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See discussions, stats, and author profiles for this publication at: https://www.researchgate.net/publication/236954595 Introducción al estudio de la contaminación del suelo por metales pesados. Book · January 1999 CITATIONS 35 READS 10,365 1 author: Francisco Bautista Universidad Nacional Autónoma de México 333 PUBLICATIONS 3,170 CITATIONS SEE PROFILE All content following this page was uploaded by Francisco Bautista on 30 November 2015. 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La excepción a la regla son los desechos mineros que contienen grandes cantidades de metales pesados que son expuestos al ambiente y se constituyen en graves problemas de contaminación. En México, son pocas las universidades que cuentan con programas de formación de recursos humanos orientados a la solución de los problemas de contaminación. En la mayoría, se tocan de manera aislada, algunos tópicos de contaminación ambiental en carreras como: ingeniería civil, ingeniería química, química, biología, agronomía, etc. La literatura sobre contaminación ambiental se encuentra enfocada la contaminación del aire y agua, encontrándose escasa información bibliográfica en castellano sobre la contaminación del suelo. El presente trabajo pretende servir de apoyo a los profesionales interesados en la contaminación por metales pesados, sean biólogos, químicos, agrónomos, ingenieros o de alguna otra profesión. Se pretende que la presente obra sirva de base a los profesionales que trabajan en la solución de problemas de contaminación; por lo que cuenta con citas de las obras más importantes a nivel mundial sobre el tema. Contiene: definiciones de la nomenclatura de mayor uso; una breve descripción de las fuentes de los metales pesados; los factores internos y externos que intervienen en su acumulación y dispersión en el ambiente; información concisa sobre las especies químicas de cada metal; los mecanismos de absorción vegetal de los metales pesados; las bases teóricas de la metodología de análisis de los metales pesados; una propuesta de estrategia de estudio y análisis de los metales pesados que permitan abordar los problemas de contaminación de manera clara, directa y económica sin riesgo de perderse en la interpretación de los datos; y se concluye con un listado de las técnicas de restauración de suelos contaminados por metales pesados. AGRADECIMIENTOS A la M en C. Margarita Gutiérrez, M en C. Irene Sommer, Dra. Luisa Flores y M en C. Miguel Castillo por la revisión del manuscrito. Al Biól. Héctor Estrada por el apoyo técnico en la realización de las figuras. A la QFB. Ana María Rocha, por la revisión bibliográfica. DEDICATORIA A la memoria de Tere A mis Antonios (padre e hijos) 3 CONTENIDO I. Introducción 1 II. Las fuentes de metales pesados 13 III. Acumulación y dispersión de los metales pesados 23 IV. Absorción vegetal 31 V. Formas químicas de algunos metales pesados en el suelo 35 VI. Análisis químico 41 VII. Estrategia de estudio 50 VIII. Técnicas de restauración de suelos contaminados 54 IX. Referencias 57 4 I INTRODUCCIÓN La contaminación del ambiente El término contaminación se refiere a la introducción o incremento anormal de sustancias que pueden ejercer un efecto dañino sobre los organismos en los ecosistemas. A veces, la contaminación es de origen natural, pero, en general, está relacionada con la actividad del hombre que en su búsqueda de supervivencia y bienestar dispersa sustancias agresivas, algunas de las cuales pueden ser transformadas por los organismos vivos (biodegradables) y otras que son persistentes (no biodegradables). Esto es importante resaltarlo, por que las sustancias naturales, pueden ocasionar daños ecológicos importantes; sin embargo, a corto plazo serán degradadas; mientras que cuando las sustancias son sintéticas, estas por no ser biodegradables, ingresarán en las redes tróficas y a lo largo de los niveles tróficos se incrementará la concentración de la sustancia. Para la década de los 80's se reconocían alrededor de 63,000 sustancias sintéticas de uso común, con un incremento anual de entre 1,000 y 2,000. De ellas solamente 2,000 eran conocidas toxicológicamente (Albert y Molina, 1985). Esto indica que en la actualidad se usa una gran cantidad de sustancias sintéticas de las que no se conocen los problemas que puedan ocasionar en la salud de la población humana y mucho menos en el daño a los ecosistemas. La contaminación ambiental puede estudiarse para su “remediación”, atendiendo tres elementos de los ecosistemas: agua, aire y suelo. Los contaminantes pueden generarse o depositarse en cualquiera de los tres elementos y moverse de un elemento a otro hasta llegar a la biota, que es el elemento en el que ocasionan los daños y por los que ingresan a las redes tróficas. En el aire el tiempo de residencia de los contaminantes es bajo, de algunos minutos a algunos días, de manera muy general, el daño a los organismos se puede clasificar de bajo a medio, con una alta uniformidad de la dispersión del contaminante (Cuadro I-1). En el agua los contaminantes tienen un tiempo de residencia medio, un daño a los organismos considerado alto y una uniformidad de la dispersión media.En este elemento es importante el daño a los organismos, debido a que la mayoría ingiere los contaminantes por esta vía (Cuadro I-1). En el suelo el tiempo de residencia de los contaminantes suele ser alto y generalmente los contaminantes tanto del aire como del agua llegan a él. El daño a los organismos suele ser de medio a alto, considerándolo medio para los animales y alto para las plantas y la uniformidad de la dispersión es de baja a muy baja ya que a menudo la contaminación es puntual (Cuadro I-2). La contaminación del aire y del agua es la más evidente y por lo mismo la que más preocupa, por lo que es la más estudiada. Esto se debe a que, en el agua y aire, la uniformidad de la dispersión es mayor que en el suelo, mientras que en el suelo no es evidente. 5 Cuadro I-1.- Comportamiento de los contaminantes en el aire, agua y suelo Elemento Tiempo de residencia Uniformidad de la dispersión Daño a organismos Aire bajo alta bajo a medio Agua medio media alto Suelo alto baja medio a alto (Moriarty, 1990). En la actualidad, se ha desarrollado tecnología para disminuir y controlar la contaminación tanto del aire como del agua. Sin embargo, los estudios sobre la remediación, prevención y control de la contaminación del suelo son aún muy escasos en comparación con los del agua y aire. Se debe aprovechar que el suelo es un sistema en el cual se encuentran varios elementos (arcillas, microorganismos, etc.) y que se presentan procesos (oxidación, reducción, hidrólisis, precipitación, adsorción, absorción, quelación, etc.) que pueden ayudar a eliminar algunos contaminantes del ambiente que son dañinos en otros elementos como el aire y agua (Bautista, 1993 a). En el Cuadro I-2 se observan algunos elementos contaminantes y sus posibles efectos en el agua y en el suelo, si bien, es demasiado general, sirve para ejemplificar algunas de las bondades de los suelos en cuanto a los efectos de los contaminantes. De hecho, el suelo puede considerarse como un gran reactor natural en el cual pueden ser “tratados” los compuestos orgánicos y precipitados y/o ad-absorbidos otros contaminantes (Bautista et al, 1995). Las sales en el agua no ocasionan efectos negativos a menos de que se descarguen grandes cantidades de ellas a los cuerpos de agua dulce. Sin embargo, en los suelos, pequeñas cantidades (0.02 eq/L, del extracto de la pasta de saturación) ocasionan grandes daños a la biota (Aguirre, 1993; Bautista, 1993 b). Los fertilizantes nitrogenados, fosfatados y potásicos (NPK) tan usados en los suelos agrícolas, benefician enormemente su fertilidad y por lo tanto la producción de cultivos, pero al llegar a los cuerpos de agua, propician la eutroficación, cambiando la población de sus organismos y generando problemas de acumulación de materia orgánica (eutroficación) que los lleva a convertirse en pantanos. Los metales pesados en los organismos ocasionan problemas de toxicidad (capacidad intrínseca de causar daño, incluyendo los efectos potencialmente carcinogénicos, mutagénicos y teratogénicos), al reaccionar con los átomos de azufre presentes en las proteínas, con lo que se produce una desactivación enzimática, también, por reemplazo de otros cationes esenciales en la estructura de las biomoléculas, además de ser bioacumulables (Boudo y Riveyre, 1989). 6 Cuadro I-2. Comparación de los efectos de algunos contaminantes en el agua y el suelo. Agua Contaminante Suelo -- sales X X fertilizantes B X metales pesados ? X plaguicidas X- X acidez (pH) - X lodos residuales ? B X hidrocarburos X X= dañino, B= benéfico, - = sin efecto y ?= que puede ser dañino o benéfico dependiendo de las condiciones en las que se presente. Los metales pesados en los suelos interactuan con las arcillas, los oxi- hidróxidos, con la materia orgánica (polisacáridos, carbohidratos, aminoácidos, ácidos húmicos, ácidos fúlvicos, etc.), carbonatos, sulfatos y demás con los que se presentan procesos de adsorción, sustitución isomórfica, quelación, precipitación, oxidación, reducción, etc. que dependiendo de las propiedades particulares del suelo, pueden ser benéficos, dañinos o no presentar efecto. Los plaguicidas tanto en el agua como en el suelo son dañinos. En el suelo, en algunos casos el daño puede ser menor debido a su interacción con la materia orgánica edáfica (del suelo), esta logra desactivar y/o cambiar la estructura del plaguicida con lo que se convierte en biodegradable (Schnitzer y Khan, 1978). Los cambios de pH en el agua son dañinos, mientras que en el suelo no se presentan debido al poder amortiguador de los coloides del suelo (arcillas y humus). Los lodos residuales propician eutroficación en los cuerpos de agua y, en el suelo, por la cantidad de material orgánico son benéficos; sin embargo, deben tomarse en cuenta las cantidades de metales pesados y demás constituyentes, para realizar una evaluación de sus posibles efectos. Los hidrocarburos en el agua son muy dañinos aún en concentraciones muy bajas, menores de 0.1 microgramos/gramo, retarda la división celular y el crecimiento del plancton. En concentraciones de 1.0 microgramos/gramo, aumenta la mortalidad de peces y especies acuáticas mayores, al impedir el intercambio de gases, (Viveros, 1985). En el suelo, bajas cantidades de hidrocarburos propician un crecimiento de la actividad microbiológica y vegetal, por lo que se genera una mayor producción de sustancias húmicas que benefician enormemente al suelo, pero en altas concentraciones se observa una drástica reducción de la biota en general. Sin embargo, a medida que pasa el tiempo, se incrementa la actividad microbiana, especialmente de los organismos que descomponen a los hidrocarburos, lo que 7 como consecuencia ocasiona un aumento en la materia orgánica y del nitrógeno total en el suelo (McGill, 1985). De los ejemplos arriba mencionados, se deduce que el término “contaminante” depende de su especie química y del nivel de toxicidad, que a su vez se encuentra relacionada con la cantidad, ya que varios compuestos son considerados contaminantes en función de su concentración. El suelo Para un edafólogo - el estudioso del suelo -, se define como un sistema abierto que presenta intercambios de materia y energía con el medio, en donde se desarrollan diversos procesos físicos, químicos y biológicos, responsables de su morfología (forma) y propiedades. El suelo es un cuerpo natural, y dinámico que cambia con el tiempo y el espacio. Es soporte de una gran variedad de organismos, entre ellos la vegetación, característica relevante pues de ella dependen las actividades agrícolas, fuente de alimento para la humanidad. A nivel del globo terrestre, así como existe una capa de agua llamada hidrosfera, otras como litosfera, atmósfera y aún la biosfera, puede decirse que el suelo constituye una capa denominada “edafósfera” (Figura I-1). Esta capa puede considerarse como una geomembrana que permite el intercambio de materia y energía entre la litosfera y la atmósfera, sirviendo de protección a la primera ante los efectos climáticos (Arnold et al, 1990). Composición El suelo está constituido de tres fases que se corresponden con los estados físicos de la materia, es decir, sólida, líquida y gaseosa. La presencia y cantidad de los componentes de la fase sólida dependen de los proceso edafogénicos. La fase sólida puede dividirse en orgánica e inorgánica (Figura I-2). La orgánica es la parte del suelo menos conocida y estudiada debido a la complejidad de sus componentes y a la escasa metodología estandarizada. La parte biológica de la fase sólida del suelo, a nivel de fauna, recientemente ha sido reconocida como importante en la fertilidad de los suelos tropicales y comienzan a realizarse estudios en ese sentido (Lavelle et al, 1994). De la misma manera, los procesos ocurridos en la rizosfera recientemente se han estudiado con mayordetalle (Ferrera et al, 1995). Sin embargo, falta mucho por conocer sobre el papel de los microorganismos, meso y macrofauna, así como del papel de la rizosfera en la calidad del suelo. La parte inorgánica del suelo es la más conocida y estudiada, además actualmente se cuenta con equipos de análisis tecnológicamente más sofisticados que permiten realizar estudios más complejos de los componentes de esta fase, dos ejemplos son: la utilización de los espectrometros de masas con los cuales se pueden cuantificar cantidades muy pequeñas de isótopos estables (por lo tanto no radiactivos) de C y N que permiten conocer la dinámica de la materia orgánica del suelo a causa de la sustitución de una cubierta vegetal; y los espectrofotómetros de absorción atómica con horno de grafito que Eliminado: L SUELO 8 permiten cuantificar partes por billón de diversos elementos, metales pesados entre ellos. La fase líquida corresponde al agua del suelo y se compone principalmente de agua con iones y gases en disolución, es crucial en la vida de los organismos, especialmente en las plantas, ya que es el medio por el cual absorben sus nutrimentos. Mediante ella se presentan los flujos de materia y energía entre las capas u horizontes. Es por este medio que grandes cantidades de suelo llegan al mar, ríos, lagos, lagunas y presas (erosión). Figura I-1. El suelo como una capa del globo terrestre, la edafósfera. 9 La fase gaseosa incluye O2, CO2, CH4 , N2, entre otros. La composición de esta fase determina el tipo de microorganismos que habitarán el suelo, los cuales se encargarán, entre otras cosas, de la descomposición de la hojarasca. Las altas concentraciones de O2 permitirán la existencia de microorganismos aerobios, por el contrario, cuando las concentraciones de O2 son bajas, serán los microorganismos anaerobios los encargados de la descomposición. Las condiciones aerobias influyen en el crecimiento de las plantas, debido a que las plantas también respiran por las raíces. Las fases líquida y gaseosa, ocupan los espacios vacíos que existen entre las partículas de la fase sólida, dichos espacios, también son llamados poros, estos pueden ser grandes (macroporos) o pequeños (microporos). En los microporos se retiene el agua y en los macroporos, generalmente, se encuentran gases. Cuando el suelo se encuentra seco, la fase líquida no existe y es la fase gaseosa la que ocupa los poros. Por el contrario, cuando el suelo se encuentra sumamente mojado, la fase líquida ocupa los espacios vacíos eliminando a la fase gaseosa. En ocasiones, el agua solamente ocupa los microporos, dejando con gases los macroporos, este estado de humedad es llamado “capacidad de campo”, estado “ideal” para el crecimiento de los cultivos. Figura I-2. Componentes de la fase sólida del suelo 10 Formación Los suelos se originan de manera natural por la combinación de cinco factores denominados “formadores de suelo”: roca, clima, organismos, relieve y tiempo. Estos factores originan o producen a su vez procesos que le dan forma al suelo. Los procesos formadores de suelo pueden agruparse en cuatro tipos que son: de adición, pérdida, translocación y transformación. El aporte de hojarasca y sedimentos son dos claros ejemplos de un proceso aditivo, así como el lavado y la volatilización (transformación de un compuesto orgánico a gas) lo son de pérdida. La translocación consiste en el movimiento ascendente o descendente de materiales a lo largo del perfil. La transformación, involucra el desarrollo de reacciones (oxidación, reducción, hidratación etc.) que son de especial importancia en la dinámica y disponibilidad de los nutrimentos. La formación de coloides orgánicos (humificación) es un ejemplo. La formación de suelo es un proceso largo que dura de cientos a miles de años, por lo que este recurso debe considerarse como no renovable. Baste citar que para la formación de un centímetro de suelo denominado molisol, tendrán que pasar 12 años y para el llamado oxisol, alrededor de 750 años (Cuadro I-3). Cuadro I-3. Tiempo de formación de tres suelos de diferente clima (Zinck, 1990) Suelo (tipo de clima) Profundidad (cm) Años Tasa (años/cm) Molisol (templado) 33 400 12 Alfisol (intertropical) 100 4,000 40 Oxisol (tropical) 100 75,000 750 El grado de desarrollo de un suelo es el producto de la interacción de los factores formadores de suelo arriba mencionados. De modo que cuando un factor domina, se refleja en la morfología del suelo de manera muy clara. Por ejemplo, los suelos de pie de monte o de la partes planas son, generalmente, más profundos que los de las partes altas, debido al efecto del relieve. En el caso de la roca, es el factor que determina la textura y una gran cantidad de propiedades químicas, en el caso de que el suelo no sea producto de la erosión de las partes altas. Un ejemplo de suelo en los que la roca es un factor preponderante, se encuentra en la Península de Yucatán, donde la roca calcárea forma, al descomponerse, CO2 (92% o más) por lo que solo una pequeña parte pasa a formar parte de la edafósfera, motivo por el cual los suelos son someros. La relación organismos-suelo se presenta en ambas direcciones, es decir, es cierto que el suelo determina la distribución de los organismos, pero también, los organismos influyen en la calidad del suelo. Las plantas modifican la calidad del suelo por la realización de varios procesos, entre ellos, destaca la absorción de nutrimentos y su posterior acumulación en la superficie del suelo y en la parte baja del perfil. La forma de vida de las plantas 11 tiene gran importancia en la cantidad y calidad de la hojarasca que “nutrirá” al suelo, así como su fenología en el ciclo de nutrimentos. Las plantas modifican el microclima, generalmente disminuyen los efectos adversos para la fauna del suelo, lo cual repercute el tamaño y distribución de sus poblaciones, a su vez, la fauna y microflora del suelo contribuyen a mejorar la calidad del suelo, por muy diversas causas entre las cuales tenemos: formación de galerías que mejoran la infiltración; mejoramiento de la estructura; liberación paulatina de nutrimentos vía descomposición de la hojarasca; intemperismo de los minerales del suelo; y otros. La temperatura y la precipitación son los dos componentes más importantes del clima. La temperatura ejerce una influencia marcada en el tipo y cantidad de vegetación presente en un sitio y, en consecuencia, sobre el tipo y calidad de la materia orgánica (Buol et al, 1991). Además, la temperatura es uno de los factores que determinan el tipo y la rapidez de las reacciones en las que participa el agua (Buol et al, 1991), por ejemplo, la descomposición de la materia orgánica se acelera (al doble) por cada aumento de 10°C. Con respecto a la precipitación, la cantidad de agua de lluvia influye en la acidez del suelo, a mayor precipitación, mayor acidez. De la misma manera, el contenido de nitrógeno en el suelo aumenta con la precipitación y lo mismo ocurre con las arcillas. Por el contrario, a mayor precipitación menores cantidades de bases intercambiables. De lo anterior se deduce que altas temperaturas combinadas con altas precipitaciones producirán suelos muy intemperizados en los que los procesos de reciclaje de nutrimentos y meteorización (desintegración o intemperismo) de la roca son más intensos que en climas templados o fríos. Elemento de los ecosistemas El suelo es uno de los factores que limitan el crecimiento y distribución de las plantas, en él se inicia y termina la cadena alimentaria: las plantas toman de ahí varios nutrimentos, los herbívoros necesitan de las plantas para vivir, en tanto que los consumidores secundarios, los carnívoros, requieren de los herbívoros para su subsistencia. Cuando plantas, herbívoros y carnívoros mueren los desintegradores los descomponen y se reciclan los nutrimentos. Si se cortala base de la cadena, se altera fuerte e irremediablemente al ecosistema. Por ello resulta un tanto incomprensible, que se tenga tanta atención a las especies de animales y plantas en peligro de extinción y muy poca a los suelos degradados o alterados “en peligro de extinción”, ya que al ser dañados, influirán negativamente en el desarrollo de las poblaciones de todos los organismos terrestres. 12 El estudio del suelo Comienza por la descripción del perfil (el perfil es una cara del corte de un suelo), en él pueden apreciarse los horizontes (capas aproximadamente paralelas a la superficie con diferente composición). Estos horizontes se generan por los procesos edáficos, que a su vez son generados por los factores formadores del suelo (Figura I-3). Las propiedades físicas, químicas y biológicas del suelo son producto de los procesos edafogénicos. Algunas de ellas como el color, profundidad, estructura (forma, tamaño y estabilidad de los agregados o terrones), raíces, galerías, porosidad y retención de agua y otras pueden reconocerse en el campo (Siebe et al, 1996), pero otras solamente pueden conocerse a través de análisis de laboratorio de muy diversos tipos (físicos, químicos, biológicos, mineralógicos, micromorfológicos, etc.). Dichas propiedades, en conjunto, nos dan indicios de los procesos formadores que con mayor intensidad se presentan en el suelo. Una vez identificados éstos procesos, los suelos se clasifican de acuerdo con ellos. Esta información debe ser la base del manejo de este elemento del ecosistema, así como de la producción, llámese agrícola y/o pecuaria. También puede utilizarse para controlar los problemas de contaminación; entender la distribución de los organismos (animales y vegetales); e identificar otros procesos ecológicos de los ecosistemas terrestres naturales y perturbados. Es por ello que el suelo que pisamos es de suma importancia en el manejo y conservación de los recursos naturales. Figura I-3. Perfil de suelo, mostrando los tipos principales de horizontes. Modificado de Vázquez (1993). 13 Los metales pesados Como se mencionó anterior mente, el suelo puede describirse como un sistema abierto y dinámico, compuesto por tres fases: sólida (orgánica e inorgánica) líquida y gaseosa. La fase sólida está formada, principalmente por minerales complejos, óxidos, sales y materia orgánica en diferentes etapas de descomposición. Los espacios libres están ocupados por gases, de diversa composición y en parte por la fase líquida. Esta, también llamada solución del suelo, que está compuesta por iones disueltos procedentes de las otras fases, es la más activa y conforma un subsistema dinámico en el que se llevan a cabo, entre otras, reacciones de formación de complejos solubles, oxidación- reducción, adsorción y precipitación-disolución. Al resultado neto de todas estas reacciones, se le puede visualizar como una telaraña de interrelaciones químicas, controladas por flujos variables de materia y energía procedentes de la atmósfera, hidrosfera y biosfera (Sposito 1983). En condiciones normales, la mayoría de los compuestos de los metales potencialmente tóxicos, se encuentran en cantidades fijadas por consideraciones de orden geológico y en formas químicas muy insolubles, por lo tanto, no representan un peligro para la biota. No obstante, como consecuencia de las diversas actividades humanas, principalmente la industrial, esta situación ha cambiado radicalmente. Se han acumulado en los suelos, diversos compuestos de estos elementos, en grandes cantidades y/o en formas solubles, rompiendo el equilibrio natural y causando la contaminación de acuíferos y en ocasiones, la introducción de estos elementos en la red trófica. Particularmente importantes en este sentido son los llamados metales pesados. Cuando se menciona el término metal pesado, algunas personas lo interpretan como elemento tóxico, lo cual es incorrecto, pues no todos los metales pesados son tóxicos ni todos los elementos tóxicos son metales pesados, por lo que es conveniente aclarar algunos términos. De manera general los elementos se pueden clasificar en metales y no metales, a su vez los metales se separan en transicionales, alcalinos y alcalinotérreos. A menudo, encontramos términos como: • "Metal vestigio" que se refiere a los elementos metálicos que se encuentran en la solución del suelo en concentraciones menores de 1 mol/m3 o a los elementos que tienen concentraciones menores a los 100 mg/kg de la fase sólida del suelo. También pueden llamarse así a los metales de la clase "B" de la tabla periódica. Los metales vestigio no son necesariamente peligrosos, algunos de ellos son esenciales para vegetales y/o animales. • "Elementos esenciales" son aquellos que se requieren para la vida de las plantas, sin ellos no se completa el ciclo vital. Debe considerarse que no todos los elementos esenciales para las plantas lo son también para otros organismos y que existen otros elementos que son esenciales para otros 14 organismos que no lo son para las plantas. Por ejemplo el Br es considerado esencial en algunas algas; el Co es esencia en animales y no en plantas; el Cr es esencial en animales pero no en plantas; el F es esencial en animales y no en plantas; etc. (Markert, 1994) Además los elementos que hasta ahora se conocen como esenciales pueden cambiar con el desarrollo de nuevas técnicas de detección. • "Elemento traza" no es recomendable utilizar este término, pues corresponde a una traducción literal del inglés. En español traza significa guía y en química se utiliza para nombrar a los elementos radioactivos utilizados para conocer la ruta que algún elemento sigue en determinado procesos, por ejemplo 15N o 14C que no son metales. • "Metal pesado" es utilizado en el caso de los metales que tienen una densidad mayor o igual a 6 g/cm3 ( Cuadro I-4). Barceló y Poschenrieder (1992) utilizan como índice un valor de densidad de 5 g/cm3. • "Elemento pesado", es utilizado por Fergusson (1990) para referirse a elementos tóxicos a humanos, que son ampliamente usados en la industria, son relativamente muy abundantes y ocasionan graves perturbaciones a los ciclos biogeoquímicos (Pb, As, Se, Cd, Hg, Sb, Tl, In, Bi y Te). • "Elemento potencialmente tóxico" es un término general que incluye a todos aquellos elementos (metales pesados, esenciales y vestigio, etc.) que debido a sus características y/o cantidades pudieran ser tóxicos par la biota. La toxicidad de los elementos en gran medida depende de la dosis o cantidades de las que se traten, ya que existen elementos esenciales que en grandes dosis son tóxicos. En este texto utilizaremos el término metal pesado considerando la definición antes mencionada e incorporando elementos que no son metales como el arsénico pero que pueden ser tóxicos. Otros ejemplos como el platino (Pt), uranio (U), wolframio (W) y oro (Au) que son de los más pesados no han sido reportados ni como esenciales ni como contaminantes; los más abundantes como el Fe, Mn, Zr, V, no se encuentran reportados como tóxicos, pero son esenciales; los muy zootóxicos como el Cd, Hg, Pb son escasos, con excepción del Pb. Schroeder (1971) considera también al Zi, Sb y Be como zootóxicos y menciona que el efecto tóxico de los elementos es inversamente proporcional a su abundancia en la naturaleza. 15 Cuadro I-4. Los metales pesados más importantes sus densidades, abundancia y su categoría como esenciales y/o contaminantes. Elemento Densidad g/cm3 Rocas mg/kg Esencial Contaminante veg/anim Ag 10.5 0.07 X Au 19.3 0.05 Bi 9.8 0.17 X Cd 8.7 0.2 X Cr 7.2 100.0 X X Co 8.9 25.0 X X Cu 8.9 55.0 X X Fe 7.9 6x104 X X Hg 13.6 0.08 X La 6.2 25.0 X Mn 7.4 950.0 X Pb 11.3 13.0 X Mo 10.2 1.5 X X Ni 8.9 75.0 X X Pt 21.5 0.05 Tl 11.9 0.45 X Th 11.59.6 X Sn 7.3 2.0 X X U 19.1 2.7 X V 6.1 135.0 X W 19.3 1.5 X X Zn 7.1 70.0 X X Zr 6.5 165.0 X Tomado de Davis, (1980). 16 II LAS FUENTES DE METALES PESADOS Las fuentes de metales pesados se pueden clasificar en naturales y antrópicas, las primeras a su vez pueden ser clasificadas por su origen, ya sean producto del intemperismo (meteorismo) químico o por emisiones volcánicas (Figura II-1 y Cuadro II-1). Figura II-1. Clasificación de las fuentes naturales de contaminación por elementos potencialmente tóxicos. “in situ" intemperismo químico transportados origen natural emisiones volcánicas Fuentes Naturales Los metales pesados pueden encontrarse en los minerales primarios y/o coprecipitados con los minerales secundarios (Cuadros II-1 y II-2). Entendiéndose “minerales primarios” como los constituyentes de las rocas y “minerales secundarios” como la cristalización de los productos del intemperismo. Cuadro II-1. Metales pesados asociados a minerales primarios sulfurosos minerales sulfurosos (primarias) metales pesados asociados Galena (PbS) Ag, Au, As, Ba, Bi, Cr, Hg y Ni Esfarelita (ZnS) Sb, Sn, Te y Tl Calcopirita (CuFeS2) Ag, Co, Ge, In, Mn, Ni, Se y Sn Pirita (FeS2) Ag, As, Au, Co, Cu, Ni, Pb, Ti y Tl Arsenopirita (Co, Mn y Ni) Cuadro II-2. Metales pesados asociados a minerales secundarios Metales secundarios metales pesados asociados Óxidos de hierro V, Mn, Cu, Zn y Mo Óxidos de manganeso Fe, Co, Ni, Zn y Pb Carbonatos de calcio V, Mn, Fe, Co, Cd, y Pb Esmectitas Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co y Ni Vermiculitas Ti, Mn y Fe. Conociendo el tipo de roca y los minerales que la conforman puede deducirse los metales pesados que pudieran encontrarse. Por ejemplo, en rocas 17 sedimentarias se tienen mayores probabilidades de encontrar arsénico (As) y mercurio (Hg) y selenio (Se) que en las ígneas; en el granito es más probable encontrar plomo (Pb) y Tl que en el basalto (Cuadro II-3). Cuadro II-3. Niveles medios de elementos potencialmente tóxicos en rocas y suelos (mg/kg). Elemento Rocas ígneas Rocas sedimentarias En suelos basalto granito intervalo media As 1.5 1.5 7.7 0.1 - 40 6.0 Bi 0.031 0.065 0.4 0.1 - 0.4 0.2 Cd 0.13 0.09 0.17 0.01 - 2 0.35 Hg 0.012 0.08 0.19 0.01 - 0.5 0.06 In 0.058 0.04 0.044 0.2 - 0.5 0.2 Pb 3.0 24.0 19.0 2.0 - 300 19.0 Sb 0.2 0.2 1.2 0.2 - 10 1.0 Se 0.05 0.05 0.42 0.05 0.4 Te <0.1 <0.1 Tl 0.08 1.1 0.95 0.1 - 0.8 0.2 Tomado de Fergusson, 1990 Fuentes Antrópicas Las fuentes antrópicas las podemos clasificar en puntuales (fijas) y no puntuales (móviles) dependiendo de su procedencia, dentro de las primeras tenemos a las industrias, las carreteras (aún cuando no son la fuente de metales pesados es allí donde se expiden de manera fija y continua) y demás. Dentro de las segundas a: los lodos residuales, fertilizantes, las cenizas y humos (transportados vía vientos de manera esporádica), los pesticidas, el riego, etc. En el Cuadro II-4 se muestran algunos elementos que se encuentran en las diversas fuentes antrópicas. 18 Cuadro II-4. Fuentes antrópicas de metales pesados. Fuentes Metales pesados lodos residuales Cd, Pb, As, Cr, Zn, Co, B, Ba, Be, Br, Ce, Cu, Mn, Co, Ge, Hg, Mo, Ni, Rb, Sn , Sr, V y Zr riego Cd, Pb, Se fundidoras Pb, Cd, Sb, As, Se, In y Hg plaguicidas Pb, As, Hg, Br, Cu, V y Zn fertilizantes Cd, Pb, As, B, Ba, Br, Ce, Co, Cr, Cu, Mn, Mo, Ni, Sc, Se, Sn, Sr, Te, U, V, Zn, y Zr minas Pb, Cd, As, Hg, etc. abonos As, Se, Ba, Br, Co, Cr, Cu, F, Ge, Mn, Ni, Pb, Sr, Zn y Zr automóviles Pb pinturas Pb, Cd carbonatos As, B, Ba, Ce, Cr, Cu, F, Mn, Mo, Ni, Pb, Sr, V, Zn y Zr. Combustión de carbón As, Se, Sb, Pb, Tomado de Fergusson, 1990. A continuación se abordará la problemática de contaminación de metales pesados en el suelo en México, por el uso de desechos sólidos y líquidos Residuos sólidos en México Bustani (1994) analiza la situación de los residuos sólidos en México y encuentra que solamente el 4% tiene una disposición adecuada (Figura II-2). La generación de desechos sólidos se encuentra relacionada con el uso de suelo, usualmente se consideran ocho categorías o fuentes que son: residencial, comercial, institucional, construcción y demolición, servicios municipales, plantas de tratamiento, industrial, y agropecuarios (Tchobanoglous et al, 1993). Las seis primeras pueden agruparse en residuos sólidos municipales, quedando solamente tres: municipales, industriales y agropecuarios (Peavy et al, 1985). Dentro de los residuos sólidos municipales se puede ubicar a los residuos hospitalarios, sin embargo, si contienen material infeccioso son catalogados como residuos sólidos peligrosos. Los residuos hospitalarios rara vez contienen metales pesados. 19 Figura II-2. Generación de desechos sólidos en desechos2.doc 20 Los residuos sólidos municipales Generalmente incluyen a los desechos producidos en los hogares y ciertos desechos blancos generados en pequeños comercios e industrias, así como los residuos de mercados y jardines (INEGI, 1994; Zanelli, 1995). De los aproximadamente 27 tipos de residuos sólidos más comunes, 15 corresponden a residuos de origen orgánico que pueden ser biodegradados, algunos ejemplos son: residuos alimenticios, de jardinería, algodón, cartón, papel, hueso, fibra vegetal y otros. A nivel nacional el 59% de los residuos sólidos municipales es biodegradable (INEGI, 1994). En el Distrito Federal el porcentaje de materia orgánica en los residuos sólidos municipales es del 50% (Zanelli, 1995). Los compuestos sintéticos y de materiales no biodegradables son: vidrio, fibra sintética, plástico, lata, loza y cerámica, material de construcción, material ferroso, pañales desechables, poliuretano, poliestireno y demás. Algunos de ellos, como los metales y el vidrio son separados y se reciclan. A nivel nacional, se generan aproximadamente 21,967,525 toneladas anuales de residuos sólidos municipales, de las cuales el 43.6% se genera en la zona centro; en la zona norte el 17.2%; en la zona sur 15.7%; en el Distrito Federal 13.7%; por último, la zona fronteriza 9.8% (INEGI, 1994). Al ser tratados estos residuos, se genera composta que no llega a contener grandes cantidades de metales pesados por lo que difícilmente llegarían a constituir un peligro de contaminación, por el contrario, las grandes cantidades de materia orgánica así como la calidad de la misma, en la composta, pueden ser utilizadas en el mejoramiento de los suelos agrícolas. La excepción a la regla son los lodos residuales producidos en el tratamiento de las aguas residuales que llegan a contener cantidades importantes de metales pesados que merecen un trato aparte. Los residuos sólidos industriales Los tipos y características de los residuos sólidos industriales dependen de la fuente o tipo de industria, así como del proceso generador, por lo que algunos residuos sólidos industriales llegan a contener casi exclusivamente substancias orgánicas como es el caso de la industria alimentaria y de proceso de alimentos, los residuos sólidos industriales son: frutas, cereales, vegetales, grasas, aceites, etcétera. En otros casos la participación de la materia orgánica es nula, por ejemplo, en la industria de arena, arcilla y productos de vidrio en la que los diversos procesos (manufactura devidrio, yeso, concreto y otros) producen residuos sólidos industriales como vidrio, cemento, asbesto y arcillas (Tchobanoglous, 1993). Por los volúmenes generados en el país, son dignos de mencionarse los jales o desechos mineros (Figura II-2). 21 Figura II-3. Opciones de manejo de lodos residuales. 22 Caso: residuos sólidos mineros México es un país eminentemente minero por sus características geológicas (sierra madre oriental y sierra madre occidental). Al rededor de dos terceras partes del territorio mexicano, se encuentran formadas por rocas ígneas y metamórficas con las características geológicas adecuadas para la existencia de minerales de importancia económica. En el país se extraen 47 minerales, entre los preciosos oro y plata, 14 no ferrosos, 4 siderúrgicos y 27 no metálicos. Existe actividad minera en 300 localidades. A nivel mundial México es el principal productor de plata y celesita; segundo en bismuto; tercero en cadmio, flúorita, antimonio y grafito; quinto en arsénico; sexto en zinc; séptimo en plomo, barita, azufre y molibdeno; etcétera (SEMIP, 1992). La producción minera comprende actividades de extracción del mineral, purificación del mineral y disposición de residuos. Cada una de ellas afecta al ambiente en diferente grado, siendo mayor la de purificación, por el empleo de elementos tóxicos como el cianuro. Además, como anteriormente se mencionó, los minerales primarios a menudo contienen minerales “acompañantes” que contienen metales pesados, que después del proceso de purificación quedan en los materiales mineros de desecho (jales) (Cuadro II-5). Dichos jales se confinan en presas con el objeto de evitar la contaminación del ambiente. Sin embargo, esta confinación difícilmente funciona al 100% debido entre otras cosas a: escorrentía, filtraciones, mantenimiento y sismos, principalmente. De la misma manera, los materiales que se remueven para la explotación de las vetas minerales ocasionan diversos daños al ambiente. Las actividades durante la explotación minera son: 1) limpieza de la superficie bajo la cual se encuentra la veta de mineral, que incluye la remoción de plantas y suelo; 2) exploración y voladura que consiste en la fragmentación de los bancos de mineral estéril (sin valor o mineral que no interesa) y su posterior deposición en sitios cercanos, esta actividad también se llama descapote; 3) acarreo del mineral de interés para su procesamiento; 4) quebrado y actividades relacionadas con la purificación y concentración del mineral de interés, durante esta actividad se generan grandes cantidades de material “estéril”, es decir, con bajos contenidos del mineral de interés que se denominan en terreros; y 5) purificación del mineral. Durante las actividades mineras arriba mencionadas se produce una gran diversidad de afectaciones al ambiente (Gutiérrez et al, 1992 a). Entre las que destacan dos relacionadas con los metales pesados, que son: la oxidación ambiental de los minerales expuestos a la intemperie que ocasiona la disolución de algunos metales pesados y la acidificación del suelo que inhibe el crecimiento vegetal (Gutiérrez et al, 1992 a; Celedón, 1994); y la erosión y movimiento en 23 masa del material no consolidado que desvía y contamina el cause de los ríos (Gutiérrez et al, 1992 a; Gutiérrez et al, 1992 b). Figura II-3. Esquema de un terrero (Gutiérrez et al, 1992) cresta meseta talud terrero río Otro problema que a menudo se presenta es la edificación sobre las presas de jales o la utilización de este material con fines de relleno sanitario sin tener en cuenta la cantidad de metales pesados que contienen (Cuadro II-5). Cuadro II-5. Metales pesados (mg/L) en jales provenientes de una empresa minera en Chihuahua, México (Gómez, 1991). Jales Método Cu Pb Zn Cd As recientes totales en agua en ácido 538 ---- 62 3465 ----- 748 4602 2.2 1018 ---- ---- 8 4252 ---- ---- viejos totales en agua en ácido 973 ---- 189 18839 ----- 476 37512 45.2 4747 170 2.5 93 2720 ---- ---- Campo de fútbol totales en agua en ácido ---- ---- 6 758 ----- 77 730 --- 500 ---- ---- 3 ---- ---- ---- En México, los residuos sólidos provenientes de minas y fundiciones son los más abundantes ya que se generan alrededor de 337,500 t/día (Bustani, 1994); sin embargo, dichos residuos no reciben tratamiento alguno. 24 Los residuos sólidos agropecuarios Los residuos sólidos agropecuarios comprenden los desechos y residuos generados por los sistemas de producción vegetal como: residuos de café, maíz, vid, cebada, girasol, coco, etc.; animal como: desechos de carne, leche, miel, estiércol, plumas de aves, pieles, etc. (Tchobanoglous, 1993); y agroindustrial como el caso del bagazo y la cachaza de los ingenios azucareros. De manera general, puede decirse que los residuos sólidos agropecuarios son 100% materia orgánica que en algunos casos llegan a ser un gran problema por los grandes volúmenes generados (Figura II-2). Generalmente no constituyen un riesgo de contaminación por metales pesados; sin embargo, es recomendable realizar los análisis pertinentes para aseverar con certeza la ausencia de metales pesados. Se recomienda utilizarlos en el mejoramiento de los suelos agrícolas. Los residuos peligrosos Los residuos peligrosos son todos aquellos que por sus características corrosivas, reactivas, explosivas, tóxicas, inflamables, venenosas, biológicas infecciosas o irritantes, representan un peligro para el ambiente (Wentz, 1989; INEGI, 1994; Zanelli, 1995). En México existe un esquema de caracterización de los residuos peligrosos que se resume con término “CRETIB”, que establece como peligrosos a los residuos que posean características de corrosividad, reactividad, explosividad, toxicidad, inflamabilidad o biologico-infecciosos, por encima de los valores establecidos como límite (INE, 1994). Algunos ejemplos de ellos contenidos en los residuos sólidos municipales son: infecciosos, químicos, fármacos mezclados, solventes, lubricantes y selladores, baterías, ácidos, álcalis, asbestos, cianuros, fenoles, plaguicidas, bifenilos policlorados, metales pesados, residuos de pinturas, gases combustibles, residuos de petróleo, solventes orgánicos y otros (Wentz, 1989; INEGI, 1994). Muchos de estos residuos son compuestos orgánicos sintéticos difíciles de degradar. Los residuos peligrosos también pueden estar presentes en los residuos sólidos industriales y residuos sólidos agropecuarios (Wentz, 1989; INEGI, 1994). La industria química es una de las más importantes en términos de generación de residuos peligrosos con metales pesados. Un ejemplo es la Industria metal- mecánica que descarga al drenaje municipal grandes cantidades de metales pesados (Cuadro II-6), que podrían ser separados por tratamientos poco costosos y efectivos (Villalobos-Peñalosa et al, 1992; Bautista, 1991; Bautista, 1992). Otras industrias, como las que generan residuos de cromo (VI), son altamente contaminantes, debido a que dicho elemento es altamente oxidante y de gran peligro para a población humana expuesta (Gutiérrez et al, 1994). Además, el tratamiento de dichos residuos requiere altas presiones y temperaturas para 25 eliminar el poder tóxico del elemento (pasarlo a Cr III) lo cual incluye una inversión que muy difícilmente se realiza en países en desarrollo. Cuadro II-6. Contenido de metales pesados en los licores ácidos provenientes de la industria metal-mecánica (modificado de Villalobos-Peñalosa et al, 1990). Elemento pH Fe Mn Pb Al Cr Ni mg/L licores ácidos 0.29* 5.5 331.0 13.6 19.1 13.6 8.5 Norma mexicana 6-9 1.0 2.0 0.1 1.0 0.5 2.0 * Dilución 1:100 La gran diversidadde los residuos peligrosos dificulta el establecimiento de criterios claros para su clasificación y manejo (INE, 1994). De la información oficial disponible (sumamente escasa) se sabe que se producen 15,500 t/día de las cuales únicamente se les da disposición adecuada a 2,175, quedando el resto (86%) fuera de control (Bustani, 1994). Aguas residuales en México En México, se generan entre 170 y 184 m3/s de aguas residuales de las cuales 105 m3/s son de origen doméstico y de 79 a 82 m3/s de origen industrial, la SEDESOL calcula que para el año dos mil el volumen llegará a 207 m3/s (Gutiérrez et al, 1994). Solamente el 15% recibe algún tratamiento (INEGI, 1994). Las aguas residuales de la industria son de muy variados tipos y características, en el Cuadro II-7 se muestran los giros industriales con el mayor porcentaje de extracción, consumo y descarga a nivel nacional. Cuadro II-7. Principales giros industriales responsables de las mayores descargas de aguas residuales (Porcentuales). Industria Extracción Consumo Descarga Azucarera 35.2 22.3 38.8 Química 21.7 24.4 21.0 Papel y celulosa 8.2 16.1 6.0 Petróleo 7.2 3.7 8.2 Bebidas 3.3 6.4 2.4 Textil 2.6 2.4 2.7 Siderúrgica 2.5 5.5 1.7 Eléctrica 1.5 4.7 0.7 Alimentos 0.2 0.3 0.2 Fuente: Estadísticas del medio Ambiente (INEGI, 1994) Las tres industrias que más agua extraen agua son la azucarera, química, y papel y celulosa. Las que más agua consumen son la química, azucarera y 26 papel y celulosa; y las que más descargan son la azucarera, química y petrolera, respectivamente (INEGI, 1994). De las industrias arriba mencionadas, cinco de ellas (azucarera, papelera, petrolera, bebidas y alimentos) generan aguas residuales en las que el constituyente más importante es la materia orgánica (Cuadro II-8), si se suman sus porcentajes de descarga alcanzan el 55.6% de la descarga nacional (INEGI, 1994). Sin embargo, es importante confirmar, mediante análisis químicos, la ausencia de metales pesados en las aguas residuales de este tipo de industrias ya que, en algunos casos, se han detectado cantidades importantes de Zn en vinazas (Cuadro II-9) Cuadro II-8. Parámetros orgánicos medidos en vinaza cruda (VC), con tratamiento anaerobio (VA) y con tratamiento anaerobio-aerobio (VAA) (Bautista y Durán-de-Bazúa, 1998). Vinaza COT C-FP FP E4/E6 g/L g/L g/L VC 89 4.26 8.52 2.5 VA 28 1.34 2.04 6.0 VAA 27 3.65 8.00 4.6 COT= carbono orgánico total; C-FP= Carbono orgánico de la fracción precipitada a pH 2; FP= fracción precipitada a pH 2; E4/E6= densidad óptica a los 465 nm / 665 nm. Cuadro II-9. Metales pesados en vinaza cruda (VC), con tratamiento anaerobio (VA) y con tratamiento anaerobio-aerobio (VAA) (Bautista y Durán-de-Bazúa, 1998). vinaza Zn Mn Cu mg/L mg/L mg/L VC 60.0 3.4 nd VA 62.4 nd nd VAA 49.6 nd nd LMP 10.0 4.0 LMP= limite máximo permisible en agua residual (CNA, 1997) nd= no detectado. La materia orgánica es uno de los principales constituyentes de las aguas residuales, por ejemplo, la cuenca del Río Pánuco que desemboca en el Golfo de México recibe, en términos de demanda bioquímica de oxígeno (DBO) 650 mil toneladas anuales (INEGI, 1994). 27 Las aguas residuales provenientes del drenaje municipal, en México, contienen generalmente, bajas cantidades de metales pesados. Un ejemplo se encuentra en las aguas residuales de la capital del país, que es la zona industrial más importante, donde solamente el Cu y Cd rebasan la norma mexicana con 25% y 200% respectivamente (Gutiérrez, 1994). La norma oficial mexicana recomienda el empleo de aguas residuales, con predominancia de compuestos orgánicos, en el riego sobre suelos agrícolas; sin embargo, esta recomendación no es la más adecuada cuando el suelo presenta baja conductividad hidráulica, debido a la formación de condiciones reductoras que ocasionan: la disminución de oxígeno a nivel radical, la solubilidad de algunos metales y la precipitación de otros por los cambios en el pH y la formación de ácidos orgánicos fitotóxicos. Caso: Lodos residuales Los lodos residuales (LR) son una de las fuentes antrópicas de elementos potencialmente tóxicos que revisten gran importancia ambiental, debido a las grandes cantidades generadas. Su ubicación dentro de las categorías arriba mencionadas, se dificulta debido a que se producen tanto a nivel municipal como a nivel industrial. Actualmente hay cuatro tipos de manejo de LR: incineración, depositación en el fondo de los océanos, confinamientos controlados y aplicación al suelo (Figura II-3). Las leyes ambientales y los grandes costos económicos de los tres primeros hacen que la aplicación de los lodos residuales a los suelos aumente paulatinamente. Si bien, los lodos residuales contienen grandes cantidades de nutrimentos esenciales para el desarrollo vegetal y grandes cantidades de materia orgánica, (lo cual es altamente positivo desde el punto de vista agrícola) también contienen cantidades importantes de metales pesados por lo que, en conjunto esto acarrearía problemas de manejo como: aceptación del público, mal olor, patógenos, contaminación de la superficie del suelo y de los mantos freáticos, fitotóxicidad e incremento de elementos potencialmente tóxicos en las redes tróficas. Los lodos residuales y los suelos difieren enormemente en sus propiedades físicas y químicas, por lo que la aplicación de grandes cantidades de lodos residuales en ciertos suelos puede ser benéfico o perjudicial dependiendo, claro está, de las propiedades de ambos (Figura II-3). A menudo los lodos residuales contienen grandes cantidades de Fe y Al, sin embargo, estos elementos no llegan a causar ningún peligro si son adicionados a suelos que tengan valores de pH arriba de 7.0 ya que en esas condiciones estos elementos quedarían en sus formas insolubles, pero en caso contrario, es decir, si son adicionados a suelos ácidos se corre el peligro de toxicidad debido a las formas solubles de estos elementos. 28 Uno de los problemas mas importantes en el manejo de los lodos residuales como abono en el suelo lo constituyen los elementos potencialmente tóxicos de entre los cuales podemos distinguir los altamente fitotóxicos como Cu, Ni y Zn y los altamente zootóxicos como el Cd, Hg y Pb, por lo que es recomendable poner especial atención en las concentraciones de estos elementos. El grado de industrialización de los países influye en los contenidos de metales pesados en los lodos encontrándose más altos en los países desarrollados que en los países en desarrollo. Esto hace que la aplicación al suelo en los países en desarrollo sea una práctica común y de bajo riesgo e incluso recomendada (Ortiz et al, 1995) (Cuadro II-10). Cuadro II-10. Comparación del contenido de metales pesados en lodos de Inglaterra, Estados Unidos y México (Ortiz et al, 1995) Metal Inglaterra EEUU México Cadmio 200 (20) 104 (50) ND Cobalto 24 10 ND Cromo 980 (750) 2,226 (1000) 312 Cobre 970 (1000) 1,346 (1000) 470 Níquel 510 (300) 236 (200) 98 Plomo 820 (750) 1,894 (1000) 479 Zinc 4,100 (2,500) 2,132 (2,500) 1,749 Valores promedio de 2,400 lodos para Inglaterra, 250 para EEUU y lodos de la zona industrial de Morelos, México. Los valores entre paréntesis se refieren a la norma de cada país. ND = no detectado. Con el fin de dosificar y aplicar en el suelo los lodos residuales, Ortiz, et al (1995) propone la siguiente fórmula modificada de Lester (1987). Toneladas de lodo/ha = (N - n) (P) / (FTA) Donde: N= concentración máxima permisible del elemento en suelo (mg/kg), n= concentración del elemento en el suelo (mg/kg); P= peso de una hectárea de suelo en toneladas (considere la densidad aparente y la profundidad); F= frecuencia anual de aplicación del lodo; T= concentración del elemento en el lodo (mg/kg); A= número de años de aplicación del lodo.29 III ACUMULACIÓN Y DISPERSIÓN La acumulación y dispersión de los elementos está determinada por factores internos (características químicas del elemento y los compuesto que forma) y por factores externos (procesos edáficos y condiciones ambientales en general) (Figura III-1 y Cuadro III-1). Factores internos Con respecto a los factores internos es de tomar en cuenta la relación carga (z) radio del ion hidratado (r) -z/r = potencial iónico pues se ha comprobado que los iones o mejor dicho los elementos que forman iones de gran tamaño y de menor valencia son los mas solubles (Figura III-1). La valencia es simplemente la carga eléctrica de una especie iónica. Como el radio iónico de los metales depende del número de coordinación es necesario tomarlo en cuenta para los cationes que como el potasio tienen varios números de coordinación (el número de coordinación se refiere al número de aniones que rodean al cation). El radio ionico disminuye cuando la valencia se incrementa pero aumenta con el número de coordinación de iones de la misma valencia (Sposito, 1989). Figura III-1. Relación carga/radio (z/r) de algunos elementos y la insolubilidad de los óxidos e hidróxidos que forman (Fergusson, 1990.) Cs Rb solubles K Ba r Na Sr Zr insolubles Ca Ti Mn Sc Mn Fe Fe Si Li Mg Al Be 1 2 3 4 5 z 30 Factores externos Uno de los factores externos importantes de tomar en cuenta son los procesos edáficos que influyen tanto en la acumulación como en la dispersión de los metales pesados en el suelo. En el Cuadro III-1 se muestran algunos ejemplos. Cuadro III-1. Acumulación y dispersión de algunos elementos potencialmente tóxicos de acuerdo a algunos procesos edáficos Proceso Unidad de suelo Acumulación Dispersión podzolización R, Q y Y Co,Cu,Mn,Ni,Ti V y Zr (iluviación) B,Ba,Br,Mn,Rb, Cd, Cr,I,Li,Se Sr, V y Zr aluminización B,L,M, W y A (gley) Co,Mn,Mo, y V B,Ba,Br,Cu,I, Se y Sr siallitización V y K B,Ba,Cu,Mn,Se y Sr ------------ laterización A, F y K B,Ba,Cu,Co,Cr,Ni,Sr Ti y V ------------ alcalinización Z, S y X B,Co,Cr,Cu,Mo,Ni,S e Zn y V ------------ hidromorfía ----- Ba,B,Co,Cu,I,Mn,Mo Se,Sr y U (hor,org) B,Br,Co,Cu,Mn, Ni,U y V A= acrisoles, B= cambisoles, C= podzoluvisoles, F= ferralsoles, K= castanozems, L= luvisoles, G= greyzems, N= nitosoles, P= podzoles, Q= arenosoles, R= regosoles, S= solonetz, V= vertisoles, W= planosoles, X= xerosoles, Y= yermosoles y Z= solonchaks. Tomado de Kabata y Pendias, 1989. Como los elementos se dispersan principalmente vía agua, es necesario tomar en cuenta las propiedades de esta vía de dispersión, las podemos clasificar de acuerdo a las condiciones de oxido-reducción y de pH, principalmente. Las condiciones de oxido-reducción se determinan por el Eh que oscila de +0.7 V a -0.5 V. • Aguas oxigenadas. Se encuentran en situaciones de oxidación y el Eh es de +0.4 a +0.15, encontramos oxigeno libre además de otros oxidantes y, claro está, se encuentran oxidados el Fe3+, Cu2+, S6+, etc. (medio ácido o alcalino). • Aguas sulfurosas. Se encuentran en condiciones de reducción pero con H2S y HS, el Eh es entre -0.5 y -0.3. Se forman sulfatos y sulfuros de baja solubilidad. • Aguas gleyzadas. Se encuentran en condiciones reductoras pero sin la presencia de sulfuros pero con H2, Fe2+, CH4 y otros compuestos orgánicos. En estas condiciones muchos metales se dispersan fácilmente y forman complejos orgánicos. 31 Según las condiciones ácido-base de las aguas, los elementos cationogénicos1 forman uniones mas solubles en medios ácidos y menos en neutros y alcalinos (Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Cd, Fe, Mn, Ni, etc). Los elementos anionogénicos2 migran mejor en aguas alcalinas (Cr, Se, Mo, V, As, etc.). El agua se puede clasificar por las condiciones ácido-base de la siguiente manera: • Fuertemente ácidas. Agua con pH < 3.0, generalmente en áreas pequeñas poco distribuidas relacionadas con la oxidación de la pirita (F2S) que promueven la formación de H2SO4. En estas aguas migran fácilmente la mayoría de los metales (Fe, Cu, Al, Zn, Mn, etc.). • Débilmente ácidas. Aguas con pH 3.0 a 6.5, la acidez se debe a la descomposición de la materia orgánica, ácidos orgánicos y a la disolución de CO2. En esta agua migran fácilmente los cationes en forma de bicarbonatos y en complejos orgánicos . Aguas ampliamente distribuidas. • Neutras y débilmente alcalinas. Aguas con pH de 6.5 a 8.5, características de mares, océanos, paisajes áridos y aguas de rocas calcáreas. Estas aguas se relacionan comúnmente con bicarbonatos de calcio y CO2. La dispersión de los metales se restringe debido a la formación de hidróxidos insolubles, carbonatos y otras sales. Los elementos anionogénicos migran fácilmente (Si, Ge, As, V, U, Mo, Se, etc). • Fuertemente alcalinas. Aguas con pH > 8.5, relacionados frecuentemente con la presencia de carbonatos y bicarbonatos de sodio, migran fácilmente el cuarzo, los humatos, el aluminio y el molibdeno. El agua puede clasificarse también por el contenido de sales (ultra dulces, dulces, salinas, saladas y salmueras); por el contenido de sustancias orgánicas disueltas; y por la composición ionica de los elementos más importantes, ya sean cationes o aniones (Ca, Mg, Na, K, CO3 =, HCO3 -, SO4 =, etc.), pero las clasificaciones que de manera general son mas importantes desde el punto de vista de la dispersión de los elementos son las relacionadas a los fenómenos de oxido-reducción y ácido-base. Otra manera de visualizar la dispersión y acumulación de los elementos en el ambiente, se realiza con base en los diversos factores ambientales (físicos, químicos y biológicos) que influyen en el comportamiento de los elementos, estos factores externos se denominan “barreras biogeoquímicas” y son las siguientes: 1 Formadores de catioones 2 Formadores de aniones 32 1. Oxidante 2. Reductora con sulfhídrico 3. Sulfática y carbonatada 4. Alcalina 5. Evaporativa 6. De adsorción 7. Bioquímica y biológica Las barreras oxidantes y reductoras se producen por los cambios de oxidación que se presentan en el ambiente, el clásico ejemplo es el de la montaña, pie de monte y la planicie, encontrándose condiciones de oxidación en la parte alta, con su consecuente acumulación de Fe, Mn, Co. En las partes bajas donde predominan las condiciones reductoras se tienden a acumular los siguientes elementos: V, Fe, Co, Zn, As, Cd. En el pie de monte, que es una zona intermedia en cuanto a condiciones de oxidación y reducción. Si se considera que los metales migran principalmente por la escorrentía, la acumulación de metales pesados sería mayor en esta zona, ya que allí comienza la barrera reductora. En el perfil del suelo, las barreras reductoras se encuentran el las partes bajas del perfil, principalmente en los suelos de drenaje deficiente. La barrera sulfática y carbonatada favorece la acumulación de Sr y Ba debido a que dichos metales pesados son insolubles como sulfatos y carbonatos. Estas barreras se encuentran, principalmente en ambientes áridos y a nivel de suelo, en los horizontes de acumulación de yeso y de carbonatos. La barrera alcalina, se refiere a sitios en los cuales se encuentra un cambio en las condiciones del pH. El ejemplo de la barrera oxidante y reductora, también puede ser de pH, considerandoque los suelos de las partes altas son, generalmente, ácidos y que conforme se baja, el pH aumenta por lo que se forma dicha barrera. En ella, se acumulan los siguientes metales pesados: Sr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd y Pb. Otro ejemplo de este tipo de barrera lo encontramos en los manglares, que son sitios en los que se mezcla el agua dulce provenientes de la plataforma continental y el agua salada (alcalina) del mar, en estos sitios teóricamente se podrían acumular los metales pesados arriba mencionados. Los suelos alcalinos potencialmente pueden contener cantidades importantes de dichos metales. La barrera evaporativa se encuentra en lugares de fuerte insolación, se denomina evaporativa porque las sales solubles de los metales se precipitan por la pérdida de agua y por lo tanto se acumulan. Los metales que se acumulan por esta barrera son los que forman sales solubles, por ejemplo: Ca, Mg, Na, K, Li, F, Zn, Sr, Mo, I, Cl, Cu, B. En el perfil, la barrera evaporativa se encuentra en la superficie. 33 La barrera de adsorción, se encuentra en sitios en los cuales se tienen acumulaciones de coloides que realicen este proceso. En el perfil, los horizontes de acumulación de coloides (humus y arcillas) constituyen la barrera de adsorción. Los metales pesados como: V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, As, Rb, Mo, Hg, Ra y U son los más involucrados en este proceso. Otros compuestos xenobioticos inorgánicos y orgánicos como los plaguicidas, reducen su movilidad y biodisponibilidad para la biota (Bollag y Stotzky, 1994). La barrera bioquímica y biológica se refiere a la acumulación de elementos en los organismos y en los productos de su actividad. En el caso de las plantas, acumulan C, H, O, N y demás elementos esenciales (Ca, Mg, K, S, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo), aunque también pueden acumular otros elementos como: Li, Be, Na, Al, Si, Cl, Ti, V, Cr, Se, Ag, Au, Pb, Ra y U, sin embargo, el mecanismo de absorción y acumulación depende de la especie. Las barreras biogeoquímicas se establecen por los cambios en la presencia, intensidad e interacción de varios factores ambientales como la temperatura, humedad, pH, Eh, sustancias orgánicas, componentes minerales, etc. Un ejemplo de barrera biogeoquímica es el humus. En los bosques, por un lado las raíces de los árboles transportan varios elementos (metales pesados entre ellos) de las partes subterráneas hacia las hojas y tallos, cuando la hojarasca se descompone, dichos elementos quedan adsorbidos a los coloides del suelo. Con el paso del tiempo llegan a formarse acumulaciones importantes de los elementos antes mencionados, constituyéndose los coloides en una barrera biogeoquímica. 34 IV ABSORCIÓN VEGETAL Tipos de absorción La principal fuente de metales pesados para las plantas es su medio de crecimiento, por ejemplo, el suelo, que es uno de los factores más importantes que determinan la disponibilidad de los elementos vestigio, los cuales se absorben, con mayor facilidad cuando las especies se encuentran disueltas en la solución del suelo, ya sea en sus formas iónicas, quelatadas o complejas. Mucho se ha escrito acerca de la absorción vegetal de los elementos vestigio, resumiendo: • Usualmente se lleva a cabo en soluciones de baja concentración. • La tasa de absorción depende fuertemente del pH y de otros iones • La intensidad de la absorción varía con las especies vegetales y con el estado de desarrollo. • Los procesos son sensibles a algunas propiedades del medio ambiente del suelo, como la temperatura, aireación y potencial redox. • Puede ser selectiva para un ion en particular. • La absorción acumulación de algunos iones en las plantas, puede presentarse contra un gradiente de concentración. • Las micorrizas juegan un papel muy importante entre la transferencia de iones del medio externo y las raíces. La absorción por las raíces es el principal camino de los elementos vestigio para las plantas; ésta absorción, puede ser tanto pasiva (no metabólica) como activa (metabólica). También existe la absorción foliar pero no será tratada en este texto. La absorción pasiva La absorción pasiva se da por difusión de los iones de una solución externa hacia la endodermis de la raíz; la absorción activa requiere de energía metabólica y se lleva a cabo, bajo un gradiente químico; en las concentraciones generalmente presentes en las soluciones del suelo, la absorción de los elementos vestigio por las raíces de las plantas se controla por procesos metabólicos. El concepto de "espacio libre", se refiere a la absorción de electrolitos por los tejidos de las plantas vivientes, donde las células no están protegidas por una cutícula relativamente impermeable o estructuras endodermales, muestra dos fases, hay una rápida absorción inicial, la cual no es metabólicamente dependiente, y una más prolongada, lenta y una gran absorción en la cual existe acumulación contra un gradiente de concentración y es metabólicamente dependiente (Mengel y Kirby, 1987). 35 La primera fase de absorción física, se considera como una difusión entre los espacios libres, en contraste con el volumen osmótico, el cual no está en equilibrio con la solución externa (Hewitt y Smith, 1974). El "flujo de masas", se presenta en el fluido de la transpiración por el xilema debido a que la evaporación del agua de las partes aéreas de las plantas, especialmente de las hojas, acarrean solutos a través del agua del suelo que se encuentra en contacto con las raíces. Mediante este mecanismo algunos elementos se pueden acumular, esta acumulación parece no ser importante en comparación con la realizada por otros mecanismos. El intercambio catiónico, difusión y flujo de masa de agua, que acarrean iones a través del espacio libre, son los componentes más importantes de la absorción pasiva de nutrimentos. Absorción Selectiva La absorción de los nutrimentos, es un proceso estrictamente controlado por el metabolismo de las plantas. Las membranas de las células de las raíces, sin embargo, son más o menos impermeables para la absorción de éstos. La absorción efectuada a través de acarreadores presenta dos ventajas muy importantes para las plantas: 1. Los nutrimentos esenciales para las plantas, son seleccionados de los espacios libres, mientras que los elementos menos usuales y tóxicos son excluidos. Esto es posible que se lleve a cabo, debido a la alta selectividad de las interacciones químicas entre el nutrimento y el acarreador respectivo. 2. El número de sitios de absorción pueden incrementarse o disminuirse, de acuerdo al exceso, o bien, a la escasez de un elemento específico. Sin embargo, la capacidad de absorción selectiva de nutrimentos en las plantas se ve limitada, así mismo, por dos razones: • La selectividad de los acarreadores se ve limitada, cuando los iones presentan una naturaleza química similar. • No sólo la absorción activa, contribuye a la absorción de los nutrimentos, sino la absorción pasiva, toma un papel muy importante. En las partes viejas de la raíz, (aproximadamente 0.5 cm del ápice), sólo el espacio libre de la parte exterior de la raíz, el cortex, es directamente accesible a la solución del suelo; la parte media, está cubierta por una capa en las paredes celulares de las células de la endodermis, llamada “Banda de Casparin”, la cual es impermeable para el agua. Generalmente los procesos pasivos juegan un papel minoritario en la absorción de nutrimentos aniónicos o monovalentes, excepto cuando se encuentran en concentraciones muy grandes 36 Absorción radicular y su relación con la rizosfera Las raíces exhiben gran actividad en la movilización de elementos vestigio que son ligados a varios constituyentes del suelo; sin embargo, las raíces actúan también como barrera al movimiento de metales pesados tóxicos a través del sistema planta-suelo. La habilidad de diferentes plantas para absorber los elementosvestigio varía considerablemente, dependiendo de la especie, época, estado de desarrollo, así como de la forma química y solubilidad del elemento vestigio en el suelo. Generalmente la concentración de los nutrimentos en la solución del suelo, cerca de la raíz es diferente a la de fuera. Algunos nutrimentos son absorbidos por las raíces a una velocidad más alta de la que son transportados a la superficie de la raíz; otros nutrimentos son tomados por las plantas a bajas velocidades, comparadas con aquellas que están presentes en la raíz y por lo tanto, se acumulan en la superficie radicular (Findenegg, 1986). Los horizontes del suelo difieren en su disponibilidad de nutrimentos, sin embargo, la capacidad de las plantas para tomar nutrimentos dependerá de la distribución de sus raíces sobre las capas respectivas. El pasto y los cereales tienen muchas raíces adventicias finas, mientras que otras plantas (como la alfalfa) usualmente presentan una raíz principal y con ramificaciones extendidas a diversas longitudes, por lo que presentan menor superficie radicular pero "exploran" otros horizontes situación que no se presenta en las especies antes mencionadas (Findenegg, 1986). Las plantas excretan por las raíces iones y sustancias orgánicas como producto de su metabolismo, como por ejemplo: carbohidratos, aminoácidos, ácidos orgánicos, enzimas, biotina, tiamina, niacina, pantotenato, auxinas, etc., o substancias no identificadas que estimulan o inhiben a hongos, bacterias y nemátodos. Estas sustancias pueden cambiar (generalmente bajar) el pH de la rizósfera y promover la absorción de metales al cambiar sus formas químicas y volverlos asimilables y disponibles para las plantas; los diferentes estados de oxidación de los cationes alrededor de las raíces, toman gran importancia en éstos procesos de absorción, así como, la conductividad eléctrica , porcentaje de materia orgánica, formación de complejos y procesos de oxido-reducción (Narwal et al. 1983; Kloke, 1984; Zurera-Cosano et al. 1989; Miller et al. 1983 y Valdares et al., 1983. Se ha observado que en suelos contaminados y con pH ácidos, las producciones de los cultivos disminuyen, debido a que los metales pesados presentan mayor solubilidad, mayor concentración y por consiguiente mayor biodisponibilidad para las plantas, siendo que a mayores pH (alrededor de la neutralidad) la producción de los cultivos aumenta, como consecuencia de una baja solubilidad, menores concentraciones, y por tanto, los daños por toxicidad no se presentan (Merry et al. 1986; Xian, 1989; Valdares et al., 1983; Miller et al., 1983; Zurera-Cosano et al, 1989; Narwal et al, 1983; Xian et al, 1989). 37 V FORMAS QUÍMICAS DE ALGUNOS METALES EN EL SUELO Cadmio La abundancia de Cd en rocas sedimentarias e ígneas no excede 0.3 mg/kg y las concentraciones son parecidas en depósitos arcillosos y en rocas metamórficas. El comportamiento del Cd es parecido al del Zn, solo que es mucho mas afín al S y mas móvil en ambientes ácidos. En ambientes naturales el cadmio se encuentra con valencia 2+ por lo que en solución forma CdCl+, CdOH+, CdHCO3 +, CdCl3-, CdCl42-, Cd(OH)3 - y Cd(OH)4 2- y quelatos orgánicos. Los factores mas importantes que controlan su movilidad son el pH y pe3. Bajo condiciones extremas de oxidación tiende a formar minerales como CdO y CdCO3 y a acumularse en fosfatos y en depósitos bioliticos. La concentración de cadmio promedio en los suelos va de 0.07 a 1.1 mg/kg. A valores altos de pH el cadmio no es móvil posiblemente por la baja solubilidad de los carbonatos y fosfatos, aunque el pH y el pe son importantes en la movilidad del cadmio, también es importante la alta afinidad del cadmio con la materia orgánica, oxi-hidroxidos de hierro, alofano e imogolita, no así con las arcillas. En general podemos decir que a pH ácidos los oxi-hidroxidos de hierro y la materia orgánica controlan la solubilidad del cadmio y que a pH alcalinos el Cd precipita por lo que es inmóvil. La concentración de Cd en la solución del suelo va de 0.2 a 6 µg/L, en suelos contaminados se ha llegado a reportar concentraciones hasta de 400 µg/L. Para recuperar los suelos contaminados por cadmio, se pueden recomendar entre otras cosas: lavados en suelos ácidos, encalar (para elevar el pH) y aumentar la capacidad de intercambio de cationes (Chanmugathas y Bollag, 1987; Xian, 1989). Cobalto En la naturaleza el Cobalto se encuentra en dos estados de oxidación Co 2+ y Co 3+ , y posiblemente también formando complejos aniónicos Co(OH)3 -. Durante procesos de inundación el Co es relativamente móvil en medios ácidos oxidados, pero debido a la alta afinidad por Fe y óxidos de Mn, así como, arcillas, éste elemento no puede migrar en una fase soluble. El Co en compuestos quelatados orgánicos puede ser disponible para las plantas, y de ésta forma ser transportado aunque su movilidad depende del contenido en el suelo, y de la concentración en la solución. El cobalto tiene fuertes relaciones con el Fe y Mn presente en el suelo; y con el Fe en la planta, posiblemente por procesos antagónicos (Kabata y Pendias, 1989; McLaren y Crawford, 1973). Cobre El cobre se encuentra asociado a minerales sulfurosos simples y complejos, los cuales son fácilmente solubles a los procesos de intemperismo, especialmente 3 pe= - log de la actividad de los electrones 38 en ambientes ácidos, también tiene una gran habilidad para interactuar químicamente con compuestos minerales y orgánicos del suelo. Los iones de cobre precipitan fácilmente con aniones como: sulfuros, carbonatos e hidróxidos. Los niveles medios de cobre en el suelo varían de 6 a 60 mg/kg correspondiendo los valores mas altos a suelos ferralíticos y los menores a suelos arenosos y orgánicos. La forma mas móvil del cobre es la 2+, las especies ionicas que se encuentran en los suelos principalmente son: HCuO2 -, Cu+, CuOH+, Cu(OH)22+, Cu(OH)2, CuO, Cu(OH)2, CuCO3, Cu(CO3)22-, Cu(OH)42-, Cu(OH)3 - y CuO22- y aunque son muchas el cobre es retenido fuertemente en los sitios de intercambio tanto orgánicos como inorgánicos. Los procesos que controlan la fijación del cobre por los constituyentes del suelo están relacionados a los siguientes procesos: adsorción, oclusión y precipitación, formación de quelatos y complejos orgánicos y fijación microbiana. El cobre puede ser adsorbido en grandes cantidades por oxi-hidroxidos de hierro y manganeso, hidróxidos de hierro y aluminio amorfos y arcillas (esmectitas, vermiculitas, imogolitas, etc.). La oclusión, coprecipitación y substitución son fenómenos en los que la adsorción se realiza de forma no específica. El cobre puede incorporarse a la estructura de los minerales (quimioabsorción), entre los que podemos mencionar a: hidróxidos de hierro y aluminio, carbonatos, fosfatos y algunas arcillas, también se pueden formar los óxidos e hidróxidos del mismo elemento. Muchos tipos de sustancias orgánicas forman complejos solubles e insolubles con el cobre y a menudo gobiernan su conducta en el suelo. La fijación microbiológica del Cu se puede llevar a cabo. El cobre es uno de los metales menos móviles en el suelo, aunque a menudo encontramos grandes cantidades en la solución de los suelos, el intervalo de la concentración soluble es de 3 a 135 µg/L. La solubilidad de las formas cationicas y anionicas decrece a pH mayores de 7 a 8 y debido a esto, una forma de disminuir el daño por las grandes concentraciones de calcio es la de elevar el pH de los suelos a valores mayores de 7 (Lindsay, 1979; Xian, 1989). Cromo El Cr se encuentra en el suelo principalmente como Cr 3+ y en estructuras minerales, o forma mezclas con óxidos de Fe 3+ . El contenido de este elemento en las plantas está controlado principalmente por el Cr soluble en los suelos, usualmente se ha observado un alto contenido de este elemento en raíces más