La_Quimica_de_la_atmosfera_Ciencia_Viva

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La Química de la 
Atmósfera
Santiago García Granda
Facultad de Química
Universidad de Oviedo
BibliografíaBibliografía
Jacob, D.J., Introduction to Atmospheric Chemistry, 
Princeton University Press, 1999.
Seinfeld, J.H., and S. Pandis, Atmospheric Chemistry and 
Physics, Wiley, 1998
Barbara J. Finlayson-Pitts, James N. Pitts, Jr, Chemistry of 
the upper and lower atmosphere : theory, experiments and 
applications San Diego Calif : Academic Press 2000applications, San Diego, Calif. : Academic Press, 2000.
IntroducciónIntroducción.
Los químicos de la Atmósfera estánLos químicos de la Atmósfera están
interesados en entender la composición 
química de la atmosfera natural, la forma 
en que los gases liquidos y solidos en laen que los gases, liquidos, y solidos en la 
atmosfera interaccionan entre ellos y con 
la superficie de la tierra y los biotipos 
asociados y como las actividades
La mayor parte del impacto humano 
en la atmósfera está asociado con 
nuestro creciente uso de asociados, y como las actividades 
humanas pueden estar cambiando la 
características físicas y químicas de la 
atmosfera.
combustibles fósiles como fuente de 
energía para actividades tales como 
calefacción, transporte, y producción 
d l t i id d El f t í i /atmosfera. 
Existe un número de asuntos 
medioambientales críticos associados con 
cambios atmosféricos incluyendo el smog
de electricidad. El smog fotoquímico/ 
ozono troposferico es un problema 
medioambiental serio associado con 
la combustión de fuentes fósilescambios atmosféricos, incluyendo el smog 
fotoquímico, el cambio climatico global, los 
contamiantes tóxicos del aire, lluvia ácida, 
y disminución del ozono estratosférico
la combustión de fuentes fósiles. 
La importancia de la Química de la 
Atmosfera ha sido reconocida y disminución del ozono estratosférico.
Todos estos asuntos afectan a la vida 
sobre la tierra.
concediendo el Premio Nobel en 
Química (1995) a P. Crutzen, M. 
Molina and F. S. Rowland. 
El Sistema Termodinámico Tierra - Atmósfera
Temas de Investigación
Climate forcing
La AtmósferaLa Atmósfera
U id l l t dUn gas ideal calentado con 
(H2O) condensable.
•∴ turbulento en la mayor 
parte de sus moléculas.
o Mesosfera interaciona con el “Viento” solar.
O + h 2 O λ < 2000Å
p
• O2 + hνUVC → 2 O λ < 2000Å
Estratosfera, aloja la cubierta de O3.
O + O2 + M → O3 + M*
O3 + hνUVB → O + O2 + calor λ < 3000ÅO3 hνUVB → O O2 calor λ 3000Å
• O + O3 → 2 O2
La atmósfera es la primera línea
de defensa frente a la radiaciónLa Radiación
solar.
LLa 
Aurora
BorealBoreal 
se 
forma 
aquí.
La temperaturap
varía
sensiblemente
con la altitud.
El perfil tiene forma 
de Z, desde lade Z, desde la 
mesosfera hasta
el suelo.
R di ió l t étiRadiación electromagnética.
Espectro electromagnético
Atmósfera más externa.
El Sol emite radiación
en un amplio rango
del espectro
l t étio
ne
s
electromagnético.
m
er
o 
de
 fo
t
La Luz en el
ultravioleta tiene
fi i t í
N
úm
suficiente energía
para romper enlaces
químicosLongitud de onda, m químicos.g ,Energía
Ley Barométrica
La presión mas alta está en la
superficie y decrece con lasuperficie y decrece con la
altura.
Las fluctuaciones de la
ió l fpresión son las fuerzas que
dirigen el clima.
En las proximidades de la
superficie de la tierra, cerca del
99% de la atmósfera está99% de la atmósfera está
compuesto por nitrógeno y
oxígeno. La composición de los g
El Oxígeno tiene una entalpía
gases en la atmósfera
no es uniforme.g p
de enlace mas baja que el
nitrógeno, y es por lo tanto más
ti
Los gases mas ligeros
ti d l lreactivo. tienden a alcanzar la 
parte superior.
ÓOtros Gases: Neon, Helio, Metano, Kripton, Hidrógeno, Óxido de Nitrógeno,
Xenon, Ozono, Dióxidos de Azufre y Nitrógeno, Amoniaco y Monóxido de Carbono
se encuentran en proporciones muy bajas o como trazas.
Existen dos tipos de reacciones atmosféricas:Existen dos tipos de reacciones atmosféricas:
i) Reacciones térmicas en las cuales la colisión)
entre moléculas o las vibraciones moleculares
causan la reacción.
ii) R i f t í i l l lii) Reacciones fotoquímicas en las cuales la
absorción de un fotón proporciona la energía para
la reacción.
¿Qué es la Fotoquímica?
Una amplia definición de Fotoquímica es 
la interacción de la luz con la materia.
¿Por qué es importante?
La vida depende de procesos fotoquímicos ….
• Fotosíntesis 
Energía del Sol aprovechada por los organismos vivos.
• La fotoquímica determina la composición de la atmósfera de la 
Tierra
Permite la vida y nos proteje del daño de la radiación UV.
Fotoquímica 
1. Fotodisociación
2 Fotoionización
El Oxígeno en la atmósfera mas alta absorbe la
2. Fotoionización
El Oxígeno en la atmósfera mas alta absorbe la 
mayor parte de la radiación solar antes de que
l l i b j d l t falcance las regiones mas bajas de la atmosfera:
O2 + hν ⎯⎯→ 2 O
• Estos enlaces se rompen homolíticamente.
Fotoquímica
1 Fotodisociación1. Fotodisociación
2. Fotoionización
La radiación de longitud de onda corta (radiación
ionizante) puede arrancar electrones de las moléculas
moleculas en los niveles mas altos de la atmósfera;
solamente una parte muy pequeña de esta radiaciónsolamente una parte muy pequeña de esta radiación
alcanza la superficie de la tierra.
La presencia de estos iones hace que se puedanLa presencia de estos iones hace que se puedan
transmitir las emisiones de radio de onda corta a largas
distancias.
OzonoOzono
035_StratosOzone.MOV
El Ozono absorbe la mayoría de la radiación entre 240 y 
310 nm.
Se forma por reacción de oxígeno molecular con el 
oxígeno atómico producido en las capas altas de la 
atmosfera por fotodisociación (< 242 nm).
O + O2 ⎯⎯→ O3
Disminución del Ozono
037_DestructOzon.MOV
En 1974 Rowland y Molina (Premio Nobel, 1995) descubrieron
que el cloro procedente de los clorofluorocarbonos (CFCs)q p ( )
puede hacer decrecer el suministro de ozono en las zonas
altas de la atmosfera.
Clorofluorocarbonos
Los CFCs se usaron durante muchos años como
propulsores de aerosoles y como refrigerantes.
Principalmente, CFCl3 y CF2Cl2.p , 3 y 2 2
N l bl ( l t tNo son solubles en agua (por lo tanto no se
eliminan de la atmosfera por la lluvia)
y son bastante poco reactivos (así que no se
degradan de forma natural).g )
El l C Cl fá il t d l lé l
036_CFCsAndOzone.MOV
El enlace C—Cl se rompe fácilmente cuando la molécula
absorbe radiación con una longitud de onda entre 190 y
225 nm225 nm.
Los átomos de cloro formados reaccionan con ozono:
C O C O OCl + O3 ⎯⎯→ ClO + O2
A pesar de que el uso de los CFCs esta
actualmente prohibido en mas de 100 paises, elactualmente prohibido en mas de 100 paises, el
retroceso del Ozono continuará durante algún
tiempo a causa de la tremenda naturaleza inertetiempo a causa de la tremenda naturaleza inerte
de los CFCs.
Contaminación Estratosférica.
CFC, clorofluorocarbonos (CnClxFy)
• CFyClx + hνUV → CFyClx–1 + Cly x UV y x 1
Cl + O3 → ClO + O2
ClO + O → Cl + OClO + O → Cl + O2
• ~50 años de vida de los ClOX y continúan subiendo.
• El agujero de Ozono en ambos polos esta reduciendose• El agujero de Ozono en ambos polos esta reduciendose.
• NOX también destruye el Ozono catalíticamente.
Remedio: Acuerdo internacional sobre CFC
Troposferap
8-12 km sobre el nivel del mar.
Turbulenta!Turbulenta!
Tropopausa (interfase con la estratosfera) retiene el 
clima porque está más caliente por encimaclima porque está más caliente por encima.
Contaminación del aire en la troposfera (Fotoquímica)
• NO2+ O2 + hν → NO + O3
• O3 + hν → O + O2 hυ < 310 nm
• O + H2O → 2 ·OH [·OH] ~ 106 moléculas/cc
• El radical OH es el oxidante dominante en la troposfera!p
Las concentraciones de ·OH son mas altas durante el día (máximas a mediodía)
La Formación de Radicales Libres : OH•
(1) HONO + hν OH• + NO
(2) H2O2 + hν 2OH•O + O2O3
H2O
< 315 nm
(3) O + H2O 2OH•
(O a partir de O3)HNO2 H2O2
2
<400 nm < 370 nmOH•
(4) HO2• + NO OH•+ NO2
(HO2• a partir de HCHO)HCHO
H
+HO •
NO
< 313 nm ( 2 p )HCHO+
HC •O
HO2•
Mecanismos de reacción con ·OH
Abstracción de H :
RH + •OH → R• + H2O2
Adición a dobles enlaces o anillos aromáticos 
(favorecida):(favorecida):
OH
+ OH·
OH
OH
OH
+ OH·
Fotoquímica de la Troposfera : Ozonoq p
El Ozono en la atmosfera superior o estratosfera actua como una capa
protectora filtrando la luz ultravioleta (UV) dañina. El ozono encontrado en la
baja atmosfera o troposfera no actua como una pantalla esencial mas bienbaja atmosfera o troposfera no actua como una pantalla esencial mas bien
es un contaminante.
Alrededor del 8 % de la columna total de ozono está en la troposfera.
El Ozono es uno de los gases de efecto invernadero y posiblementeEl Ozono es uno de los gases de efecto invernadero y posiblemente
contribuye al calentamiento global.
El Ozono es dañino para los seres humanos y se acumula en la
troposferatroposfera.
El Ozono oxida muchas substancias químicas en la troposfera.
Las concentraciones de Ozono se muestréan continuamente en muchas
ciudades.
“Smoke and fog,” un término que se origina en Londres.
Smog: Un riesgo para la Salud
Dos Tipos de “Smog”
Londres Los Angeles
S o e a d og, u té o que se o g a e o d es
Londres Los Angeles
Tiempo 
Contaminantes 
1873 
PM(partículas), SO2, 
H SO
1946 
HC, NOx, O3, PAN, aldehido, 
t
Combustibles 
Estación 
Temperatura
H2SO4
Carbon, fuel-oil 
Invierno 
Baja (<40C)
cetona
Gasolina, gas, petroleo 
Verano & otoño 
Alta (240C)p
Humedad 
Luz solar 
O3 conc. 
Tiempo/evento
j ( )
Alta 
Débil 
Baja 
Día noche cont
( )
Baja 
Fuerte 
Alta 
DíaTiempo/evento
Visibilidad 
Toxicidad 
Día-noche cont. 
Muy baja 
Irritación respiratoria 
 
Día
Baja (un kilómetro) 
Ojos, irritación respiratoria, 
daño por O3 
 
Smog Reductor Smog Oxidante
Tres Ingredientes Requeridos para la formación deTres Ingredientes Requeridos para la formación de 
Smog Fotoquímico
Luz UV
Hidrocarburos
Oxidos de NitrógenoOxidos de Nitrógeno
Nivel de Contaminación Fotoquímica(Stern et al., 1973)q ( , )
PPL = (ROG) (NOx) (Intensidad de Luz) (Temperatura) / (Velocidad del 
Viento) (Altura de Inversión)
d ddonde
PPL = Nivel de contaminación fotoquímica.
ROG = Concentración de gases orgánicos reactivos.ROG Concentración de gases orgánicos reactivos.
NOx = Concentración de óxidos de nitrógeno.
Formación de Smog Fotoquímicog q
La clave para la formación es a través de
i f í ireacciones fotoquímicas
NO
O3
PAN (Anhidrido peroxiacético nítrico)UV
HC
( p )
Otros oxidantes
(aldehido, etc)
NO2 + hν (< 400 nm) → NO + O
Formación de Ozono (O3)
NO2 hν ( 400 nm) → NO O
O + O2 + M → O3 + M
Los Orígenes de NO y Hidrocarburos(HC):
Gases de los tubos de escape de los motores de Combustión Interna.
Componentes de los tubos de escape de automóviles:
CO, NO, hidrocarburos mal quemados.
Mezclas pobres minimizan CO y maximizan NOMezclas pobres minimizan CO y maximizan NO.
Mezclas ricas minimizan NO y maximizan CO.
• Trabajando con mezclas ricas y eliminando
catalíticamente CO a CO
Motores CO NOx Hidrocarburos
catalíticamente CO a CO2
 
Motor de dos tiempos 165 0.3 89p
Motor de cuatro tiempos 127 0.7 7 
 
U id d 10-8 /JUnidades: 10 8 g/J
 
Ejemplos motores de dos tiempos de gasolina: sierras de cadena, segadaras 
mecánicas limpiadoras motocicletas motores fueraborda motosmecánicas, limpiadoras, motocicletas, motores fueraborda, motos. 
N t l d l S F t í iNaturaleza del Smog Fotoquímico.
Especies Área Aire Limpiop
Contaminada
(μg/m3) 
p
(μg/m3) 
CO 
NO 
HC (e cl endo CH )
10,000-30,000
100-400 
600 3 000
<200
<20 
<300HC (excluyendo CH4)
O3 
PANs
600-3,000 
50-150 
50-250
<300
<5 
<5PANs 50 250 <5
 
 
La mayoría de los valores están estimados en base a los datos en Air Quality en 
Ontario 1991, Environment Ontario, Queen’s Printer for Ontario; 1992, , Q ;
Reacciones de formación de Smog durante la 
noche: Papel del Radical Nitrato (·NO3)
Formación del radical nitrato :
NO O NO ONO2 + O3 → ·NO3 + O2
NO2 + ·NO3 + M → N2O5 + M (tercer cuerpo que absorbe energía)
Disociación mediante la luz del día:Disociación mediante la luz del día:
·NO3 + hν (λ < 700 nm) → NO + O2
·NO3 + hν (λ < 580 nm) → NO2 + O
·NO3 tiene un tiempo de vida de solo 5 segundos al mediodía.
Reacciones que involucran al radical nitrato :
El di l it t di i l d bl l d l l (C C)El radical nitrato se adiciona al doble enlace de los alquenos (C=C)
conduciendo a la formación de especies radicales reactivas que
participan en la formación de smog (Bolzacchini et al., 1999, ES&T,
33:461-468).
Radicales Libres : La clave del Smog FotoquímicoRadicales Libres : La clave del Smog Fotoquímico
El mas importante radical libre es el OH•, entre otros se incluyen HO2•, CH3•,
CH3O•, CH3O2•
Los radicales libres tienen electrones desapareados y tienen una fuerteLos radicales libres tienen electrones desapareados y tienen una fuerte
tendencia a conseguir pares de electrones (por ejemplo, ganando
electrones actuando como agentes oxidantes)
Las concentraciones de radicales libres en el aire son usualmente muy bajas
~10-7 ppm.
Los radicales libres pueden tomar parte en reacciones en cadena en la
cuales uno de los productos de cada reacción es tambien un radical.
Fi l t d l di l l d d t l ióFinalmente, uno de los radicales en la cadena se destruye y la reacción
finaliza (reaccion de terminación de cadena).
H3C• + H3C• C2H6
Las semi-vidas de los radicales libres en el aire son solo de algunos
minutos.
Química de contaminantes.
La reactividad es siempre una función de la velocidad de
reacción y de la concentración de los reactivos.
Las especies reactivas incluyen ·OH, ·NO3, O3, algunasas espec es eact as c uye O , O3, O3, a gu as
veces HNO3 y Cl
·OH casi siempre domina, incluso a bajas
concentraciones (106 moléculas/cm3), es muy reactivo.concentraciones (10 moléculas/cm ), es muy reactivo.
“Aspiradora troposférica”
Química de la Troposfera.
NO2 + hυ → NO + O
O O OO + O2 → O3
O3 + hυ → O (1D) + O2 hυ < 310 nm3 ( ) 2
O (1D) + H2O → 2HO•
Las concentraciones de ·OH son mas altas 
durante el día (máximas a mediodía)durante el día (máximas a mediodía)
Cambio de Concentración Típica Diaria en Smog Fotoquímico.p g q
0.35
0 25
0.3
0.35
pm
)
(St. Louis, Missouri, 1962; No se muestran datos de Hidrocarburos)
0.2
0.25
ac
ió
n 
(p
p
O3
0.1
0.15
on
ce
nt
ra NO
0
0.05C
o
NO2
0
Tiempo del Dia
4 8 12 16 20 24
Oxidación de 
Hid bHidrocarburos
Iniciada por OH•
PANPAN
Ejemplo: CH3CHO → PAN
CH3CHO + OH• → CH3C•O + H2O
CH C•O O M CH C(O)OO• ( i til )CH3C•O + O2 + M → CH3C(O)OO• (peroxiacetilo)
CH3C(O)OO• + •NO2 → CH3C(O)OONO2 (PAN)
Anhídrido peroxiacético nítrico y compuestos relacionados PANs sonAnhídrido peroxiacético nítrico y compuestos relacionados, PANs, son
los mayores irritantes de ojos en un smog fotoquímico.
PAN es una molécula relativamente estable, especialmente a baja
t t t t d t t l di t itemperatura, y por tanto puede transportarse a largas distancias
mediante las corrientes de aire.
La última ecuación es también la reacción de terminación de cadena.
Efectos del Smog Fotoquímicog q
Salud Humana :
Alrededor de 100 áreas urbanas con una población global de
aproximadamente 100 millones de habitantes que no alcanzan losaproximadamente 100 millones de habitantes que no alcanzan los
estándares de calidad del aire ambiente para el O3 (Spensley 1992)
O3 a 0.15 ppm causa estornudos, asma, estrechamiento bronquial,
e irritación de la mucosa del sistema respiratorio.e irritación de la mucosa del sistema respiratorio.
Los oxidantes nitratos de peroxoacilo y aldehidos son irritantes de los
ojos.
Daño a materiales :
O3 causa la rotura y el envejecimiento del cuacho mediante la oxidación
y rotura de dobles enlaces en el polímero.
Efectos en la atmósferaEfectos en la atmósfera
Reduce la visibilidad.
Efectos del Smog FotoquímicoEfectos del Smog Fotoquímico
T i id d l tToxicidad para plantas
NO : La toxicidaddel propio NO es baja comparada con laNOx: La toxicidad del propio NOx es baja comparada con la
de sus productos secundarios.
PAN: presenta la mas alta toxicidad para las plantas,
dañando la vegetación a concentraciones de 0.02-0.05
ppm. Sin embargo, PAN está normalmente presente enpp g , p
baja concentración.
O : Reduce el crecimiento de las plantas y la producciónO3: Reduce el crecimiento de las plantas y la producción.
En California (principalmente en San Francisco y Los
Angeles), el daño en las cosechas causado solamente por
el O y otros contaminantes fotoquímicos del aire se estimael O3 y otros contaminantes fotoquímicos del aire se estima
en millones de dolares cada año.
Monóxido de Carbono
El Monóxido de Carbono 
se enla ase enlaza 
preferentemente al 
hierro en los glóbuloshierro en los glóbulos 
rojos de la sangre.
La exposición al CO 
puede bajar los nivelespuede bajar los niveles 
de O2 hasta el punto de 
provocar la pérdida deprovocar la pérdida de 
conciencia y la muerte.
El Monóxido de Carbono no tiene color ni olor, el uso de 
detectores es la única forma de advertir su presencia.
Óxidos de Nitrógenog
Lo que se reconoce como 
‘smog’, un gas pardo quesmog , un gas pardo que 
cuelga sobre las grandes 
ciudades como Los Angeles, 
f d l dió ides fundamentalmente dióxido 
de nitrógeno, NO2. 
Se forma a partir de la 
oxidación del óxido nítricooxidación del óxido nítrico, 
NO, un componente de los 
escapes de los automóviles.p
32
HOSOOHSO
HSOOHSO
+→+
→•+Lluvia Ácida
Azufre 2323
HOSOOHSO •+→+
El SO2 es un subproducto 
de la combustion de 
carbones o petroleoscarbones o petroleos.
Reacciona con la 
humedad del aire parahumedad del aire para 
formar ácido sulfúrico.
Este es el principalEste es el principal 
responsable de la lluvia 
ácida.
La alta acidez del agua de lluvia causa la
corrosión de los materiales de construcción.
Marmol y Calcita (carbonato cálcico)
reaccionan con el ácido; las estructuras;
arquitectónicas hechas con estos materiales
sufren erosión.
SO2 puede 
eliminarse 
i t d l dinyectando polvo de 
calcita que se 
convierte en óxidoconvierte en óxido 
de calcio.
El CaO reaccionaEl CaO reacciona 
con SO2 para 
formar unformar un 
precipitado de 
sulfito cálcicosulfito cálcico.
Este proceso se denomina “scrubbing”
Vapor de agua y Dióxido de Carbono.
Los gases en la atmósfera forman una cubierta aislante
que produce la estabilidad térmica del planeta.
Dos de los mas importantes de tales gases son el
dióxido de carbono y el vapor de agua.
Este efectoEste efecto
de 
aislamientoaislamiento
se conoce
como
‘efecto
invernadero’
“greenhouse 
effect.”
El vapor de agua, con su alto calor específico, es un factor
importante en este efecto moderador.
Si b l i l i t d CO l t ó f táSin embargo los niveles crecientes de CO2 en la atmósfera están
causando un incremento en las temperaturas globales.
Mount Pinatubo
El incremento de CO2 calienta el planeta
El Efecto Invernadero es esencial para la Vida!
El balance radiativo de la Tierra (radiación solar de 
entrada vs. radiación IR emitida) deja la tempeatura
<T > ~ 20°C<TTierra> ~ – 20 C
• Prácticamente todo el agua estaría en firma de hielo.
• Sin embargo la existencia de vida require agua líquida !
H2O(g) y CO2 absorben la radiación IR saliente y la 
reemiten en todas direccionesreemiten en todas direcciones.
• Por tanto la tierra intercepta ~½ de la radiación IR y gana <T> 
hasta +15°C, haciendo posible la existencia de H2O(ℓ) y existimos.
Venus, el Invernadero Caliente.,
El planeta Venus está más cercano al Sol eEl planeta Venus está más cercano al Sol, e 
intercepta el doble del flujo solar que la 
TierraTierra.
Sin embargo refleja el doble de radiación 
l Ti t t Tque la Tierra, por tanto <Tradiación> es 
prácticamente la misma, –29°C.
Sin embargo la superficie de Venus tiene T 
promedio de +435°C!p o ed o de 35 C
La presión de CO2 de 90 atm dá una 
anchura óptica de IR de 68anchura óptica de IR de 68.
La anchura óptica en la Tierra es de 0.68
Situación en la Tierra
No reproduciremos la situación de Venus, pero…
PCO2 subio un 30% desde la Revolución Industrial. CO2
Uso de Combustibles Fosiles. PCO2 es ahora 370 ppmv
El crecimiento en el 2000 es +0.4% por año.El crecimiento en el 2000 es 0.4% por año.
2× la velocidad de crecimiento promedio en los últimos150 
años.
~600 ppmv en los próximos 75 años, alrededor de 2× la 
concentración natural.
La temperatura promedio de la Tierra, <T> esta creciendo. 
ΔT~2-3°C ahora.
• 5-6°C dispara los cambios climáticos.
Disminución del Efecto Invernadero.
C i i t N ti d l bl ióCrecimiento Negativo de la población.
• Garantiza el actual nivel de vida pero no es práctico.
Reducir el uso de combustibles fósiles y bosques.
• H2/O2 fuel cells (Celdas de Combustible) en paises 
desarrollados.
• Centrales Nucleares prácticas pero impopulares• Centrales Nucleares prácticas pero impopulares.
• Los paises en desarrollo no pueden permitirse ninguna 
de estas opciones y tienen un crecimiento demográfico p y g
mas alto!
Adaptación y renunciar a ningún cambio.
Aerosoles Atmosféricos:
U D fi i ió P á tiUna Definición Práctica
El conjunto de todos los sistemas
lí id / ólid did l t ó flíquido/sólido suspendidos en la atmósfera,
excepto las nubes de agua/hielo.
Las nubes de agua y hielo se excluyen porLas nubes de agua y hielo se excluyen por
convenio por su estrecha relación con el
ciclo hidrológico cortos periodos de vida y suciclo hidrológico, cortos periodos de vida y su
participación en el transporte de energia en
ámplios rangosámplios rangos.
Ejemplos de Aerosoles
La Atmósfera:
Mas concretamente, puede definirse como un, p
sistema formado por muchos diferentes
aerosoles que existen simultaneamente.q
Mineral o polvo del suelo transportado por el 
VientoViento. 
Natural/Industrial 
Oscurecimientos/Nieblas/Smogs/Humos
Agua/Hielo NubesAgua/Hielo Nubes
Principales Tipos de Aerosolesp p
Aerosoles Continentales / Desiertos.
A l M iAerosoles Marinos.
Aerosoles Industriales.
Aerosoles Volcánicos.
Oscurecimientos Orgánicos ForestalesOscurecimientos Orgánicos Forestales.
Aerosoles de combustión Humos/Biomasa. 
Aerosoles Estratosféricos.
Problemas
Los efectos de los aerosoles son dificiles de establecer:
• son un componente muy muy minoritario de la 
t ó f difi il d diatmósfera y muy dificiles de medir.
• tienen una naturaleza muy variada y compleja en 
cualquier momento y ubicacióncualquier momento y ubicación.
• se distribuyen de manera altamente inhomogenea y 
su presencia es bastante inpredeciblesu presencia es bastante inpredecible.
Los aerosoles necesitan ser estudiados:Los aerosoles necesitan ser estudiados: 
• de forma interdisciplinar.
• simultaneamente en el espacio, aire y 
superficie y en laboratorio.
Transporte de Aerosoles del Desierto 
sobre el Norte de Africa y el Mediterraneo.
La distribución de las
observaciones mas altas en TOMSobservaciones mas altas en TOMS
AI (Total Ozone Mapping
Spectromenter Aerosol Index). Losp )
valores más altos se producen a lo
largo de las principales
t t i d l b d ltrayectorias de las nubes de polvo.
(Panel Superior)
Esquema de las rutas principales
del transporte de aerosoles del
desierto. (Panel Inferior)
Efecto Térmico de los Aerosoles.
El efecto de térmico de un aerosol puede expresarse como:
⎩
⎨
⎧
<
>
−
−−=−=Δ
Enfria
Calienta
rA
AtrAFFF noneaaerosolaa :0
:0
1
2
,,
⎩ f
El signo depende de la orientación a través de t (radiación 
transmitida) y r (radiación reflejada) por el aerosol.) y ( j ) p
Pero además dependen de A, las propiedades locales de ALBEDO! –
del latín ALBUSdel latín ALBUS
ALBEDO (Fracción de Energía solar reflejada)
EL MISMO AEROSOL PUEDE 
CALENTAR O ENFRIAR 
DEPENDIENDO DE LA SUPERFICIE SOBRE LA QUE ESTA 
LOCALIZADO!!!
MODELOS DE LA QUÍMICA ATMOSFÉRICA:
EL OBJETIVO ES CUANTIFICAR CONCENTRACIONES YEL OBJETIVO ES CUANTIFICAR CONCENTRACIONES Y 
FLUJOS DE LAS ESPECIES ATMOSFÉRICAS TANTO EN 
TIEMPO COMO EN ESPACIO.
MEDIDAS DE LAS CONCENTRACIONESATMOSFÉRICAS:
Densidad n (x t ) [moléculas cm-3]
Iluminación
Densidad ni (x, t ) [moléculas cm 3]
Razón de mezcla (fracción molar) Ci (x, t) [mol/mol]
Fuegos Suelo
Biosfera
Actividad
Humana
Oceano
Física
Química
Biología
Volcanes
g
ECUACIÓN DE CONTINUIDAD : 
FUNDAMENTO DE MODELOS DE LA QUÍMICA ATMOSFÉRICA
química emisiones 
[ ]( , ) (emissions, transport, chemistry, deposition)X t f
t
∂
=
∂
x
i LPnDUnn −+•∇•∇+•−∇=∂ )(
advección difusión química, emisiones, 
deposición
acumulación
iiii LPnDUnt
−+•∇•∇+•−∇=
∂
)(
cambio temporal en 
Divergencia de Flujo 
cambio temporal en 
concentración en el 
volumen elemental
masico en el volumen 
elemental
(flujo in – flujo out)
U d l i
Producción y 
velocidades de pérdida 
en el volumen 
U = vector del viento
D = coefficiente de 
difusión molecular 
elemental.
• La Difusión Molecular es despreciable relativa a advección sobre escalas > 1 cm
• La ecuacion se presenta en forma Euleriana (marco de referencia fijo); la forma 
Lagrangiana (marco de referencia movil con el aire) suele usarse tambien.
LA ECUACIÓN DE CONTINUIDAD NO PUEDE RESOLVERSE EXACTAMENTE
… el transporte es turbulento (fluctuaciones estocasticas de 
alta-frequencia);
… no disponemos de información perfecta sobre transporte 
(incluso promediadas temporalmente) emisiones química(incluso promediadas temporalmente), emisiones, química, 
deposición
… las escalas de rango de variabilidad desde 10-3 hasta 107 m. 
La solución require un modelo: representación simplificada 
del sistema complejo.
Diseñar el modelo; hacer las 
Definir el 
problema 
de interés
Diseñar el modelo; hacer las 
aproximaciones necesarias
para simplificar el problema 
(recursos computationales, 
l tid fí i )
Evaluar el modelo 
con observaciones 
relevantesde interés claro sentido físico) relevantes
L d d ll d l M d lLoop de desarrollo del Modelo
Aplicar el modelo: 
Mejora el Modelo, caracteriza su error
p
hacer hipotesis, 
predicciones
Los modelos Eulerianos de investigación usan
APROXIMACIÓN LAGRANGIANA vs. EULERIANAAPROXIMACIÓN LAGRANGIANA vs. EULERIANA
g
conjuntos de cajas intercambiando masa para
resolver la estructura espacial.
iiii
i LPnDUn
t
n
−+•∇•∇+•−∇=
∂
∂ )(
Producción y 
velocidades de 
pérdida en el 
Los modelos Lagrangianos de investigación usan conjuntos de
l il i i t bi d b t d l
volumen elemental.
soplos moviles sin intercambio de masa, y suma sobre todas las
trajectorias de soplo para resolver la estructura espacial.
i LPdn iii LPdt
−=
ni(x,to)
ni(x,to+Δt)
EL MODELO DE SOPLO, ‘PUFF’ : SIGUE UN 
PAQUETE DE AIRE MOVIENDOSE CON EL VIENTOPAQUETE DE AIRE MOVIENDOSE CON EL VIENTO
CX(x, t) En el ‘puff’, solplo en movimiento, 
CX(xo, to)
wind XdC E P L D
dt
= + − −
…no contiene términos de transporte! (están implícitos en la trajectoria)
Aplicación a la evolución química de una lengua de polución aislada:p q g p
CX b
CX
X,b
,( )X dilution X X b
dC E P L D k C C
dt
= + − − − −En la corriente o lengua, 
‘plume’, de polución,
MODELO DE COLUMNA PARA EL TRANSPORTE A TRAVÉS 
DE UNA CORRIENTE UNIFORME, AIRSHED, URBANA
Temperatura de inversión
(define “profundidad de mezcla”)
Emission E
dC E kEn la columna que se desplaza a través de la ciudad, X
X
dC E k C
dx Uh U
= −
CCX
L0 x
ALGUNAS APLICACIONES USANDO EL MODELO GLOBAL 
3-D GEOS-CHEM DE QUIMICA TROPOSFÉRICA3-D GEOS-CHEM DE QUIMICA TROPOSFÉRICA 
(http://www-as.harvard.edu/chemistry/trop/geos)
Datos meteorológicos obtenidos de compilaciones de 
NASA/DAO, 1988-al presente; desde 1ox1o hasta 4ox5o en 
l ió h i t l 20 48 i l ti lresolución horizontal, 20-48 niveles verticales. 
Ozono-NOx-CO- química de hidrocarburos, aerosoles, CH4, 
CO2: hasta 80 especies interactuando dependiendo de laCO2: hasta 80 especies interactuando dependiendo de la 
applicación
Se aplica aun ámplio rango de problemas, por ejemplo,
Test de transporte atmosferico con trazadores químicos.
Transporte de contaminantes a largas distancias.
Cobertura de la misiones aéreas.
Recuperación de satélites
I i d f tInversion de fuentes.
TRANSPORTE DE POLUCION A LARGAS DISTANCIAS: INCREMENTO DEL 
OZONO SUPERFICIAL CAUSADO POR EMISIONES ANTROPOGÉNICAS 
DESDE DIFERENTES CONTINENTES
Norte América
Europa
d l GEOS CHEM
Asia
modelo GEOS-CHEM
Julio 1997 Li et al. [2001]
MEDIDA DE COLUMNA DE UN GAS ABSORBENTE USANDO 
RETRODIFUSIÓN (BACKSCATTER) SOLAR.
absorciónabsorción
Longitud 
de Onda
λ1 λ2
Intensidad
Retrodispersadaλ1, λ2
ATMÓSFERA
de Onda
profundidad optica 
de la inclinación
‘Backscattered’, IB
]
)(
)(ln[ 2
λ
λτ BS I
I
=
λ1, λ2
“Scattering”, 
Difusión por la 
ATMÓSFERA de la inclinación
“Slant”
Columna 
)( 1λBI
SeffS τσ=Ω
SUPERFICIE DE LA TIERRA
Difusión, por la 
Superficie de la 
Tierra y por la 
atmósfera
Columna 
Inclinada “Slant”
SeffS
atmósfera
PODEMOS USAR GOME PARA ESTIMAR EMISIONES DE NOx?
LOS TEST EN U.S. DONDE LA EXPECTATIVAS SON BUENAS
Comparación de la recuperación de GOME (July 1996) con los modelos de 
campos GEOS-CHEM usando el inventario de emisiones EPA para el NOx
GOME
GEOS-CHEM
( i i EPA)
BIAS = +3%
(emisiones EPA)
R = 0.79
Martin et al. [2002]
RESULTADOS DE NO2 TROPOSFÉRICO, GOME
vs. SIMULACIONES CON GEOS-CHEM (Julio 1996)
emisiones GEIA
escalados a 1996
COLUMNAS DE FORMALDEHIDO OBTENIDAS POR 
GOME (July 1996)( y )
EL ISOPRENO BIOGÉNICO ES LA FUENTE PRINCIPAL DE HCHO EN U.S. EN VERANO
Ciclo del Nitrógenog
Natural
3.8×1015 toneladas residentes en la atmósfera 107 años.
Solo 2.2×1013 toneladas en el mar; 3.5×1010 en biomasa.So o 0 o e adas e e a ; 3 5 0 e b o asa
La vida require fijación (como NH3) por bacterias.
• 2.3×108 toneladas/año fijación e (inversamente) desnitrificación.j ( )
Antropogénico
Cosechas, fertilizantes y motores fijan 0.8×108 toneladas/año
La combustion desnitrifica 0.3×108 toneladas/año
Solo unos 13 ppb de cambio anual; NO hay Fugas.
El Ciclo de la Energía
1/3 d l i l di ibl b b1/3 de la energia solar disponible se absorbe.
2/3 se reflejan al espacio (ALBEDO).
La mayor parte de la insolación calienta los 
océanos.océanos.
Las corrientes Oceánicas transportan el calor
solar a los polos para dispersarla (donde lasolar a los polos para dispersarla (donde la 
insolacion es oblicua) devolviendo agua fria.
La energía sale de la Tierra como luz infrarrojaLa energía sale de la Tierra como luz infrarroja.
La actividad Humana no amenaza el balance 
Natural.
Pero el cambio climático y la desertificación cambia el ALBEDO!
Ciclo Seguro del O2
El O2 atmosférico actualmente 1.2×1015 toneladasEl O2 atmosférico actualmente 1.2×10 toneladas
Se ha mantenido durante 500 millones de años!
L bi f ti l 1013 t l d lLa biosfera contiene solo 1013 toneladas, pero el 
mar contiene 1.4×1018 toneladas de reserva (como 
H O)H2O).
Fotosíntesis/Consumo son el mayor fuente 
/sumidero a 109 toneladas cada uno anualmente.
1015 toneladas/109 toneladas/año ≈ 106 años10 toneladas/10 toneladas/año 10 años 
tiempo de vida del O2
Salvo que ensuciemos y envenenemos losSalvo que ensuciemos y envenenemos los 
mares, el O2 no será un problema.
Ciclo del Carbono
N t lNatural
• 2.5×1012 toneladas en la atmósfera frente a 1.3×1014
en el mar.
• 1011 toneladas/año de intercambio dá ~25 años de residencia.
• Los océanos son pues el perfecto almacén para el exceso• Los océanos son pues el perfecto almacén para el exceso
de CO2.
• 1013 toneladas en la biosfera con un intercambio de 
6×1010 toneladas/año.
AntropogénicoAntropogénico
• Los combustibles incrementan ~10% de intercambio
por fotosíntesis/descenso del CO2 atmosférico. Losp 2
mares pueden absorberlo, pero solo eventualmente. El
principio de Le Châtelier predomina.
Concienciación Ecológica
Como Científicos estamos moralmenteComo Científicos, estamos moralmente
obligados a considerar las consecuencias de
t tnuestros actos.
Cuando creamos una molécula para obtener unp
beneficio debemos considerar su efecto
cuando se deshecha.
Ejemplo, las botellas de plástico actualmente se
biodegradan yno deterioran el medioambientebiodegradan y no deterioran el medioambiente.
Ejemplo, los refrigerantes no clorados
actualmente enfrian sin sacrificar la capa deactualmente enfrian sin sacrificar la capa de
Ozono.
BibliografíaBibliografía
Bradshaw A y otros Evolución y contaminación Barcelona: EdicionesBradshaw, A. y otros. Evolución y contaminación. Barcelona: Ediciones 
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atmosférica.
Domenech, Xavier. Química atmosférica Madrid: Ediciones Miraguano 1991 ObraDomenech, Xavier. Química atmosférica. Madrid: Ediciones Miraguano, 1991. Obra 
divulgativa; incluye el estudio de la capa de ozono y la polución urbana.
Elson, Derek. La contaminación atmosférica. Madrid: Ediciones Cátedra, 1990. Obra de 
carácter divulgativo.
Fisher, Marshall. La capa de ozono. La Tierra en peligro. Madrid: McGraw-Hill -
Interamericana de España, 1993. Obra divulgativa sobre el deterioro de la capa de ozono.
Gribbin, John. El efecto invernadero y Gaia. Madrid: Ediciones Pirámide, 1991. Obra de 
divulgación sobre la emisión de gases contaminantes y el efecto invernadero.
Maunder, John. El impacto humano sobre el clima. Madrid: Arias Montano 
Editores, 1990. Obra divulgativa sobre la influencia del hombre en la atmósfera.
MOPTMA C d d t i ió t fé i M d id MOPTMA 1994 LibMOPTMA. Cuadernos de contaminación atmosférica. Madrid: MOPTMA, 1994. Libro 
divulgativo sobre los conceptos básicos de la contaminación atmosférica.
MOPU. La contaminación atmosférica. Madrid: MOPU, 1991. Obra divulgativa; incluye 
legislación y lista de los principales contaminanteslegislación y lista de los principales contaminantes.
Mouvier, Gérard. La contaminación atmosférica. Madrid: Editorial Debate, 1996. Obra 
de carácter divulgativo y actualizada.
ENDEND