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2022 MASTER EN ALTA ESPECIALIZACION EN PLASTICOS Y CAUCHOS UIMP-ICTP Autora: Itziar Mas Giner Tutores: Rodrigo Navarro Crespo Mª Dolores de Dios Caputto Espumas de Poliuretano para cultivos hidropónicos 1 1 Índice Resumen ........................................................................................................................................ 2 Abstract ..................................................................................................................................... 2 1. Introducción .............................................................................................................................. 3 Introducción a espumas de poliuretano ................................................................................... 3 Diseño de sustrato hidropónico. ........................................................................................... 5 Tipos de sustratos hidropónicos ........................................................................................... 6 2. Procedimiento Experimental ..................................................................................................... 8 Materiales y métodos ............................................................................................................... 8 3. Resultados y Discusión ............................................................................................................ 10 Caracterización general de las espumas. ................................................................................ 10 Caracterización composicional de las espumas ...................................................................... 13 Reflectancia Total Atenuada (ATR) ..................................................................................... 13 Termogravimetría (TGA) ..................................................................................................... 14 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) ........................................................................... 15 Capacidad de Retención de Agua (WHC) ............................................................................ 16 Aplicación ................................................................................................................................ 18 4. Conclusiones............................................................................................................................ 19 5. Bibliografía .............................................................................................................................. 19 2 Resumen Las espumas de poliuretano se presentan como materiales muy interesantes como sustrato para el sector horticultural. Sin embargo, actualmente no se dispone de un estudio sistemático de optimización de las propiedades físicas y químicas de este tipo de sustratos. En este trabajo se han preparado cuatro series de espumas, para evaluar sus prestaciones en función del papel de cada uno de sus componentes. En este tipo de suelos sintéticos, se ha estudiado la densidad de las espumas, su capacidad de retención de agua y el tamaño de las celdas. Como elemento diferencial, en las formulaciones propuestas, se han utilizado componentes con un alto contenido en unidades oxietilénicas, para mejorar la retención de agua. Además, para evitar una contaminación química de la planta, se han usado componentes capaces de inmovilizarse dentro de la matriz de la espuma. Finalmente, el estudio sistemático se completó con una caracterización morfológica y su correlación con la capacidad de retención de agua. Palabras clave: poliuretano, espumas hidropónicas, capacidad de retención de agua Abstract Polyurethane foams are presented as very interesting materials as substrates for the horticultural sector. However, there is currently no systematic study available to optimize the physical and chemical properties of this type of substrates. In this work, four series of foams have been prepared to evaluate their performance according to the role of each of their components. In this type of synthetic soils, the density of the foams, their water holding capacity and cell size have been analyzed. As a differentiating element, in the proposed formulations, components with a high content of oxyethylene units have been used to improve water retention. In addition, to avoid chemical contamination of the plant, components capable of immobilizing within the foam matrix were used. Finally, the systematic study was completed with a morphological characterization and its correlation with the water holding capacity. Keywords: polyurethane, hydroponic foams, water holding capacity. 3 1. Introducción Introducción a espumas de poliuretano El gran avance en las espumas de poliuretano se produjo cuando, accidentalmente, en uno de los reactivos para formar poliuretanos tenía residuos acuosos, lo que provocó una reacción en la que se liberó CO2 y formó huecos, que más tarde llamaríamos celdillas, en la estructura del polímero. Los poliuretanos son una clase de polímeros que generalmente se forman por la reacción de un diisocianato y un poliol (alcohol). (figura 1). Fig. 1. Reacción de policondensación entre el isocianato y el alcohol. Además del poliol y el isocianato, en las formulaciones de espumas de poliuretanos se encuentran más componentes, cuya función se describe brevemente a continuación: a) Polioles: Es el componente mayoritario, y destacan tres tipos: poliéter, poliéster y aceites funcionalizados. Los poliéteres son los más utilizados, principalmente debido a su bajo coste, y hay de dos tipos: los PPG y los PEG, hidrofóbico e hidrofílico, respectivamente. Los poliésteres son más versátiles, puesto que se obtienen a partir de varios ácidos carboxílicos y alcoholes. La estructura de los aceites funcionalizados es muy diferente porque depende del aceite de partida. Habitualmente se emplean aceites desechados por diferentes sectores de la industria, como por ejemplo, el aceite de ricino o de anacardo. b) Isocianato: Es el otro elemento clave para la preparación de espumas. Hay dos grandes familias: isocianatos aromáticos y isocianatos alifáticos. Los primeros representan el 90% del mercado de isocianatos y TDI y MDI son los más demandados. Por el contrario los isocianatos alifáticos como HDI e IPDI, son muy poco utilizados para las espumas, debido a su menor reactividad. Estos isocianatos se emplean más en los recubrimientos protectores porque no se amarillean como ocurre con los isocianatos aromáticos.[1] 4 c) Catalizador: El sistema catalítico debe ser versátil para que las reacciones principales (formación de la espuma y reacción de espumado) estén equilibradas. Las reacciones de espumado están normalmente catalizadas por aminas terciarias (DABCO), mientras que la reacción de polimerización está catalizada por sales de estaño. d) Extendedor de cadena: Son polioles de bajo peso molecular, que se emplean para mejorar las propiedades de la espuma y ayudan al proceso de curado. El ejemplo más utilizado es el 1,4-butanodiol. e) Tensoactivo: Suelen ser siliconas con parte hidrófila. Este componente desempeña diferentes funciones: reducir la tensión superficial, emulsificar los componentes incompatibles, promover la nucleación de burbujas durante el mezclado, estabilizar las paredes de las espumas durante la expansión y reducir el efecto adverso cuando se emplean sólidos. La más importante es la estabilización de las paredes de las espumas. f) Agentes de espumado: Son los agentes químicos empelados para la generación de un gas que se encargará de formar la estructura porosa de la espuma. El agua es el agente de espumado más empleado y barato. En la figura 2, se muestra el mecanismo deespumado con agua. Aunque también hay otros agentes químicos de espumado como los CFCs, pero los problemas medioambientales que causan han conducido a su sustitución por otras olefinas fluoradas. Fig 2. Reacción del isocianato con agua, formando el gas espumante, CO2. g) Otros: retardantes de llama, pigmentos, plastificantes, estabilizantes de UV, bactericidas. 5 Diseño de sustrato hidropónico. Para lograr que las plantas crezcan, se requiere que el sustrato permita que las raíces de la planta se desarrollen, así como el acceso al agua y nutrientes sea posible. Se emplean habitualmente en los viveros para cultivar plantas pequeñas. Un correcto desarrollo de la planta se adquiere cuando la capacidad del sustrato permite el desarrollo de la actividad biológica, manteniendo o mejorando la calidad del agua y del aire. Un sustrato adecuado debe reunir un conjunto de características físicas, químicas y biológicas. Características físicas: En el sustrato, se pueden definir tres tipos de fases que despeñan papeles fundamentales para el correcto desarrollo de la planta. a) Fase sólida aporta una resistencia mecánica suficiente para el anclaje y desarrollo de la planta. b) Fase líquida proporciona el agua y nutrientes disueltos requeridos para la planta. c) Fase gas permite el trasporte de oxígeno y CO2 desde las raíces hasta la superficie. La fase líquida y gaseosa son las más difíciles de mimetizar, debido a la ausencia de criterios globales aceptados para las características físicas de los sustratos. Además, las características físicas de sustratos óptimos varían considerablemente para cada tipo de planta. Por ello, los mayores esfuerzos están centrados en el estudio de la fase sólida a través de diferentes parámetros. La porosidad definida como el volumen de sustrato no ocupado por partículas de sustrato. Este volumen libre puede estar rellenado por aire o por nutrientes. La fracción de volumen ocupado por agua se denomina la capacidad de retención de agua (WHC). La relación entre WHC y el volumen ocupado por aire determinará el tipo de planta capaz de crecer sobre ese sustrato. Características químicas: Indudablemente el factor químico más importante para el crecimiento de las plantas es el pH. La acidez del medio determinará si los nutrientes disueltos en el agua llegan a ser accesibles por la planta, aunque también hay plantas que solo pueden crecer en determinados pHs. El rango de pH más habitual para la absorción de nutrientes está estimado entre 6 y 7. La acidez del sustrato también muestra efectos sobre otras propiedades del sustrato, como la actividad microbiana.[2] 6 Características biológicas: Es importante disponer de un sustrato biológicamente activo que permita que los microorganismos realicen las tareas de producir y descomponer la materia orgánica y transferir nutrientes hasta las raíces de las plantas. Tipos de sustratos hidropónicos Actualmente existe un amplio rango de sustratos destinados para la agricultura y fundamentalmente se dividen en dos categorías: sustratos orgánicos e inorgánicos. Sustratos orgánicos A menudo se utilizan como sustratos orgánicos los residuos de otra industria, ya que están disponibles a nivel local lo que permite una reducción de costes de producción. Por ejemplo, la industria de cocotera genera elevados volúmenes de la fibra de coco. En la actualidad es uno de los sustratos orgánicos de cultivo más populares. Otros ejemplos de sustratos orgánicos son la corteza de árbol, serrín o cáscaras de arroz.[3] La principal ventaja de estos sustratos es su naturaleza orgánica que no causará problemas de gestión y eliminación una vez se hayan alcanzado su vida útil. Como inconvenientes, presentan una degradación durante su uso y sus propiedades pueden cambiar y no satisfacer las necesidades del crecimiento de las plantas. Además, estos sustratos habitualmente contienen elevadas concentraciones de sales que deben ser eliminadas antes de su uso, ya que podría provocar efectos adversos sobre las raíces de las plantas. Sustratos inorgánicos La mayoría de los sustratos inorgánicos están basados en lana de roca, que se obtiene mediante la fusión de rocas basálticas a altas temperaturas y su posterior extrusión en forma de fibras, similar al proceso empleado para fabricar fibra de vidrio. Aunque existen otros sustratos inorgánicos, como piedra Pómez (roca volcánica) o perlita (roca volcánica expandida) y otros aún más sencillos como los basados en el uso de arena o grava. Estos materiales inorgánicos son químicamente inertes y no interaccionan con los nutrientes, lo que justifica que estos sustratos sean ampliamente utilizados en los cultivos hidropónicos.[4] La lana de roca y la perlita suelen reutilizarse durante dos o tres temporadas de cultivo, ya que sus propiedades se mantienen prácticamente inalteradas, después es necesario deshacerse de estos sustratos. Aunque existen vías de reciclado de lana de roca, una gran parte de la lana de roca desafortuandamente termina en los 7 vertederos una vez superado su vida útil.[5] Este hecho conlleva una serie de problemas de gestión de residuos, puesto que que ocupan mucho volumen con muy poca cantidad de masa. Además, estos sustratos inorgánicos requieren elevadas temperaturas para ser producidos y fundidos (2000 ºC) lo que supone un elevado consumo energético y una marcada huella de carbono. Debido a estos factores, se están barajando alternativas que ofrezcan las mismas prestaciones que los sustratos inorgánicos, pero con una mayor facilidad en el reciclado. Sustratos basados en poliuretanos Las espumas de poliuretano han sido consideradas como sustratos ideales de cultivos hidropónicos. Esta idoneidad se debe a la modulación de sus propiedades variando las formulaciones y condiciones de reacción. Estas espumas son, por tanto, capaces de adaptarse a los requisitos marcados por la industria hortícola, asegurando espumas de celda abierta, con alta porosidad y alta capacidad de retención de agua. Otra ventaja de estos sustratos es que son más fáciles de reciclar o eliminar, respecto de los sustratos inorgánicos no degradables. A diferencia de lo que ocurría con los sustratos orgánicos, las espumas de poliuretano pueden alargar considerablemente su vida útil, debido a que pueden ser reutilizadas hasta en 10 temporadas de cultivo.[6] Inicialmente, las primeras espumas no estaban fabricadas específicamente para su uso como sustrato hidropónico, por lo que los problemas detectados estaban vinculados con la baja capacidad de retención de agua de aquellas espumas, además de observarse algunos efectos fitotóxicos en las plantas. Posteriormente, a través de un adecuado eco- diseño de las formulaciones de poliuretano, las nuevas espumas destinadas para el cultivo hidropónico han alcanzado, e incluso mejorado, las prestaciones aportadas por sustratos inorgánicos. El objetivo del presente trabajo es, en primer lugar, realizar un estudio sistemático de la influencia de cada componente en la formación de las espumas con mayor hidrofilia y polaridad, para favorecer la capacidad de retención de agua y mejorar el crecimiento de la planta. En segundo lugar, se utilizan componentes reactivos que quedarán inmovilizados en la espuma, evitando los problemas asociados a los compuestos orgánicos volátiles (VOC). Finalmente, se afronta la elección de nuevos componentes para las espumas hidropónicas procedentes de residuos plásticos, como poliésteres. 8 2. Procedimiento Experimental Materiales y métodos Como se ha descrito anteriormente, las formulaciones contienen: polioles e isocianatos, como componentes mayoritarios, tensioactivo, como controlante de la espumación, agua, como agente espumante y catalizador. Un ejemplo representativo de las formulaciones se recoge enla siguiente tabla: OH (mg KOH/g) Funcionalidad Mn Partes Poliol hidrófobo (Voranol 1447) 36 3 4610 75 Poliol hidrófilo (Voranol 3322) 48 3 3500 25 Agua - - 18 1 Tensioactivo (Niax-l6900) 40 1 1400 2 Catalizador (Dabco T) 387 1 146 1 Isocianato (Specflex NE112) 32 2.23 292.69 41 Tabla 1. Formulación general de las espumas Para la síntesis de las espumas, inicialmente se añaden los polioles, el tensioactivo, el agua y el catalizador. Se homogenizan removiéndolo con una espátula durante dos minutos. La reacción comienza con la adición posterior del isocianato. El isocianato se añade y se remueve enérgicamente hasta que apreciamos un cambio de color en la mezcla. En ese momento, sacamos la espátula y dejamos a la espuma crecer. Tras este proceso, se deja curar la espuma durante 24h. En este trabajo, se ha estudiado varias series de formulaciones en las que se varió sistemáticamente un componentes de la espuma, manteniendo constante la fracción de óxido de etileno (41% EO aproximadamente, basándonos en estudios anteriores del grupo) y de segmento duro (20%). Las cuatro series estudiadas son: - Serie de tensioactivos - Serie del agua - Serie de isocianatos - Serie de poliésteres A todas aquellas formulaciones que resultaron en espumas visiblemente homogéneas, estables y no colapsaron, se caracterizaron por estudios de densidad, de Espectroscopía Infrarroja con Transformada de Fourier de Reflectancia Total Atenuada (ATR), 9 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC), Termogravimetría (TGA), Capacidad de Retención de agua (WHC) y Microscopía Electrónica de Barrido (SEM). Como la prueba más determinante fue la WHC, en función de los resultados que fuimos observando, se hizo una selección para observar por SEM algunas de las espumas. Para estudiar las densidades, se cortaron las espumas en rodajas, con ayuda de un molde, para que todas las rodajas tengan la misma altura, y con otro molde cuadrado, de 5x5 cm (figura 3, izda), cortamos los lados, obteniendo así cubos de aproximadamente 2.5 cm de alto, 5 cm de ancho y 5 cm de largo. (figura 3, dcha) Fig. 3. Esquema de las dimensiones de los estratos (izda). Imagen de losmoldes, rodaja y estrato. (dcha) Una vez obtenidos los cubos rectangulares, se pesan y se miden las tres aristas, para determinar su volumen, y por gravimetría, lo relacionamos con la densidad. Los estratos se caracterizaron del siguiente modo: - El equipo de FTIR-ATR (espectrómetro Perkin-Elmer, modelo Spectrum One) con una resolución: 4 cm-1, rango: 4000-450 cm-1, número de barridos: 16. - Para el DSC (Mettler Toledo modelo 822e), se cortaron las muestras con un troquel, y se pesó aproximadamente 5 mg. Se encapsulan y se prensa la cápsula. El ciclo al que se somete a la muestra viene descrito por la secuencia: 25/-90/80/-90/80, que implica una estabilización a temperatura ambiente (25ºC). Después, una bajada de temperatura hasta -90ºC, a una velocidad constante de 200 ºC/min. Después, se calienta hasta 80ºC a una velocidad de 10ºC/min. Esta etapa es la más importante pues es donde se detectará la temperatura de transición vítrea (Tg). Tras esto, vuelve a hacerse un barrido rápido de temperatura desde 80 a - 90ºC, y una nueva subida de -90 a 80ºC a velocidad 10ºC/min. Todo el método se lleva a cabo con una corriente de N2 de 30 ml/min. - Para la TGA (Mettler Toledo TGA/SDTA modelo 851), se prepara la muestra cortándola con un troquel y pesando, directamente en la cápsula del TGA unos 7 mg. El 10 ciclo al que se somete la muestra consiste en un aumento de la temperatura a velocidad constante de 10ºC/min, desde temperatura ambiente hasta 600 ºC, bajo una corriente de N2 de 30 ml/min. - Para estudiar la WHC, se emplearon los sustratos intermedios de las espumas y los sumergimos en agua durante al menos 24h, con una rejilla metálica por encima para asegurarse de que queden totalmente sumergidas en el agua. Una vez sacados, se estudia la pérdida de agua por gravimetría, a distintos tiempos. - De algunas espumas seleccionadas, se corta una pequeña fracción de espuma con el troquel y se adecúa el tamaño al porta del microscopio. Se metalizan con oro utilizando un metalizador Thermo VG Scientific (modelo SC7640). Las imágenes se tomaron utilizando un microscopio electrónico de barrido (SEM) Philips XL30 con una aceleración de voltaje de 25 kV. 3. Resultados y Discusión Caracterización general de las espumas. Durante la reacción de formación de la espuma, se pueden distinguir tres tiempos: - Tiempo de crema (cream time): hace referencia al momento en el que el gas se forma y comienza a producir la expansión de la estructura de poliuretano. Este tiempo esta en torno a 20 segundos. - Tiempo de espumado (rise time): Es el tiempo que tarda la reacción en terminar, cuando la espuma deja de expandirse. Esta etapa dura 80 segundos aproximadamente. - Tiempo de curado: lo que tarda la espuma en estar totalmente seca. Durante la formación, en la superficie de la espuma se aprecia que la superficie es pegajosa. Así se establece el tiempo de pegajosidad, o tack free. El tiempo de pegajosidad se estudiaría ejerciendo un ligero contacto con la superficie de la espuma cada cierto tiempo, hasta ver que dejase de ser pegajosa. Tocar la espuma implica una ruptura de la estructura celular, por ese motivo, se deja curar durante un tiempo suficiente. En este estudio sistemático se han preparado cuatro series diferentes, donde se sustituyó un componente para detectar su influencia en la estructura de la espuma. La primera serie estudiada fue la serie de tensioactivos, se emplearon diferentes tensioactivos de la familia de Tegostab, Ortegol y Niax. Estos tensioactivos son copolímeros de silicona y óxido de etileno, de modo que se mantuvo constante el contenido de óxido de etileno (%EO). Observamos que, en algunos casos, la espumación no fue viable, ya que la velocidad de 11 formación del gas era superior a la de la policondensación y no llegaba a formarse una estructura espumosa. La estructura más homogénea de las espumas obtenidas fue la que empleó el Niax-L6900 como tensioactivo. Por tanto, este tensioactivo se estableció como referencia para los ensayos siguientes. En la serie del agua, variamos la cantidad de agua añadida, desde 2 a 3.5 partes. Como era esperable, al aumentar la cantidad de agua, aumentaba la espumación y por lo tanto, el tamaño y altura de la espuma. Cuando se emplearon 3.5 partes de agua, no se formó espuma, presumiblemente porque se formó mucho gas y muy rápido y la estructura del poliuretano colapsó. En vista de estos resultados, el contenido de agua empleado fue de 2 partes para el resto de las series. En la serie de los isocianatos, se emplearon distintos isocianatos con funcionalidades desde 2,2 (siendo 2.23 la referencia) hasta 2.7. Al aumentar la funcionalidad de los isocianatos, aumentan los entrecruzamientos. A simple vista, sólo podemos observar que, con el aumento de la funcionalidad, la espuma crece menos y es más dura o compacta. Por último, la serie de los poliésteres, donde se probaron distintas formulaciones con dos poliésteres de reactividades distintas, con el fin de aumentar la hidrofilia en la formulación. Su incorporación se hizo reduciendo tantas partes de Voranol 1447 como se añadieran del poliéster correspondiente. Como poliésteres se han empleado el Hoopol F711 (un poliester obtenido del reciclado químico de PET) y Kolliphor EL (un poliéster procedente del aceite de ricino etoxilado). Para aquellas espumas que condujeron a espumas homogéneas, en primer lugar se calculó su densidad, midiendo el volumen y el peso de los estratos intermedios. La referencia comercial utilizada para este estudio sistemático es la lana de roca, cuya densidad es 0.04 g/cm3. Se observó que la densidaddisminuye muy ligeramente, al ir hacia los estratos superiores (2 y 3, imagen 1), ya que es en ellos, la espumación se produce sin estar sometida a las restricciones de las paredes del recipiente. En las series de tensioactivos y poliésteres, la densidad se mantiene en torno a 0.05 g/cm3. 12 Imagen 1. Espuma cortada en estratos (izda.) y estratos intermedios (dcha). Tabla 2. Resumen densidades de las espumas hidropónicas estudiadas. En la serie del agua, se observa que, a mayor cantidad de agua, menor es la densidad, debido a que el agua actúa como agente de espumación. Por lo tanto, la porosidad de la espuma será mayor al aumentar la cantidad de agua, ymenor será su densidad. En la serie de los isocianatos, la variación de la densidad también va acorde con la funcionalidad. A mayor funcionalidad del producto, más entrecruzamientos se dan en la espuma, lo que produce menos crecimiento de la misma, una estructura más compacta y menos porosa, y por lo tanto, más densa. Serie Densidad media (g/cm3) Tensioactivos 0,0489 Agua 2.00 partes 0,0512 2.25 partes 0,0502 2.50 partes 0,0408 2.75 partes 0,0430 3.00 partes 0,0397 3.25 partes 0,0310 Isocianatos Specflex (f=2.23) referencia 0,0480 Desmodur VL50 (f=2.2) no homogénea Voranate M2940 (f=2.3) 0,0640 Suprasec 2496 (f=2.5) 0,0636 Voranate M229 (f=2.7) 0,0918 Poliésteres 0,0484 13 Caracterización composicional de las espumas Aunque para el análisis composicional de las espumas no es tan importante su homogeneidad estructural, nuevamente, sólo se analizan aquellas que hayan resultado homogéneas y estables. Se recogen a continuación los resultados de las distintas técnicas: Reflectancia Total Atenuada (ATR) Por espectroscopía infrarroja de ATR, los resultados en general son todos muy similares, ya que no hay grandes cambios en la composición de las distintas formulaciones. La zona de estudio más interesante es el rango de 1750 a 1250 cm-1, ya que es donde se encuentran las tensiones C=O de uretanos, ureas y ésteres y C-O enlaces presentes en los óxidos de propileno (PPG) y etileno (PEG).[7] En la serie del agua, (figura 4) se aprecian diferencias si comparamos la muestra de referencia (1.25 partes) con la espuma con la mayor cantidad de agua (3.25 partes). En 1750 cm-1 aparecen dos pequeñas bandas correspondientes a las estructuras de urea y uretano. Con el aumento de la proporción de agua, aumenta también la fracción con enlaces tipo urea, haciendo menos distinguibles las bandas anteriores y ligeramente desplazada, posiblemente debido a la presencia de más enlaces de hidrógeno entre ureas libres y ureas coordinadas. Fig. 4. Comparación de los espectros de IR de la referencia y la muestra con 3.25 partes de agua. 14 También se aprecian las bandas características de Amida I y Amida II. En las series correspondientes a los poliésteres, en la figura 5 se aprecia cómo aumenta la intensidad de las bandas correspondientes a las tensiones simétricas del carbonilo C=O, con el aumento de la fracción de Hoopol-F711. Además, también se aprecian las bandas de amida I y II. Este comportamiento es similar a la serie basada en el poliéster Kolliphor. Fig. 5. Espectros de FTIR-ATR de las espumas de la serie de poliéster Hoopol-F711. Termogravimetría (TGA) En general, no se aprecian grandes diferencias entre los termogramas de las distintas series. Centramos el estudio en la zona donde se encuentran las temperaturas a las que se degradan los poliuretanos (230 ºC), poliésteres (270ºC) y los poliéteres (400ºC).[8] Por este motivo, se exponen los resultados de las series basadas en los componentes de poliéster. Se aprecia como la temperatura a la que comienza a descomponer la espuma de referencia, es superior a las que incluyen los poliésteres. Esta diferencia se debe a la mayor estabilidad térmica de los enlaces éter respecto a los enlaces éster. En la figura 6, se comparan los termogramas de una espuma con el poliéster Kolliphor y la referencia Niax. Se describe una primera pérdida de masa, correspondiente a la degradación de los grupos uretano, en torno a los 230ºC, inferior al 5% para ambos. Posteriormente, se da una segunda pérdida de masa, que comienza a 270ºC, esta vez más importante y donde se aprecia la diferencia entre las referencias y las espumas con poliéster. El porcentaje de 15 masa perdida es mayor en las espumas que contienen Kolliphor que en la referencia. Este orden se invierte en la última pérdida de masa, a 400ºC, debido a que el contenido en grupos poliéter es mayor en la espuma de referencia. Fig. 6 Comparativa de una muestra basada en Kolliphor EL (rojo) con la referencia (negro), y las respectivas derivadas. Se indican los porcentajes de pérdida de masa en cada tramo. La sustitución por el otro poliéster (Hoopol-F711) también condujo a espumas de poliuretano con una menor estabilidad térmica, mostrando unas pérdidas de masa similares a las recogidas en la figura 6. Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) En las gráficas del DSC se observa que todos son bastante parecidos. El valor de la temperatura de transición vítrea (Tg) apenas se desplaza ±2ºC. La Tg se mantiene en torno a -70ºC, correspondiente al valor de la Tg de los polioles, basados principalmente en propilene glicol (PPG). (figura 7). Fig. 7. Comparativa entre distintas espumas de cada serie. Se aprecia que la Tg=-70±2ºC. Referencia (NIAX) Kolliphor 50% Poliéster (Kolliphor) Poliéster (Hoopol) Isocianato Agua Tensioactivo (NIAX) 16 Capacidad de Retención de Agua (WHC) Probablemente este parámetro es el más importante para evaluar la viabilidad de las espumas de poliuretano como sustratos hidropónicos. En la imagen 2, se muestra los estratos de las espumas estudiadas y el nivel del agua retenido en comparación con la altura del estrato. Este nivel va descendiendo a medida que el agua se va perdiendo. Imagen 2. Estratos de las espumas tras haber estado 24h sumergidos en agua (izda.) Estrato resaltando el nivel de agua retenido (dcha.). Se han recogido los datos de pérdida de agua de las espumas a distintos tiempos. Con estos datos gravimétricos, obtenemos la WHC mediante la siguiente fórmula: 𝑊𝐻𝐶 = 𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 (𝑝𝑒𝑠𝑜 ℎú𝑚𝑒𝑑𝑜 − 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑠𝑒𝑐𝑜) 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑠𝑒𝑐𝑜 = 𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑔 𝐻2𝑂 𝑔 𝐸𝑠𝑝𝑢𝑚𝑎 En la serie de las siliconas se observa que el tensioactivo Niax-L6900 mostró la mayor capacidad de retención de agua, respecto al resto de tensioactivos estudiados, alcanzando incluso hasta un orden de magnitud superior. Una justificación reside en el tamaño y la pared de las celdas abiertas. A continuación, se muestran las micrografías de las espumas basadas en Niax-L6900 y Tegostab B8407. Las paredes de las celdas en las espumas de Tegostabs son mucho más finas y abiertas, mientras que la estructura celular de la espuma de Niax-L6900 tiene unas paredes más gruesas, interconectadas con paredes más finas y porosas, lo que favorece la retención de agua, por capilaridad. El descenso de la WHC para la espuma basada en Niax es lineal respecto al tiempo, mientras que la lana de roca y el resto de los tensioactivos siguen un comportamiento casi exponencial. (figura 8) Altura de la espuma Nivel del agua retenida 17 Fig 8. Variación de la WHC para la serie de tensioactivos y dos micrografías representativas de una espuma basada en Niax y un Tegostab. En el caso de la serie de los isocianatos, la WHC decae al aumentar la funcionalidad. Encontramos un comportamiento similar entre la espuma formada con Suprasec 2496 y la formada con Specflex NE112 (referencia). En el análisis por SEM encontramos similitudes morfológicas. (figura 9) Fig. 9. Variación de la WHC para la serie de isocianatos y dos micrografíasde SEM de esta serie. 18 En la serie de los poliésteres (figura 10) también se distingue entre las formulaciones con Hoopol-F711 y el Kolliphor EL. Fig. 10. Variación de la WHC para las espumas hidropónicas basadas en Hoopol-F711 y Kolliphor EL. En cualquier proporción, las espumas con Hoopol-F711 tienen una WHC bastante inferior a la de la referencia. Mientras que las espumas formuladas con Kolliphor EL, mejoran su WHC cuando el contenido en poliéster es del 25%. Al aumentar el contenido de este aditivo, la WHC cae considerablemente, acercándose al comportamiento de la lana de roca. La sustitución total del Voranol 1447 por el Kolliphor EL condujo al colapso de la espuma. Esto denota que hay un comportamiento sinérgico entre el Voranol 1447 y el poliéster Kolliphor EL a bajas proporciones. Morfológicamente, se apreció que la espuma con un 25% de Kolliphor era más parecida a la referencia, mientras que la que contiene un 50% de poliéster tenía las paredes más porosas. Aplicación Para completar el trabajo, se realizó una prueba con un esqueje de una especie de la familia Lamiaceae, Plectranthus verticillatus, comúnmente conocida como planta del dinero. Tras crecer sus raíces en agua, se plantó en un estrato de la espuma de Niax- L6900. A lo largo de varios meses, la planta ha desarrollado nuevas raíces que se han incrustado en la estructura de la espuma, denotando que la espuma como medio de cultivo, no solo posibilita la supervivencia, si no también el crecimiento y el desarrollo de la planta. (Imagen 3) 19 Imagen 3. Planta en la espuma de referencia (izda.) y las raíces incrustradas entre la espuma (dcha.) 4. Conclusiones En este trabajo, se han preparado cuatro series de espumas de poliuretano para cultivos hidropónicos. Los componentes seleccionados eran capaces de ser inmovilizados en la estructura de la espuma, debido a su reactividad con los grupos isocianato. Estas cuatro series de espumas mostraron una capacidad de retención de agua superior al sistema comercial (lana de roca), gracias al elevado carácter polar de las espumas (alto contenido en óxido de etileno). Los intentos por introducir residuos de PET (Hoopol-F711) o aceites vegetales (Kolliphor ̊EL) no lograron mejorar ni las prestaciones, ni la estabilidad térmica respecto del sistema de referencia (Niax-L6900). Mediante las micrografías se apreció una correlación entre la alta capacidad de retención de agua y la estructura morfológica de las celdas de las espumas. 5. Bibliografía [1] I.R. Clemitson, Castable polyurethane elastomers, CRC Press, 2008. [2] H.M. Resh, Hydroponic food production: a definitive guidebook for the advanced home gardener and the commercial hydroponic grower, CRC press, 2012. [3] G.E. Barrett, P.D. Alexander, J.S. 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