Moléculas-Diatómicas

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Espectroscopia Vibracional: Análisis clásico de moléculas diatómicas. Fundamentos de Espectroscopia 
 
Departamento de Física y Química Teórica, Facultad de Química, UNAM Página 1 
Vibraciones Moleculares. Espectro infrarrojo de moléculas diatómicas. 
 
Las oscilaciones armónicas simples representan un marco sencillo y conveniente para 
modelar las vibraciones de moléculas diatómicas. Mucha información cualitativa e incluso 
cuantitativa puede extraerse de este modelo. 
Antes de abordar directamente el modelaje vibracional de moléculas diatómicas, 
comenzaremos por recordar el perfil de energía potencial de un oscilador armónico simple: 
 
 
Figura 1. Perfil de energía potencial de un oscilador armónico simple. 
Analicemos este perfil. La primera pregunta es la forma del perfil. ¿Qué función 
describe una parábola? Sabemos que es la función cuadrática. Observemos que el eje 
independiente es la posición, por tanto estamos graficando una función del tipo, 
2
U ax= 
Esta es la ecuación de la energía potencial, con 1
2
a k= , 
21
2
U kx= . . . . . . . . . . . . (Ec. 1) 
por tanto, en la ecuación 1 estamos graficando la energía potencial como una función de la 
posición, siendo k la constante de restitución del resorte. Por tanto, el origen de coordenadas 
corresponde a la posición de equilibrio de la masa (ahí, la velocidad y la energía cinética son 
máximas mientras que la energía potencial es igual a cero), mientras que A es la amplitud de 
la oscilación. Centremos nuestra atención en la línea azul. Esa línea corresponde a la energía 
total del sistema. Recuerden que toda la energía del sistema es energía potencial cuando la 
elongación es máxima ( max
x A ). Con el paso de las oscilaciones, la energía potencial 
cambiará de acuerdo con el perfil parabólico, pero jamás podrá pasar de la línea azul, ya que 
la energía se debe de conservar. 
21
2
U kx=
2 21 1
max2 2total
E U kx kA= = =
U
AA−
U
K
total
E U K= +
21
max2total
E K mv= =
x
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¿Cómo se vería el perfil de energía cinética? Pues recordando que son cantidades 
complementarias (energía cinética más energía potencial es una constante), el perfil debe de 
ser el mismo, no obstante convexo, en vez de cóncavo: 
 
Figura 2. Perfil de energía cinética de un oscilador armónico simple. 
Noten que ahora en la posición de equilibrio, el perfil tiene su valor máximo (la energía 
cinética es máxima en x = 0) mientras que se hace cero cuando x = |A|. En conjunto, los 
dos perfiles lucen de la siguiente manera: 
 
Figura 3. Perfiles de energía de un oscilador armónico simple. 
 
 
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PERFILES DE DISOCIACIÓN DE MOLÉCULAS DIATÓMICAS 
Antes de ver el aparato teórico discutiremos un perfil muy importante en química. El 
perfil de disociación de enlace, el cual indica tanto la distancia de equilibrio de un enlace 
químico en particular, así como su estabilidad en términos de energía. El perfil de disociación 
de una molécula diatómica tiene la siguiente forma característica: 
 
Figura 4. Perfil de disociación característico de una molécula diatómica. 
 
El perfil describe como varia la energía de una molécula constituida por dos átomos, 
a medida que acercamos o alejamos a sus núcleos. Si r es la distancia entre los núcleos, noten 
que cuando r es muy pequeña (los dos núcleos están muy juntos), la energía crece 
rápidamente y de hecho tiene a infinito cuando r tiende a cero. Para entender este fenómeno 
debemos recordar que ambos núcleos son partículas con carga (positiva) y la energía 
potencial electrostática de dos cargas es, 
1 2
c
q q
E k
r
= 
Donde c
k es la constante de Coulomb. La energía se va a infinito puesto que r se encuentra 
en el denominador. A medida que los núcleos se alejan mutuamente, la energía disminuye de 
manera gradual hasta alcanzar un mínimo. El valor de r en donde el perfil de energía de una 
molécula diatómica presenta ese mínimo se denomina en química como distancia de enlace 
A B 
A B 
A B 
Distancia de enlace r0 
Distancia de 
disociación r
D 
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o distancia de equilibrio. Después de la posición de equilibrio, los núcleos se separan (crece 
r) y la energía empieza a crecer. Existe una distancia en donde la energía deja de crecer y 
permanece constante para todo valor de r; esa distancia se denomina distancia de disociación 
de enlace. En esta instancia, los núcleos están tan separados que el núcleo A ya no percibe la 
presencia del núcleo B y por tanto, A no se entera de lo que le pasa a B. 
 
Un resultado desde la mecánica cuántica: El dibujo de pizarrón en donde dos núcleos 
pertenecientes a una molécula diatómica permanecen fijos, justo cuando se encuentran en la 
distancia de equilibrio, es una sobresimplificación poco realista. Dicho de otra forma, los 
núcleos de una molécula, aunque estén en la distancia de equilibrio, nunca permanecen 
estáticos. Lo que la mecánica cuántica nos indica es que estos núcleos permanecerán 
vibrando de manera incesante alrededor de la posición de equilibrio. Estas vibraciones son 
una consecuencia del principio de incertidumbre de Heisenberg, el cual abordarán de manera 
profunda en su curso de Química Cuántica. 
 
 
 
Figura 5. Dibujo que ejemplifica la naturaleza vibrante de la molécula diatómica del 
cloruro de hidrógeno. 
 
El oscilador armónico clásico en química. La pregunta que podemos plantear es si 
un sistema tan simple como el oscilador armónico, el cual es una sobresimplificación de un 
problema real y que además no incorpora aspectos fundamentales de la mecánica cuántica 
para describir moléculas, puede describir de manera cualitativa, e incluso cuantitativa, las 
vibraciones de los sistemas moleculares. Tal vez, en este momento, ya hayan notado la 
siguiente similitud notable entre las vibraciones moleculares y el oscilador armónico clásico: 
 
“El perfil de energía potencial del oscilador armónico se asemeja al perfil de disociación 
de una molécula diatómica” 
 
Distancia de enlace r0 o 
posición de equilibrio 
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Figura 6. Comparación entre el perfil de energía potencial de un oscilador armónico y el 
perfil de disociación de una molécula diatómica. 
 
De manera muy importante, el perfil de energía potencial del oscilador puede 
reproducir cuantitativamente el perfil de disociación, en regiones muy cercanas a la distancia 
de enlace, es decir, cercanas a la posición de equilibrio del oscilador. 
 
 
Figura 6. Comparación entre el perfil de energía potencial de un oscilador armónico y el 
perfil de disociación de la molécula de H2. 
 
Como resultado importante de todo este análisis, podemos entonces establecer que: 
El oscilador armónico puede modelar de manera cualitativa e incluso 
cuantitativa, las vibraciones de moléculas, en regiones muy cercanas a su 
estado de equilibrio (regularmente las que nos importan), en su estado 
fundamental. 
r0 
r 
Oscilador armónico 
Perfil de disociación 
MAS 
Molécula 
de H2 
Traslape de los perfiles 
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La pregunta es ¿cómo podemos explotar este resultado para obtener información química? 
 
Espectroscopia infrarroja molecular (IR). Esta técnica instrumental es muy útil, entre 
otras cosas, para determinar la estructura molecular de una muestra problema. Principalmente 
se identifican los enlaces en las moléculas. Pata obtener un espectro de IR, se expone una 
muestra a la radiación electromagnética y se cuantifica la respuesta de cada enlace molecular 
a esta radiación. Es decir, se irradia cierta energía a un enlace, este enlace responde a esta 
irradiación (de manera muy particular) y el aparato, denominado espectrofotómetro IR, 
cuantifica dicha respuesta. Con base a esta cuantificación, puede inferirse que enlace se 
encuentra presente en la molécula. Se sabe que las vibraciones de los enlaces responden en 
una región muy particular del espectro electromagnético; la región de infrarrojo, por ello esta 
técnica lleva el nombre de espectroscopia de infrarrojo. 
Finalmente, debemos de preguntarnos ¿Qué respuesta recibe el espectrofotómetro de 
la molécula y como puedo utilizar a la aproximación armónica para cuantificarlo? La 
respuesta proviene una vez más, de la mecánica cuántica. Las vibraciones de los enlaces 
sufren transiciones de energía, desde la vibración del estado fundamental a una vibración 
“excitada”. Evidentemente la vibración excitada es de mayor energía que la del estado 
fundamental. El cambio de esta energía está dado por la ecuación de Planck 
excitado fundamental
E E E h = − = 
donde h es la constante de Planck, mientras que  es la frecuencia del fotón 
emitido/absorbido. Es posible demostrar que esta frecuencia tiene exactamente la misma 
expresión que la frecuencia de un oscilador armónico: 
1
2
k

 
= 
siendo k la constante de fuerza del enlace, mientras que  es la masa reducida de la molécula, 
la cual se obtiene mediante la siguiente expresión: 
A B
A B
m m
m m
 =
+
 
donde 
A
m es la masa del núcleo A, mientras que 
B
m es la masa del núcleo B. Estas masas 
pueden obtenerse de la tabla periódica, recordando que las masas reportadas corresponden a 
un mol de átomos y en nuestro caso estamos obteniendo la frecuencia de una sola molécula. 
 
A continuación se muestra el espectro infrarrojo del tiofenol, 
 
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Figura 7 Espectro IR del tiofenol 
 
Cada máximo o banda de absorción corresponde a la respuesta de un tipo de enlace en 
particular. Para identificar a cada enlace se suele recurrir a tablas (además, de cierto 
“expertise”). 
 
Tabla 1. Tabla de IR para algunos enlaces 
Comparando la tabla anterior con el espectro en la Figura 7, podemos inferir que, 
 
Figura 8. Identificación de la banda S-H en el espectro del tiofenol 
Finalmente, noten que las bandas en la Tabla 1, así como en las Figuras 7 y 8 están dadas en 
centímetros a la menos uno, que son unidades del número de onda  . La relación entre el 
número de onda y la frecuencia es, 
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c = . 
 
Ejercicio propuesto 1. 
El espectro de infrarrojo de cada uno de los haluros de hidrógeno 1H35Cl, 1H79Br y 
1H127I da una banda de absorción a los siguientes números de ondas respectivamente, 2990 
cm-1, 2650 cm-1 y 2310 cm-1. Utilizando la aproximación del oscilador armónico, (a) 
determine la constante de fuerza del enlace de esta molécula y ordénelos según la fortaleza 
de sus enlaces, (b) determine las bandas para los haluros deuterados. HINT. Como buena 
aproximación es común considerar que los compuestos deuterados tienen la misma constante 
de fuerza que los no deuterados (la k no cambia con los isótopos) 
Respuesta. 
a) 1H35Cl > 1H79Br > 1H127I 
b) 
Molécula ( )1
cmv
−
 
2H35Cl 2143 
2H79Br 1885 
2H127I 1640 
 
Ejercicio propuesto 2 
Calcule la constante de fuerza de los siguientes dobles enlaces (ignore los sustituyentes) 
 
Molécula ( )1
cmv
−
 
 
 
1665 
 
 
1660 
 
1680 
 
Ejercicio Propuesto 3 
Prediga la frecuencia y la banda de absorción de las siguientes moléculas diatómicas. 
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