Relações de Maxwell

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UFABC - BC0205 – Princípios de Termodinâmica 
- Curso 2015.2 
Prof. Germán Lugones 
 
 
 
CAPÍTULO 7 
Relações de Maxwell 
Azul 3, Joan Miró (1960) 
Relações de Maxwell
Um conjunto de relações uteis podem ser obtidas a partir da 
seguinte propriedade das derivadas segundas mistas: 
 
 
 
 
Veja que nesse caso obtemos: 
 
 
 
 
 
Esta relação é representativa de um conjunto de igualdades similares 
conhecidas como relações de Maxwell. Elas surgem das derivadas 
parciais mistas da relação fundamental em qualquer representação. 
Dado um potencial termodinâmico que dependa de (t+1) variáveis 
existem t × (t+1) / 2 pares de derivadas segundas mistas. Assim, 
cada potencial da origem a t × (t+1) / 2 relações de Maxwell. 
 
Para um sistema simples de um componente a energia interna U é 
função de 3 variáveis (t=2) e temos (2 × 3 / 2) = 3 derivadas 
segundas mistas. As derivadas segundas mistas são: 
 
 @2U
@V @S
=
@2U
@S@V
)
@2U
@N@S
=
@2U
@S@N
)
@2U
@N@V
=
@2U
@V @N
)
Da mesma forma, na representação de Helmholtz temos: 
 
@2F
@V @T
=
@2F
@T@V
)
@2F
@N@T
=
@2F
@T@N
)
@2F
@N@V
=
@2F
@V @N
)
@2H
@P@S
=
@2H
@S@P
)
@2H
@N@S
=
@2H
@S@N
)
@2H
@N@P
=
@2H
@P@N
)
Na representação de entalpia: 
Na representação de Gibbs: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Na representação do grande potencial: 
 
 
@2G
@P@T
=
@2G
@T@P
)
@2G
@N@T
=
@2G
@T@N
)
@2G
@N@P
=
@2G
@P@N
)
@2⌦
@V @T
=
@2⌦
@T@V
)
@2⌦
@µ@T
=
@2⌦
@T@µ
)
@2⌦
@µ@V
=
@2⌦
@V @µ
)
Retângulos termodinâmicos (quadrados de Born)
� Algumas das relaciones de Maxwell 
mais úteis podem ser lembradas 
facilmente utilizando um diagrama 
mnemônico simples. 
� Este diagrama é formado por um 
quadrado com duas flechas dirigidas 
para cima ao longo das diagonais. 
� Os lados levam os nomes dos 
quatro potenciais termodinâmicos F, G, 
H, U, em ordem alfabética (no sentido 
horário), com o potencial de Helmholtz 
F na parte superior. 
� Os dois vértices ao lado de cada 
potencial são indicados com as 
variáveis das quais depende cada 
potencial (não utilizamos aqui a 
variável N) pois todos os potenciais F, 
G, H, U dependem de N. 
116 Relaciones de Maxwell 
- - 
7.2 Diagrama mnemotécnico termodinámico 
Algunas de las relaciones de Maxwell más útiles pueden recordarse fácilmente 
sirviéndose de un diagrama mnemotécnico sencillo*. Este diagrama, representado 
en la figura 7.1, está constituido por un cuadrado con dos flechas dirigidas hacia 
Fig. 7.1 El cuadrado termodinámico. 
arriba a lo largo de las diagonales. Los lados se rotulan con los cuatro potenciales 
termodinámicos comunes. F. G, H y U, en orden alfabetico alrededor del diagrama 
en el sentido de las agujas del reloj, con el potencial de Helmholtz F en la parte 
superior. Los dos vértices de la izquierda se designan con los parámetros exten- 
sivos V y S, y los dos vértices de la derecha con los parámetros intensivos T y P. 
Cada uno de los cuatro potenciales termodinámicos que aparecen en el cuadrado 
están flanqueados por sus variables independientes naturales. Así, U es función 
natural de V y S ; F lo es de V y T; y G de T y P. Cada uno de los potenciales de- 
pende también de los números de moles, pero dado que estas variables son comunes 
a todos ellos, no se indican explícitamente en el diagrama. 
Al escribir la expresión diferencial correspondiente a cada uno de los poten- 
ciales en términos de las diferenciales de sus variables naturales (en sus flancos), 
el coeficiente de cada diferencial viene indicado por la flecha diagonal. Una flecha 
* Este diagrama fue presentado por el Profesor Max Born en 1929 en una conferencia escuchada 
por el Profesor Tisza. Apareció en la bibliografía en un articulo firmado por F. O. Koenig, .J. Clzem. 
Pl~ys. 3, 29 (1935). 
•  U é função natural de V,S. 
•  F é função natural de V,T. 
•  G é função natural de T, P. 
•  H é função natural de S, P. 
 
 
116 Relaciones de Maxwell 
- - 
7.2 Diagrama mnemotécnico termodinámico 
Algunas de las relaciones de Maxwell más útiles pueden recordarse fácilmente 
sirviéndose de un diagrama mnemotécnico sencillo*. Este diagrama, representado 
en la figura 7.1, está constituido por un cuadrado con dos flechas dirigidas hacia 
Fig. 7.1 El cuadrado termodinámico. 
arriba a lo largo de las diagonales. Los lados se rotulan con los cuatro potenciales 
termodinámicos comunes. F. G, H y U, en orden alfabetico alrededor del diagrama 
en el sentido de las agujas del reloj, con el potencial de Helmholtz F en la parte 
superior. Los dos vértices de la izquierda se designan con los parámetros exten- 
sivos V y S, y los dos vértices de la derecha con los parámetros intensivos T y P. 
Cada uno de los cuatro potenciales termodinámicos que aparecen en el cuadrado 
están flanqueados por sus variables independientes naturales. Así, U es función 
natural de V y S ; F lo es de V y T; y G de T y P. Cada uno de los potenciales de- 
pende también de los números de moles, pero dado que estas variables son comunes 
a todos ellos, no se indican explícitamente en el diagrama. 
Al escribir la expresión diferencial correspondiente a cada uno de los poten- 
ciales en términos de las diferenciales de sus variables naturales (en sus flancos), 
el coeficiente de cada diferencial viene indicado por la flecha diagonal. Una flecha 
* Este diagrama fue presentado por el Profesor Max Born en 1929 en una conferencia escuchada 
por el Profesor Tisza. Apareció en la bibliografía en un articulo firmado por F. O. Koenig, .J. Clzem. 
Pl~ys. 3, 29 (1935). 
A partir do diagrama podemos escrever a diferencial dos potenciais 
em função das diferenciais das variáveis adjacentes. 
 
O coeficiente de cada diferencial é indicado pela flecha diagonal. 
•  Una flecha cuja ponta se afasta da variável natural implica um 
coeficiente positivo. 
•  una flecha que aponta a variável natural implica um coeficiente 
negativo. 
116 Relaciones de Maxwell 
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7.2 Diagrama mnemotécnico termodinámico 
Algunas de las relaciones de Maxwell más útiles pueden recordarse fácilmente 
sirviéndose de un diagrama mnemotécnico sencillo*. Este diagrama, representado 
en la figura 7.1, está constituido por un cuadrado con dos flechas dirigidas hacia 
Fig. 7.1 El cuadrado termodinámico. 
arriba a lo largo de las diagonales. Los lados se rotulan con los cuatro potenciales 
termodinámicos comunes. F. G, H y U, en orden alfabetico alrededor del diagrama 
en el sentido de las agujas del reloj, con el potencial de Helmholtz F en la parte 
superior. Los dos vértices de la izquierda se designan con los parámetros exten- 
sivos V y S, y los dos vértices de la derecha con los parámetros intensivos T y P. 
Cada uno de los cuatro potenciales termodinámicos que aparecen en el cuadrado 
están flanqueados por sus variables independientes naturales. Así, U es función 
natural de V y S ; F lo es de V y T; y G de T y P. Cada uno de los potenciales de- 
pende también de los números de moles, pero dado que estas variables son comunes 
a todos ellos, no se indican explícitamente en el diagrama. 
Al escribir la expresión diferencial correspondiente a cada uno de los poten- 
ciales en términos de las diferenciales de sus variables naturales (en sus flancos), 
el coeficiente de cada diferencial viene indicado por la flecha diagonal. Una flecha 
* Este diagrama fue presentado por el Profesor Max Born en 1929 en una conferencia escuchada 
por el Profesor Tisza. Apareció en la bibliografía en un articulo firmado por F. O. Koenig, .J. Clzem. 
Pl~ys. 3, 29 (1935). 
Também, podemos obter as relações de Maxwell a partir do 
diagrama. Para isso, consideramos apenas os vértices.A disposição 
dos quatro vértices do quadrado sugere a relação: 
 
 
 N1, N2, …. constantes 
 
 
 
 
Girando o quadrado no sentido horário, encontramos, pelo mesmo 
sistema, 
 
 
 N1, N2, …. constantes 
 
 
 
O sinal menos na equação anterior é indicado pela disposição 
assimétrica das flechas (uma subindo e outra descendo). 
As outras duas posições do quadrado permitem duas relaciones de 
Maxwell adicionais: 
 
 
 
 N1, N2, …. constantes 
 
 
 
 
Estas são as quatro relaciones de Maxwell mais úteis nas aplicações 
convencionais da termodinâmica. 
O diagrama mnemônico pode ser adaptado a outros pares de 
variáveis diferentes de S e V. 
Se estamos interessados em transformações de Legendre 
envolvendo S e Nj, o diagrama adota a forma 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A flecha que conecta Nj com !j foi invertida em relação à que j foi invertida em relação à que 
conectava anteriormente V y P já que !j é análogo a (−P). j é análogo a (−P). 
1 
2 
3 2 
3 
Outros diagramas podem ser construídos de acordo com 
 
 
Método dos Jacobianos 
Um método de manipulação das derivadas termodinâmicas se baseia 
nas propriedades matemáticas dos jacobianos. 
 
Enunciaremos brevemente as propriedades mais importantes dos 
jacobianos. Sejam u, v, ..., w funções de x, y, ..., z. Definimos o 
jacobiano como 
 
7.5 Método de los jacobianos 125 
7.4-3. Se lleva a cabo una disminución del 1 por 100 en el volumen de un sistenla a 
número de moles constante y en condiciones adiabhticas. Hállese la variación del potencial 
electroquímico. Supóngase que l.,. 'r y ri,. son conocidos. 
7.4-4. Dos moles de O, se hallan inicialmente a una presión de 1 atm y a una tempe- 
ratura de 0 'C. Se realiza una compresión adiabática hasta una temperatura final de 300 "C. 
Hállese la presión final por integración de la ecuación 7.39. Supóngase que el O, es un gas 
ideal con el calor especifico dado en la tabla D.?, y recuérdese el problema 7.2-1. 
7.4-5. Exprésese la derivada ( iT /?23 , en función de c,, r y K,. Denluéstrese que esta 
derivada se anula para un gas ideal general. 
7.4-6. Una bola de cierre de 10 g de masa se suelta en un tubo de vidrio vertical de sec- 
ción transversal 2 cm2. en el cual ajusta. El fondo del tubo está conectado a un recipiente. 
de volumen igual a 5 litros, que está lleno de oxígeno a una temperatura de 30 'C. El extremo 
superior del tubo está abierto a la atmósfera. que se halla a la misma temperatura y a una 
presión de 1 atm. ¿Cuál es el periodo de oscilación de la bola? Supongase que las compre- 
siones y expansiones del oxígeno son lo bastante lentas como para ser prácticamente cuasi- 
estáticas, y suficientemente rápidas como para ser adiabáticas. Supóngase también que el O, 
es un gas ideal con el calor especifico dado en la tabla D.2. 
7.5 Método de los jacobianos 
Un método de manipulación de las derivadas termodinámicas alternativo al 
procedimiento descrito en la sección 7.3, y más general que él, se basa en las pro- 
piedades matemáticas de los jacobianos. Enunciaremos brevemente las propiedades 
más importantes de los jacobianos y remitimos al lector a cualquier texto de cálculo 
diferencial para las demostraciones y para una exposición más completa. 
Siendo u, o, . . . , w funciones de x, y, . . . , z, se define el jacobiano como 
La propiedad que lo hace particularmente útil en aplicaciones termodinámicas 
es la relación 
Uma propriedade muito útil em aplicações termodinâmicas é: 
 
 
 
 
 
Através dessa relação, qualquer derivada termodinâmica de interesse 
pode ser escrita em termos de jacobianos. 
 
Uma propriedade evidente que surge diretamente da definição dos 
jacobianos como determinantes é 
 
 
 
 
A troca na ordem u ⟷ v , equivale a trocar duas fileiras no 
determinante. Isso leva à mudança de sinal. 
 
7.5 Método de los jacobianos 125 
7.4-3. Se lleva a cabo una disminución del 1 por 100 en el volumen de un sistenla a 
número de moles constante y en condiciones adiabhticas. Hállese la variación del potencial 
electroquímico. Supóngase que l.,. 'r y ri,. son conocidos. 
7.4-4. Dos moles de O, se hallan inicialmente a una presión de 1 atm y a una tempe- 
ratura de 0 'C. Se realiza una compresión adiabática hasta una temperatura final de 300 "C. 
Hállese la presión final por integración de la ecuación 7.39. Supóngase que el O, es un gas 
ideal con el calor especifico dado en la tabla D.?, y recuérdese el problema 7.2-1. 
7.4-5. Exprésese la derivada ( iT /?23 , en función de c,, r y K,. Denluéstrese que esta 
derivada se anula para un gas ideal general. 
7.4-6. Una bola de cierre de 10 g de masa se suelta en un tubo de vidrio vertical de sec- 
ción transversal 2 cm2. en el cual ajusta. El fondo del tubo está conectado a un recipiente. 
de volumen igual a 5 litros, que está lleno de oxígeno a una temperatura de 30 'C. El extremo 
superior del tubo está abierto a la atmósfera. que se halla a la misma temperatura y a una 
presión de 1 atm. ¿Cuál es el periodo de oscilación de la bola? Supongase que las compre- 
siones y expansiones del oxígeno son lo bastante lentas como para ser prácticamente cuasi- 
estáticas, y suficientemente rápidas como para ser adiabáticas. Supóngase también que el O, 
es un gas ideal con el calor especifico dado en la tabla D.2. 
7.5 Método de los jacobianos 
Un método de manipulación de las derivadas termodinámicas alternativo al 
procedimiento descrito en la sección 7.3, y más general que él, se basa en las pro- 
piedades matemáticas de los jacobianos. Enunciaremos brevemente las propiedades 
más importantes de los jacobianos y remitimos al lector a cualquier texto de cálculo 
diferencial para las demostraciones y para una exposición más completa. 
Siendo u, o, . . . , w funciones de x, y, . . . , z, se define el jacobiano como 
La propiedad que lo hace particularmente útil en aplicaciones termodinámicas 
es la relación 
126 Relaciones de Maxwell 
Por medio de esta relación, cualquier derivada termodinámica de interés pucdc 
expresarse en términos de jacobianos, pudiéndose entonces aprovechar los resul- 
tados del análisis de jacobianos. 
Una propiedad evidente que se sigue directamente de la definición de los jaco- 
bianos en términos de determinantes es 
Además, en analogía directa con las derivadas ordinarias, 
Estas sencillas relaciones son suficientes para la mayoría de las aplicaciones ter- 
modinámicas típicas. 
Para emplear el método de los jacobianos con objeto de cxprcsar una derivada 
dada en función de e,. ci y K,, hacemos notar que en cada una de las tres cantidades 
los parámetros independientes son T, P (y los números dc molcs). El problema 
de reducir una derivada dada a e,, ci y t í , es equivalente a proceder a la transformación 
a T. P y Nj como parámetros independientes. Dicho de otro modo, la introducción 
de c,, ci y K~ es equivalente a una transformación a la representación función de 
Gibbs. 
Para ilustrar el uso de los jacobianos, consideraremos la derivada que se presentó 
en nuestra discusión de la compresión adiabática (ecuación 7.38). Suprimiendo N 
en nuestra notación. dado que permanece constante a todo lo largo del proceso, 
introduciremos P y T como variables independientes en lugar de P y S : 
y por la relación de Maxwell 
lo cual coincide con la ecuación 7.39. 
Também, em analogia com as derivadas ordinárias, temos 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Estas relações são suficientes para a maioria das aplicações 
termodinâmicas típicas. 
 
 
126 Relaciones de Maxwell 
Por medio de esta relación, cualquier derivada termodinámica de interés pucdc 
expresarse en términos de jacobianos, pudiéndose entonces aprovechar los resul- 
tados del análisis de jacobianos. 
Una propiedad evidente que se sigue directamente de la definición de los jaco- 
bianosen términos de determinantes es 
Además, en analogía directa con las derivadas ordinarias, 
Estas sencillas relaciones son suficientes para la mayoría de las aplicaciones ter- 
modinámicas típicas. 
Para emplear el método de los jacobianos con objeto de cxprcsar una derivada 
dada en función de e,. ci y K,, hacemos notar que en cada una de las tres cantidades 
los parámetros independientes son T, P (y los números dc molcs). El problema 
de reducir una derivada dada a e,, ci y t í , es equivalente a proceder a la transformación 
a T. P y Nj como parámetros independientes. Dicho de otro modo, la introducción 
de c,, ci y K~ es equivalente a una transformación a la representación función de 
Gibbs. 
Para ilustrar el uso de los jacobianos, consideraremos la derivada que se presentó 
en nuestra discusión de la compresión adiabática (ecuación 7.38). Suprimiendo N 
en nuestra notación. dado que permanece constante a todo lo largo del proceso, 
introduciremos P y T como variables independientes en lugar de P y S : 
y por la relación de Maxwell 
lo cual coincide con la ecuación 7.39. 
Exemplo 1
Lembremos que, por definição, temos: 
 
 
 
 
Usando o método dos jacobianos podemos escrever: 
 
 
 
 
 
 
Usando a relação de Maxwell −(∂S/∂P )T= (∂V/∂T )P e as definições 
dadas acima, temos: 
126 Relaciones de Maxwell 
Por medio de esta relación, cualquier derivada termodinámica de interés pucdc 
expresarse en términos de jacobianos, pudiéndose entonces aprovechar los resul- 
tados del análisis de jacobianos. 
Una propiedad evidente que se sigue directamente de la definición de los jaco- 
bianos en términos de determinantes es 
Además, en analogía directa con las derivadas ordinarias, 
Estas sencillas relaciones son suficientes para la mayoría de las aplicaciones ter- 
modinámicas típicas. 
Para emplear el método de los jacobianos con objeto de cxprcsar una derivada 
dada en función de e,. ci y K,, hacemos notar que en cada una de las tres cantidades 
los parámetros independientes son T, P (y los números dc molcs). El problema 
de reducir una derivada dada a e,, ci y t í , es equivalente a proceder a la transformación 
a T. P y Nj como parámetros independientes. Dicho de otro modo, la introducción 
de c,, ci y K~ es equivalente a una transformación a la representación función de 
Gibbs. 
Para ilustrar el uso de los jacobianos, consideraremos la derivada que se presentó 
en nuestra discusión de la compresión adiabática (ecuación 7.38). Suprimiendo N 
en nuestra notación. dado que permanece constante a todo lo largo del proceso, 
introduciremos P y T como variables independientes en lugar de P y S : 
y por la relación de Maxwell 
lo cual coincide con la ecuación 7.39. 
126 Relaciones de Maxwell 
Por medio de esta relación, cualquier derivada termodinámica de interés pucdc 
expresarse en términos de jacobianos, pudiéndose entonces aprovechar los resul- 
tados del análisis de jacobianos. 
Una propiedad evidente que se sigue directamente de la definición de los jaco- 
bianos en términos de determinantes es 
Además, en analogía directa con las derivadas ordinarias, 
Estas sencillas relaciones son suficientes para la mayoría de las aplicaciones ter- 
modinámicas típicas. 
Para emplear el método de los jacobianos con objeto de cxprcsar una derivada 
dada en función de e,. ci y K,, hacemos notar que en cada una de las tres cantidades 
los parámetros independientes son T, P (y los números dc molcs). El problema 
de reducir una derivada dada a e,, ci y t í , es equivalente a proceder a la transformación 
a T. P y Nj como parámetros independientes. Dicho de otro modo, la introducción 
de c,, ci y K~ es equivalente a una transformación a la representación función de 
Gibbs. 
Para ilustrar el uso de los jacobianos, consideraremos la derivada que se presentó 
en nuestra discusión de la compresión adiabática (ecuación 7.38). Suprimiendo N 
en nuestra notación. dado que permanece constante a todo lo largo del proceso, 
introduciremos P y T como variables independientes en lugar de P y S : 
y por la relación de Maxwell 
lo cual coincide con la ecuación 7.39. 
126 Relaciones de Maxwell 
Por medio de esta relación, cualquier derivada termodinámica de interés pucdc 
expresarse en términos de jacobianos, pudiéndose entonces aprovechar los resul- 
tados del análisis de jacobianos. 
Una propiedad evidente que se sigue directamente de la definición de los jaco- 
bianos en términos de determinantes es 
Además, en analogía directa con las derivadas ordinarias, 
Estas sencillas relaciones son suficientes para la mayoría de las aplicaciones ter- 
modinámicas típicas. 
Para emplear el método de los jacobianos con objeto de cxprcsar una derivada 
dada en función de e,. ci y K,, hacemos notar que en cada una de las tres cantidades 
los parámetros independientes son T, P (y los números dc molcs). El problema 
de reducir una derivada dada a e,, ci y t í , es equivalente a proceder a la transformación 
a T. P y Nj como parámetros independientes. Dicho de otro modo, la introducción 
de c,, ci y K~ es equivalente a una transformación a la representación función de 
Gibbs. 
Para ilustrar el uso de los jacobianos, consideraremos la derivada que se presentó 
en nuestra discusión de la compresión adiabática (ecuación 7.38). Suprimiendo N 
en nuestra notación. dado que permanece constante a todo lo largo del proceso, 
introduciremos P y T como variables independientes en lugar de P y S : 
y por la relación de Maxwell 
lo cual coincide con la ecuación 7.39. 
Exemplo 2
Vamos calcular o calor específico a volume constante: 
 
 
 
 
 
 
Expandindo o Jacobiano como determinante, temos: 
 
l 7.5 Método de los jacobianos l21 
Para dar otra ilustración del método, consideremos la deducción de la ecuación 
3.47, expresando c, en términos de c,, a y K , . . Tenemos 
1 Desarrollando el jacobiano como determinante, 
l 7.5 Método de los jacobianos l21 
Para dar otra ilustración del método, consideremos la deducción de la ecuación 
3.47, expresando c, en términos de c,, a y K , . . Tenemos 
1 Desarrollando el jacobiano como determinante,