Coloração de Vidros de Silicato

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La coloración de los vidrios de silicato 
por los elementos de transición 
Parte lil: Cobalto* 
RAFAEL DE BÚFALA 
RESUMEN 
Del hecho de dar el cobalto a los vidrios de silicato obtenidos por fu­
sión, únicamente coloraciones azules que implican un número de coordi­
nación cuatro, es decir, su entrada como formador del retículo vitreo al 
lado de la silice, se llega a la conclusión de que lo que se forma es cobal­
to (IV) cobaltoso, Co2^^Co^^04, y ello a partir del único óxido que puede 
subsistir por encima de los 1.000^ C, el CoO, 
Esto lleva como consecuencia la formación de un pirosol aunque la fu­
sión se haga en un medio oxidante, como así lo demuestra la fluorescencia 
que se produce cuando se los ilumina con luz ultra-violeta. 
Consecuentemente, todos estos vidrios son fotosensibles, por lo que, en 
presencia de un aceptante de electrones, los fotones U. V. oxidan el Co°, 
que forma el pirosol, a Co^^, que en coordinación seis le da al vidrio colora­
ción rosa; sólo visible si la reacción ha sido completa y por tanto anulado todo 
el color azul. 
RÉSUMÉ 
Du fait de donner le cobalt, aux verres de silicate obtenus par fusion, 
seulement des colorations bleues, ce qu'implique un numero de coordination 
quatre, c'est-à-dire, son entrée comme formateur du réticule vitreux à côté 
de la silice, on arrive à la conclusion de que ce qu'il se forme c'est le co-
baltate (IV) cobalteux, Co2^^Co^^04, et ceci à partir du seul oxyde qui peut 
subsister au dessus des 1.000° C, le CoO. 
Celia entraîne comme conséquence, la formation d'un pyrosol malgré 
que la fusion se fait dans un mayent oxydant, comme le démontre la fluo­
rescence qui se produit quand ils sont éclairés avec de la lumière ultra-vio­
lette. 
Consequenment, tous ces verres son photosensibles; parsuite, en présen­
ce d'im acceptant d'électrons, les photons U. V. oxydent le Co^, que forme 
le pyrosol, a Co^^ qui en coordination six lui donne une couleur rose, seu­
lement visible quand la réaction a été épuisée et par conséquent annulé 
toute la couleur bleue. 
* Recibido el 2 de agosto de 1971. 
SEPTIEMBRE-OCTUBRE 1971 605 
LA COLORACIÓN DE LOS VIDRIOS DE SILICATO POR LOS ELEMENTOS DE TRANSICIÓN 
SUMMARY 
Due to the fact that the cobalt imparts to the silicate glasses obtained 
by melting, just blue colours which implies a four fold co-ordination, that 
is, its entry as vitreous networkformer together with the silica, we come 
to the conclusion that what is formed is the cobaltous-cobaltate (lY), 
Co2~^'Co^'^'04^ and this from the only oxide that can subsist over the LOOO^C, 
the CoO. 
This results in the formation of a pyrosol although the melting is made 
in an oxidizing medium, as it is proved by the fluorescence produced when 
lighted with ultra-violet light. 
Consequently, all these glasses are photosensitive, so when they are in 
front of an electron acceptor, the U. V. photons oxidize the Co^, that the 
pyrosol forms, to Co^^ which in sixfold co-ordination imparts pink co­
lours that can be seen only when the reaction has been completed and all 
the blue colour has therefore been annuled. 
ZUSAMMENFASSUNG 
In Anbetracht der Tatsache, dass der Kobalt den Silikat gläsern einzig und 
allein blaue Tönungen verleiht, welche eine Koordinationszahl vier bein­
halten, das heisst, deren Eingang als Netzwerkbildner neben dem Silizium, 
wird gefolgert, dass das gebildete Produkt kobalthaltiges Kobaltat (IV) ist, 
Co2^'^Co'*'^04, und dies von dem einzigen Oxyd ab, welches noch über lOOO^C 
weiterbestehen kann, nämlich CoO. 
Infolgedessen bildet sich ein Pyrosol, auch wenn die Schmelze in einem 
oxydierenden Mittel vorgenommen wird, wie dies die Fluoreszenz erweist, 
welche sich ergibt, wenn man eine Beleuchtung mit ultraviolettem Licht 
vornimmt. 
Daher sind alle dieser Gläser lichtempfindlich; aus diesem Grunde die 
ultravioletten Photone in Gegenwart eines Elektronenakzeptanten oxydieren 
das Co^, das das Pyrosol bildet, in Co'^'^, welches in der Koordination sechs 
dem Glase eine rosa Tönung verleith. Dieselbe ist nur erkennbar, wenn die 
Reaktion komplett gewesen ist und somit die gesamte Blautönung annidliert 
wurde. 
1. EesumeÄ histórico 
Los minerales de cobalto fueron utilizados, por primera vez, por los chinos 
en sus vidriados sobre porcelana. Los datos históricos fijan la fecha del año 618 
de la Era Cristiana; pero fue hacia el 1370, bajo la dinastía Ming, cuando al­
canzó una calidad y belleza extraordinarias. Al parecer, ello fue debido a que 
importaban unos minerales de cobalto de Persia y Sumatra que eran conocidos 
como ''azul de Mahomet". Este mineral daba unos azules de una calidad tan 
extraordinaria que hicieron estas porcelanas famosas. Tanto es así, que los ce­
ramistas europeos del siglo pasado intentaron imitarla pero sin lograr los tonos 
calientes de los azules chinos. Hoy día se sabe que ello era debido a que los 
minerales que éstos utilizaban contenían manganeso y hierro. Con tales adicio­
nes, se ha logrado imitarlos bastante bien aunque no completamente. 
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R. DE BÚFALA 
En el vidrio, al parecer, no se utilizó el cobalto hasta el siglo xv. Los azules 
obtenidos con anterioridad eran a base de hierro y cobre, según revela su aná­
lisis químico. 
2. Coloraciones producidas por el cobalto 
Todos los trabajos, absolutamente todos, sobre la coloración de los vidrios 
por el cobalto y, por tanto, la de los vidrios de silicato, están basados única 
y exclusivamente en el Co "̂̂ . 
Sabido es que el cobalto da, en las soluciones, en los cristales y en los vidrios 
una serie de coloraciones que pueden ser: rosas, rojas, azules y verdes. Para 
explicar este fenómeno surgieron dos teorías conocidas por: 'Teoría de los 
hidratos'* y 'Teoría de los complejos". 
La primera se basa en los trabajos de H. C. Jones y colaboradores que pu­
sieron en evidencia la influencia que ejerce sobre las propiedades ópticas de un 
ion, su grado de solvatación. Para un elevado grado de solvatación los centros 
de coloración son rosas. A medida que este grado disminuye se forman cen­
tros azules. 
Los trabajos de A. Hantzsch indican, asimismo, que existe una relación entre 
el color y el número de grupos o de átomos que rodean al ion cobalto. Así 
llegó a la conclusión de que los compuestos con seis grupos rodeando a cada 
ion Cô "̂ , y que él llama "saturados", son rosas o rojos. Y que los compuestos 
con solamente cuatro grupos rodeando al ion Co^"^ y que por oposición llama 
''no saturados", son intensamente azules. 
A conclusión similar se llega con los trabajos de R. Hill y colaboradores. 
En su estudio sobre los pigmentos de cobalto de tan extraordinario interés en 
cerámica, realizaron unos experimentos muy interesantes y dignos de mención. 
Primero trataron la periclasa (MgO) con una sal soluble de cobalto (tal como el 
nitrato, p. e.) y la calcinaron, obteniendo así un pigmento rojo. En la periclasa, 
cada ion Mg^^ está rodeado de seis oxígenos, por lo que es evidente que cada 
ion de cobalto, al sustituir a un ion de magnesio, estará asimismo rodeado de 
6 oxígenos. Ahora bien, si la experiencia se realiza con la espinela (MgAlgOJ, 
en cuya red cristalina cada ion Mg^ '̂ está rodeado de 4 oxígenos, se obtiene 
un pigmento azul y es evidente que ahora cada ion cobalto, que ha sustituido 
a un ion magnesio, estará, rodeado de 4 oxígenos. Por otra parte llegaron a la 
interesante conclusión, de que la regla de que el cobalto da compuestos azules 
cuando está su ion rodeado de cuatro aniones y rosas cuando lo está de seis, 
sólo es válida cuando este anión es el oxígeno. 
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LA COLORACIÓN DE LOS VIDRIOS DE SILICATO POR LOS ELEMENTOS DE TRANSICIÓN 
Como se puede ver, la teoría de los hidratos, en el fondo no es más que una 
teoría de coordinación. 
La segunda teoría, la de los complejos (que mejor que en oposición, se diría 
en competencia), se basa en la posibilidad que tiene un determinado elemento 
de actuar, bien como catióno bien como anión complejo. Los principales pro­
motores de ella son F. G. Donnan y H. Bassett. De sus trabajos se concluye 
que, cuando el cobalto actúa como catión da coloraciones rosas y que cuando 
actúa como anión complejo cobáltico, da colores azules. 
Como muy bien dice W. A. Weyl, ambas teorías están basadas en sólidas 
razones, con resultados experimentales tan concluyentes que excluyen la posi­
bilidad de que cualquiera de las dos sea falsa. 
3. Los óxidos de cobalto 
Del cobalto se conocen cuatro óxidos bien definidos: el óxido de cobalto 
divalente o protóxido, CoO; el llamado óxido salino, CO3O4; el óxido de co­
balto trivalente o sesquióxido, Co^Oai y el óxido de cobalto tetravalente o 
bióxido, C0O2. Este último es tan inestable, que sólo se le conoce formando 
complejos. 
El protóxido CoO a partir de los 100° C y el sesquióxido CO2O3 a partir de 
los 265° C, se transforman en el llamado óxido salino CO3O4, con la estructura 
típica de la espinela. No se trata, pues, de un óxido sino que, tal como lo de­
muestra su examen roetgenográfico, su fórmula verdadera es Co^^Co2^"^04, es 
decir, es el cobaltato (III) cobaltoso isomorfo de la magnetita o ferrato (III) 
ferroso. 
Este cobaltato (III) cobaltoso, es estable hasta cerca de los 1.000° C (988° C 
según unos y 905° C según otros), en que se descompone según la ecuación irre­
versible: 
2C0CO2O4 + calor -> 6C0O + O2 
El mero hecho de ser un cristal ya indica que no puede subsistir en un vi­
drio, pero es que además, su disociación a temperaturas que en la formación 
del vidrio son rebasadas con mucho, lo excluyen totalmente. 
De todo ello se deduce que, a temperaturas superiores a los 1.000° C, el único 
óxido que puede subsistir es el CoO o protóxido. Y ésta es la razón básica en 
que se apoyan todos los trabajos de la coloración de los vidrios de silicato ob­
tenidos por fusión, para considerarla producida única y exclusivamente por 
el Cô -*-. 
6 0 8 BOL. SOC. ESP. CERÁM., YOL. 10 - N.*̂ 5 
R. DE BÚFALA 
Es un hecho a destacar, el que tanto el CoO como el C0CO2O4 (ó CO3O4), 
tienen la propiedad de fijar, mecánicamente, oxígeno: el primero a la tempera­
tura ambiente y el segundo a partir de los 100° C. El CoO, puede alcanzar un 
contenido que correspondería analíticamente a la fórmula del C0CO2O4: 
6C0O + 02 = 2C0CO2O4 
pero, la no variación de la estructura cristalina cúbica de caras centradas del 
CoO, indica que no existe tal cobaltato (III) cobaltoso. Sólo a partir de los 
100° C aparece la estructura de espinela indicando la entrada del oxígeno en 
enlace. 
En cuanto al C0CO2O4, llega a fijar, al calentarlo, una cantidad tal de oxí­
geno que analíticamente alcanza la proporción estequiométrica del CO2O3 : 
4C0CO2O4 + 0 2 = 6CO2O3 
pero, el mantenimiento de la estructura de la espinela indica claramente que 
este oxígeno no está combinado. 
4. Aniones complejos del cobalto 
Al igual que el hierro, el ion cobalto forma aniones complejos de los que 
derivan los cobaltatos. Se conocen tres especies de ellos bien definidas, a saber: 
Cobaltatos II.—Derivados del Co^^, formando el anión (Co02)^~, y del que 
se conocen varios hidróxidos complejos alcalinos y alcalinotérreos tales como: 
Na2Co(OH)4; BaCoCOH)^; etc. 
Cobaltatos III.—Derivados del Co^^, formando el anión (C0O2)' del que se 
conoce el de sodio, NaCoOa y los isomorfos de las ferroespinelas con fórmula 
general M (Co02)2 o bien MCO2O4, en las que M puede ser: Mg^^, Mn̂ "̂ , 
Fe^\ Co^^ (óxido salino), Ni '̂̂ , Cu^^, e tc . . 
Cobaltatos IV.—^Derivados del Cô "̂ y formando el anión (CoOg)^", dando 
los metacobaltatos (IV), y el (Co04)^~ dando lugar a los ortocobaltatos (IV). Del 
primero se conoce bien el de magnesio, MgCoOg y del segundo los de estroncio 
y bario, Sr2Co04 y Ba2Co04. 
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LA COLORACIÓN DE LOS VIDRIOS DE SILICATO POR LOS ELEMENTOS DE TRANSICIÓN 
5. El cobalto en los vidrios de silicato 
Una vez más llama la atención la sistemática exclusión del estado de oxi­
dación tetravalente, cuando en el vidrio es precisamente uno de los más im­
portantes junto al Co^^ y Co^ Y ello a pesar de que todos los trabajos publi­
cados así lo reclaman insistentemente, tal como vamos a ver. 
Sabemos que en los vidrios de silicato, la única coloración posible con el 
cobalto es la azul. Y esto, ya hemos visto que quiere decir que existe un co­
balto en coordinación cuatro, coordinación que, en un vidrio de silicato obte­
nido por fusión, sólo es posible entrando como formador del retículo vitreo. 
Si con un M^^ la configuración tetraédrica era difícil de concebir, con un M^^ 
lo es aún más si cabe. 
Las conclusiones a que se llega de los importantes trabajos de W. R. Brode 
son que: 1.° Los grupos Co^^04 ocupan el sitio de los tetraedros (8104)^". 
2.'' El cobalto azul es un formador del retículo. 3.° El cobalto rosa es un modifi­
cador del mismo. 
Pero esto es precisamente lo que sucede si aceptamos, al igual que con el 
manganeso y con el hierro, que lo que se forma en los vidrios de silicato obte­
nidos por fusión es el ortocobaltato (IV) cobáltoso : Co2^"Co'^^04. Con el 
Co^^ en configuración tetraédrica (€004)^" como formador del retículo al lado 
de la sílice. 
La ecuación que define su formación es similar a la (A) del manganeso y (E) 
del hierro (véase, partes I y II), a saber: 
4CoO + calor -^ Co/^Co^+04 + Co° (M) 
ecuación única, pues ya sabemos que por encima de los 1.000° C sólo el CoO 
puede subsistir. 
Con esta teoría no sólo se confirman las de los "hidratos" y de los "comple­
jos'', sino que quedan reunidas en una sola en que ambas se complementan. 
Al igual que sus homónimos del manganeso y del hierro, en el cobaltato (IV) 
cobáltoso puede estar su anión, en posición orto (Co04)^" o meta (CoOs)^" 
cambio de posición que se produce por polarización debida al voluminoso ion 
K^, con la correspondiente variación en la tonalidad del azul, mucho más di­
fícil aún de apreciar, que en el caso del hierro, debido a la intensa coloración 
azul propia de este elemento, junto a la sutileza de la variación producida por 
la ligera coloración rosa del Co^^ en coordinación 6 como metasilicato. 
6 1 0 BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 10 - N.^ 5 
R. DE BÚFALA 
6. Los vidrios de cobalto como pirosoles 
En sus estudios sobre el fenómeno de la fluorescencia, W. A. Weyl llegó a 
la conclusión de que la formación de pirosoles en el vidrio, según la definición 
de H. Lorenz, es más frecuente de lo que se podría en un principio pensar. 
Así como con el manganeso y con el hierro, sólo hay formación de pirosol 
cuando la fusión se hace en un medio reductor, y por lo tanto, en los vidrios 
normales fundidos en medio oxidante no hay fluorescencia cuando se les ilumina 
con luz ultravioleta, con el cobalto la cosa es diferente, pues Weyl encontró 
que a pesar de ser éstos fundidos normalmente en medio oxidante se presenta­
ba el fenómeno de la fluorescencia. Esta fluorescencia, por otra parte, no apa­
rece ni en las soluciones ni en los cristales con cobalto. 
Este hecho, de por sí, es una elegante confirmación de la ecuación (M), que 
nos dice, que a pesar de realizar la fusión en medio oxidante, hay formación 
de cobalto elemental entrando en solución en el vidrio en estado atómico, for­
mando un pirosol de color azul intenso. 
Si la fusión se realiza en un medio reductor, habrá, naturalmente, nueva 
formación de Go° a expensas de la destrucción del cobaltato (IV) cobaltoso, se­
gún las ecuaciones (G) para la posición orto ó (H) para la posición meta (véase, 
parte II, Hierro). 
Todo esto nos explica la intensa coloración azul que el cobalto comunica 
a los vidrios de silicato obtenidos por fusión, pues a la ya intensa coloración 
producida, de acuerdo con K. A. Hofmann, por la presencia en una misma 
molécula, la del cobaltato (IV) cobaltoso, de un catión con dos estados de va­
lencia simultáneos Co^^ y Co"̂ ,̂ se suma la del pirosol producido por el co­
balto elemental disuelto en el vidrio en estado atómico. 
Esbien conocida, de todos los vidrieros, la necesidad de diluir (arenándo­
lo, p. e.), el óxido de cobalto, cuando es utilizado en la decoloración del vidrio 
blanco, a fin de contrarrestar el color pajizo residual que generalmente queda 
en toda decoloración física propiamente dicha. Tanto es así, que durante mucho 
tiempo y para tales fines, era utilizado en forma de pigmento, tal como sili­
cato de cobalto, recibiendo los nombres de: azul de Sèvres; azul de Mazarín; 
azul Menier, etc.; o como silicato doble de cobalto y de potasio, con los nom­
bres de: esmalte; zaffre; azur, etc., con los que se puede cómodamente dosi­
ficar la cantidad de cobalto necesaria. 
Al igual que sus congéneres, el manganeso y el hierro, si la fusión se rea­
liza en presencia de arsénico o antimonio, que ya sabemos que actúan como 
reductores, además del aumento de cobalto elemental en el vidrio, de acuerdo 
con las ecuaciones (I, }) (véase parte II : Hierro), éste se vuelve fotosensible. 
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LA COLORACIÓN DE LOS VIDRIOS DE SILICATO POR LOS ELEMENTOS DE TRANSICIÓN 
Los fotones U. V. oxidan el Co° a Co^^ que en coordinación 6 le da coloración 
rosa, sólo visible, en el caso de que previamente haya sido destruido todo el 
cobaltato (IV) cobaltoso, pues de lo contrario, la intensa coloración azul de 
éste, le enmascara de tal forma, que sólo es posible apreciar una ligera variación 
de la tonalidad. (El azul se torna más "caliente"). 
Las ecuaciones que rigen este fenómeno son las mismas (K, L) (véase par­
te II : Hierro) ya expuestas. 
7. Conclusiones 
a) Vidrios de silicato fundidos en medio oxidante 
I,"" El cobalto entra a formar parte del vidrio como cobaltato (IV) cobal­
toso con el Cô "*" en configuración tetraédrica al lado de la sílice como forma-
dor del retículo vitreo por una parte, y por otra, en estado elemental formando 
un pirosol, en la proporción correlativa de 3:1 del cobalto introducido. 
2.° El grupo cromóforo es el Co^^04 que puede estar en la posición orto 
(Co04)^" o meta (CoOa)^" dando en ambas posiciones fuerte coloración azul, pero 
con un sutil cambio de la tonalidad al pasar de una a otra. 
3.*" Un 0,25 % del cobalto está en estado elemental Co°, formando un pi­
rosol de intenso color azul. 
4.'' En los vidrios sódicos todo el cobalto Co'̂ .̂ está como ortocobaltato (IV) 
cobaltoso. 
5.*" En los vidrios potásicos todo el cobalto Co*"̂ está como metacobaltato 
(IV) cobaltoso, con un 25 % del cobalto como metasilicato cobaltoso, cuyo 
Co^^ en coordinación 6 da color rosa que cambia ligeramente el tono del azul. 
6.** En los vidrios mixtos de sodio y potasio, y en lo que respecta a la 
posición del grupo Co^^04 del cobaltato (IV) cobaltoso, la situación será inter­
media y en función de la proporción existente entre el Na^ y el K"̂ en el vidrio, 
así como de la cantidad de cobalto introducida. 
b) Vidrios fundidos en medio reductor 
l."" Habrá una mayor formación de cobalto elemental a expensas del co­
baltato (IV) cobaltoso. 
6 1 2 BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 10 - N." 5 
R. DE BÚFALA 
2.° Este aumento de Co" está en función de la cantidad de reductor (arsé­
nico o antimonio), introducida. 
S.*" En caso extremo, todo el cobalto estará en estado elemental disuelto 
en el vidrio que continuará teniendo una intensa coloración azul. 
4."" Este vidrio, por tratamiento térmico adecuado, se vuelve grisáceo por 
cristalización del cobalto elemental, que pasa de atómico a molecular. 
Todos los vidrios de cobalto son fotosensibles. En presencia de un acep­
tante de electrones tal como el Aŝ O.̂ o el SbaO^, los fotones U. V. oxidan el 
Co" a Co^^, que en coordinación 6 le da al vidrio color rosa. Este rosa sólo 
es visible en el caso extremo de que todo el cobalto haya sido previamente 
reducido a Co", y luego, por el efecto fotoquímico, pasado todo a Cô "̂ . De lo 
contrario, el intenso azul del Co" le enmascara totalmente. 
BIBLIOGRAFÍA 
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fabricación del vidrio. Edit. Aguilar, Madrid, 1962. 
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