metales de transición 
- La mayoría de los ligandos son 
neutros o aniónicos. 
 
- Aquellos que coordinan a un ion de 
metal a través de un único átomo se 
llaman ligandos monodentados. 
 
- Los que coordinan a través de más 
de un átomo se llaman ligandos 
polidentados (e.g. bidentado). 
 
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
Química de coordinación 
Estados de oxidación en complejos de coordinación de metales de transición 
- Es un concepto que se utiliza con frecuencia (y de hecho mal), para distribuir cargas y electrones 
dentro de los complejos. 
- El estado de oxidación es un concepto formal, no indica exactamente cómo se distribuye la carga 
dentro de los complejos. 
- Es posible que un centro metálico posea un estado de oxidación cero o negativo. 
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
Química de coordinación 
Estructura electrónica de complejos de coordinación de metales de transición 
Teoría de campo 
cristalino 
Teoría de campo 
ligante 
Muchos compuestos de coordinación son 
coloreados, o paramagnéticos, o ambos 
Cómo aparecen estas 
propiedades ? 
Estructura electrónica 
de los complejos 
Detalles de las uniones 
metal-ligando 
(TCC) (TCL)
Teoría de Campo Cristalino   Teoría de Campo Ligante 
• Supone a cada ligando como una carga 
puntual negativa. 
• Modela  la  estructura  del  complejo  en 
base  a  interacciones  electrostáticas 
entre  las  cargas  negativas  del  ligando  y 
los electrones del atomo central cargado 
positivamente 
• Describe  la  unión  metal‐ligando  en 
base a orbitales moleculares formados 
por  lo  orbitales  d  del  metal    y  los 
orbitales del ligando. 
• Asume que el metal está unido a los 
ligandos mediante uniones covalentes. 
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
Química de coordinación 
Estructura electrónica de complejos de coordinación de metales de transición 
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
Química de coordinación 
Estructura electrónica: TCC 
TCC: campo octaedrico 
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
Química de coordinación 
Estructura electrónica: TCC – campo octaedrico 
Ti3+ (3d1)  Ion aislado: 5 orbitales d degenerados 
Ti(H2O)63+  - 3 orbitales (dxy, dzy, dzx) dirigidos entre las cargas puntuales de los ligandos orbitales t2g 
 
- 2 orbitales (dz
2, dx
2
-y
2) con sus lóbulos apuntando directamente a 
las cargas puntuales  orbitales eg 
Hay repulsión entre los e- del ligando y los orbitales eg  mayor energía que t2g 
Nota: 
g = gerade = “par”, significa que el 
orbital no cambia de signo al pasar por el 
núcleo. 
t = degeneracion triple; e = degeneración 
doble 
O: desdoblamiento de CC octaédrico  separación en energía entre los orbitales t2g y eg 
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
Química de coordinación 
Estructura electrónica: TCC – campo octaedrico 
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
Química de coordinación 
Estructura electrónica: TCC – campo octaedrico 
Ejemplo: complejo octaédrico d1 
El e- en el estado fundamental de [Ti(H2O)6]
3+ 
estará en el orbital t2g  la configuración será t2g1 
Esquematice los orbitales y su ocupación 
El e- en el estado fundamental puede ser 
excitado al orbital eg absorbiendo un fotón de 
energía h = O 
Problemas: 
‐ [Ti(H2O)6]3+ absorbe a 510 nm 
‐ [Fe(H2O)6]3+ absorbe a 700 nm 
‐ [Fe(CN) 6]4‐  absorbe a 305 nm 
 Calcule O en kJ/mol y eV para cada 
compuesto 
E = h 
 = c/ 
c = 3x108 m/s 
h= 6.626x10-34 J.s = 4.136x10-15 eV.s  
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
Química de coordinación 
Estructura electrónica: TCC 
I− < Br− < S2− < SCN− < Cl− < NO3− < N3− < F− < OH− < C2O42− ≈ H2O < NCS− < CH3CN < py 
(pyridine) < NH3 < en (ethylenediamine) < bipy (2,2'‐bipyridine) < phen (1,10‐
phenanthroline) < NO2− < PPh3 < CN− ≈ CO 
Serie espectroquímica 
k [cm-1] = 2π / λ 
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
Química de coordinación 
Estructura electrónica: TCC – campo tetraedrico 
- Los 3 orbitales t2 apuntan directamente a los 
ligandos  Los orbitales t2 tienen mas alta 
energía que los orbitales e2. 
 
- Hay menos ligandos que repelen (4 en vez 
de 6)  T  <  O 
 
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
Química de coordinación 
Estructura electrónica: TCC – campo tetraedrico 
O  >  T 
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
Química de coordinación 
Estructura electrónica: TCC 
Serie Espectroquímica 
Diferentes ligandos producen diferentes desdoblamientos 
O [Fe(CN)6]4‐  >>  O [Fe(H2O)6]2+  

 
El desdoblamiento depende de la naturaleza del ligando mas que de la identidad del metal central 
 
Los ligandos pueden clasificarse en “fuertes “ y “débiles” 
La serie permite entender el color de un complejo y su magnetismo. 
El reemplazo de un ligando por otro (fuerte  débil) permite: 
• control químico del color (Ejemplo…) 
•“switch” químico entre para- y diamagnetismo (Ejemplo…) 
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
Química de coordinación 
Color de complejo puede deberse a:- transiciones d-d: 
 1e- es transferido de un orbital d a 
otro d del metal. En principio son prohibidas, 
pero pueden ser permitidas bajo ciertas 
condiciones (perdida de simetría, vibraciones 
asimetricas). Siempre son muy poco intensas 
 
- transiciones de transferencia de carga: 
 1e- es excitado desde el ligando al 
metal (LMCT) o viceversa (MLCT). Son muy 
intensas y son la causa de los colores intensos 
de los complejos. 
Estructura electrónica: TCC 
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
Química de coordinación 
Estructura electrónica: TCC 
b-type heme 
chlorite dismutase 
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
Química de coordinación 
Estructura electrónica: TCC 
Propiedades magnéticas de complejos 
- Sustancia con e- desapareados  paramagnético 
 
- Sustancia sin e- desapareados  diamagnético 
Ejemplo: Fe3+ (d5) 
- En campo débil (alto espín, S = 5/2) 
- En campo fuerte (bajo espín, S = ½) 
Configuración electrónica de complejos dn: bajo espín  alto espín 
Ejemplo: configuración electrónica 
de un complejo octaédrico d5 
campo fuerte: t2g5 (1 e- desapareado) 
campo débil: t2g3 eg2 (5 e- desapareados) 
Complejos octaédricos: 
campo fuerte  bajo espín 
campo débil  alto espín 
Complejos tetraédricos: 
generalmente son de alto espín (recordar 
que ΔT < ΔO) 
 
2 posibilidades para 4e- 
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
Química de coordinación 
Estructura electrónica: TCC 
Depende de la fuerza 
del campo cristalino 
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
Química de coordinación 
Estructura electrónica: TCC 
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
Química de coordinación 
Estructura electrónica: TCC 
d4  d6 
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
Química de coordinación 
Estructura electrónica: Teoría de Orbitales Moleculares (TOM) 
- Asume (de forma más realista) que los ligandos están unidos al metal por 
uniones covalentes. 
 
- Describe la unión metal-ligando en complejos en base a la teoría de orbitales 
moleculares (TOM). 
- Método para establecer el enlace químico. 
 
- Los enlaces covalentes en una molécula se 
forman por solapamiento de orbitales atómicos 
(OA). 
 
- Los orbitales moleculares formados pertenecen 
a la molécula entera y no a un solo átomo  
Están influenciados por todos los núcleos de la 
molécula. 
 
- Nº de OM’s = al nº de OA’s que se solapan 
Formación del enlace: 
1- OA’s se acercan y comienzan a solaparse. 
 
2- El e- del núcleo A es atraído por la q+ del 
nucleo B  se libera energía (estabilización). A 
mayor solapamiento, mayor desprendimiento de 
energía  menor será la energía del OM. 
 
3- Proceso de aproximación continúa hasta que 
los núcleos atómicos empiezan a repelerse. 
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
Química de coordinación 
Problemas relacionados a TCC y TCL 
Teniendo en cuenta la TCC y la forma de los orbitales 3d, indique para las diferentes geometrías de coordinación : 
1- Nombre de la geometría y número de coordinación. 
2- Cómo sería la distribución energética de los OA del metal 
Ejemplo: 
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
Química de coordinación 
Problemas relacionados a TCC y TCL 
Teniendo en cuenta la TCC y la estructura del complejo: 
1- Tipo de geometría y número de coordinación. 
2- Cómo sería la distribución energética de los OA del metal 
3- Estado formal de oxidación del metal y estado de espín. 
 
‐1 
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
Química de coordinación 
Problemas relacionados a TCC y TCL 
Si una solución con un complejo octaédrico disuelto parece amarillo-verdoso al ojo, teniendo en cuenta la TCC: 
1- Qué longitud de onda absorbe?. 
2- Este complejo sería de espín bajo o alto? Calcule o. 
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
Química de coordinación 
Problemas relacionados a TCC y TCL 
Hay dos soluciones, una naranja y otra azul. Se sabe que ambas soluciones son de un complejo de cobalto; sin embargo, 
uno tiene iones cloruro como ligandos, mientras que el otro tiene ligandos de amoníaco. 
¿Qué solución se espera que sea de color naranja? 
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
Química de coordinación 
Problemas relacionados a TCC y TCL 
Teniendo en cuenta la TCC y la forma de los orbitales 3d, indique para las diferentes geometrías de coordinación : 
1- Nombre de la geometría y número de coordinación. 
2- Cómo sería la distribución energética de los OA del metal 
Ejemplo: 
TEMA 4: Propiedades electrónicas de los iones de metales de transición. 
Química de coordinación 
Problemas relacionados a TCC y TCL 
Si una solución con un complejo octaédrico disuelto parece amarillo-verdoso al ojo, teniendo en cuenta la TCC: 
1- Qué longitud de onda absorbe?. 
2- Este complejo sería de espín bajo o alto? Calcule o. 
1- Una solución que se ve amarilla-verdosa absorbe la luz que es de color violeta, que es aproximadamente 400 nm. 
 
2- Ya que absorbe fotones de mucha energía, los electrones deben elevarse a un nivel superior  Δo es grande  es 
probable que sea de espín bajo.