Universidad_del_Atlan_co

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Universidad	
  del	
  Atlán/co	
  
evertmendozacolina@gmail.com 
TERMOQUÍMICA	
  
ü  Introducción	
  	
  
ü  Termoquímica	
  	
  
ü  Entalpía	
  
ü  Ecuaciones	
  termoquímicas	
  
ü  Calorimetría	
  
ü  Calorimetría	
  a	
  volumen	
  constante	
  
ü  Calorimetría	
  a	
  presión	
  constante	
  
ü  Entalpía	
  estándar	
  de	
  formación	
  
ü  Cálculo	
  de	
  las	
  entalpía	
  de	
  reacción	
  
ü  Ley	
  de	
  Hess	
  
ü  Introducción	
  a	
  la	
  termodinámica	
  
ü  La	
  primera	
  ley	
  de	
  la	
  termodinámica	
  
ü  Trabajo	
  y	
  calor	
  
ü  Espontaneidad	
  de	
  las	
  reacciones	
  químicas.	
  
ü  Segundo	
  principio	
  de	
  la	
  Termodinámica.	
  
ü  Tercer	
  principio	
  de	
  la	
  Termodinámica..	
  
ü  Energía	
  libre	
  de	
  Gibbs	
  
Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Introducción	
  	
  
ü  Energía,	
   se	
   define	
   como	
   la	
   capacidad	
   que	
   /ene	
   un	
   cuerpo	
  
para	
  realizar	
  un	
  trabajo.	
  
ü  Los	
  químicos	
  definen	
  trabajo	
  como	
  el	
  cambio	
  de	
  energía	
  que	
  
resulta	
  de	
  un	
  proceso.	
  
ü  Las	
   reacciones	
   químicas	
   absorben	
   o	
   liberan	
   energía,	
   por	
   lo	
  
general	
  en	
  forma	
  de	
  calor.	
  	
  
ü  Es	
   importante	
   comprender	
   la	
   diferencia	
   que	
   existe	
   entre	
  
energía	
  térmica	
  y	
  calor,	
  la	
  primera	
  es	
  la	
  energía	
  asociada	
  con	
  
el	
  movimiento	
   de	
   los	
   átomos,	
   iones	
   o	
  moléculas,	
   la	
   energía	
  
térmica	
  se	
  calcula	
  a	
  par/r	
  de	
  mediciones	
  de	
  temperatura,	
  y	
  la	
  
segunda	
   es	
   la	
   transferencia	
   de	
   energía	
   térmica	
   entre	
   dos	
  
cuerpos	
  que	
  están	
  a	
  diferentes	
  temperaturas.	
  
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  sep/embre	
  2014	
  
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Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Termoquímica	
  	
  
ü  Es	
   la	
   parte	
   de	
   la	
   química	
   que	
   se	
   encarga	
   de	
   estudiar	
   los	
  
cambios	
  de	
  calor	
  que	
  se	
  dan	
  en	
  las	
  reacciones	
  químicas.	
  
ü  Para	
   analizar	
   los	
   cambios	
   de	
   energía	
   asociados	
   con	
   las	
  
reacciones	
  químicas,	
  primero	
  es	
  necesario	
  definir:	
  
ü  Sistema	
   parte	
   del	
   universo	
   de	
   interés	
   de	
   estudio,	
   para	
   los	
  
químicos,	
   los	
   sistemas	
  por	
   lo	
   general	
   incluyen	
   las	
   sustancias	
  
que	
   están	
   implicadas	
   en	
   los	
   cambios	
   químicos	
   y	
   Xsicos.	
   Los	
  
alrededores	
  son	
  el	
  resto	
  del	
  universo	
  externo	
  al	
  sistema.	
  
ü  Hay	
  tres	
  /pos	
  de	
  sistemas,	
  abierto,	
  son	
  aquellos	
  que	
  pueden	
  
cambiar	
   masa	
   y	
   energía	
   con	
   sus	
   alrededores,	
   cerrado,	
   son	
  
aquellos	
  que	
  solo	
  pueden	
  transferir	
  energía	
  con	
  su	
  alrededor	
  	
  
y	
  aislado,	
  son	
  los	
  que	
  no	
  cambian	
  ni	
  masa	
  ni	
  energía.	
  
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  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
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ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Termoquímica	
  	
  
ü  La	
  combus/ón	
  de	
  hidrógeno	
  gaseoso	
  con	
  oxígeno	
  es	
  una	
  de	
  
las	
  muchas	
  reacciones	
  químicas	
  que	
  liberan	
  una	
  gran	
  can/dad	
  
de	
  energía.	
  
ü  En	
   este	
   caso,	
   la	
   mezcla	
   de	
   reacción	
   se	
   considera	
   como	
   el	
  
sistema,	
  y	
  el	
  resto	
  del	
  universo,	
  como	
  los	
  alrededores.	
  Debido	
  
a	
  que	
  la	
  energía	
  no	
  se	
  crea	
  ni	
  se	
  destruye,	
  cualquier	
  pérdida	
  
de	
  energía	
  por	
  el	
  sistema	
  la	
  debe	
  ganar	
  los	
  alrededores.	
  
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   Lic.	
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  Colina	
  Msc.	
  
Q
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ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Entalpía	
  	
  
ü  La	
  mayoría	
  de	
   los	
   cambios	
  Xsicos	
  y	
  químicos,	
   incluyendo	
   los	
  
que	
   /enen	
   lugar	
   en	
   los	
   sistemas	
   vivos,	
   ocurren	
   en	
   las	
  
condiciones	
  de	
  presión	
  constante	
  de	
  la	
  atmósfera.	
  
ü  En	
  el	
  laboratorio,	
  las	
  reacciones	
  por	
  lo	
  general	
  se	
  realizan	
  en	
  
vasos	
   de	
   precipitados,	
   matraces	
   o	
   tubos	
   de	
   ensayo,	
   que	
  
permanecen	
  abiertos	
  a	
  los	
  alrededores,	
  y	
  por	
  tanto	
  su	
  presión	
  	
  
aproximada	
  es	
  de	
  una	
  atmósfera.	
  
ü  La	
   entalpía	
   se	
   define	
   como	
   el	
   calor	
   absorbido	
   o	
   liberado	
  
durante	
   el	
   proceso	
   de	
   una	
   reacción	
   química	
   a	
   presión	
  
constante,	
  y	
  se	
  representa	
  por	
  el	
  símbolo	
  H.	
  
ü  La	
  entalpía	
  es	
  una	
  propiedad	
  extensiva,	
  su	
  magnitud	
  depende	
  
de	
  la	
  can/dad	
  de	
  materia	
  presente.	
  
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   Lic.	
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  Msc.	
  
Q
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ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Entalpía	
  	
  
ü  Es	
   imposible	
  determinar	
   la	
  entalpía	
  de	
  una	
  sustancia,	
  es	
  una	
  
función	
  de	
  estado,	
  y	
  lo	
  que	
  se	
  mide	
  en	
  realidad	
  es	
  el	
  cambio	
  
de	
  entalpía,	
  ΔH.	
  
ü  La	
  entalpía	
  de	
  reacción,	
  ΔH,	
  es	
  la	
  diferencia	
  entre	
  las	
  entalpías	
  
de	
  los	
  productos	
  y	
  las	
  entalpías	
  de	
  los	
  reac/vos.	
  
	
   	
   	
   	
   	
  ΔH	
  =	
  H(productos)	
  –	
  H(reac/vos)	
  
ü  En	
  otras	
  palabras,	
  ΔH	
  representa	
  el	
  calor	
  absorbido	
  o	
  liberado	
  
durante	
  una	
  reacción	
  química.	
  
ü  La	
  entalpía	
  ΔH	
  de	
  una	
  reacción	
  puede	
  ser	
  posi/va	
  o	
  nega/va,	
  
dependiendo	
  del	
  proceso.	
  Para	
  un	
  proceso	
  endotérmico	
  ΔH>0	
  
es	
  posi/vo,	
  y	
  para	
  un	
  proceso	
  exotérmico	
  ΔH<0	
  es	
  nega/vo.	
  
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  Atlán/co	
   Lic.	
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  Msc.	
  
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ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Ecuaciones	
  termoquímicas	
  
ü  Estas	
   muestran	
   tanto	
   los	
   cambios	
   de	
   entalpía	
   ΔH	
   como	
   las	
  
relaciones	
  de	
  masa.	
  
ü  Por	
  ejemplo:	
  
	
   	
   	
   	
  H2O(s)	
  ⟶	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  H2O(l)	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  ΔH	
  =	
  6.01	
  kJ	
  
	
  
	
  CH4(g)	
  	
  +	
  	
  	
  2	
  O2(g)	
  ⟶ 	
  	
  CO2(g)	
  	
  +	
  	
  2	
  H2O(l)	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  ΔH	
  =	
  –	
  890,4	
  kJ	
  
	
  
C(grafito)	
  	
  	
  +	
  	
  	
  	
  	
  2H2(g)	
  	
  	
  	
  ⟶	
  	
  	
  CH4(g)	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  ΔH°reacc=	
  –	
  74.7	
  kJ	
  
	
  
	
  
	
  
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  2014	
  
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  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Ejemplo	
  	
  
ü  Según	
  la	
  ecuación	
  termoquímica:	
  	
  
SO2(g)	
  	
  	
  +	
  	
  	
  	
  O2(g)	
  ⟶	
  	
  	
  	
  SO3(g)	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  ΔH	
  =	
  –	
  99,1	
  kJ	
  	
  	
  	
  
ü  Calcule	
  el	
  calor	
  liberado	
  cuando	
  74.6	
  g	
  de	
  SO2	
  se	
  convierten	
  
en	
  SO3.	
  	
  	
  
	
  
	
  
	
  
	
  
ü  Ejercicio:	
  Calcule	
  el	
  calor	
  liberado	
  cuando	
  se	
  queman	
  266	
  g	
  de	
  
fósforo	
  blanco	
  (P4)	
  en	
  aire,	
  de	
  acuerdo	
  con	
  la	
  ecuación.	
  
	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  P4(s)	
  	
  	
  	
  +	
  	
  	
  	
  	
  5O2(g)	
  ⟶P4O10(s)	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  ΔH	
  =	
  –	
  3013	
  kJ	
  
	
  
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  sep/embre	
  2014	
  
8	
  
74.6	
  g	
  SO2	
  x 
1	
  mol	
  SO2	
  
64.07	
  g	
  SO2	
  
_________	
  
1	
  mol	
  SO2	
  
=	
  –	
  115	
  kJ	
  _________	
  	
  x 
–	
  99.1	
  kJ	
  
Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Calorimetría	
  	
  
ü  La	
  calorimetría,	
  es	
  el	
  estudio	
  de	
  la	
  medición	
  de	
  los	
  cambios	
  de	
  
calor,	
   se	
   u/liza	
   un	
   calorímetro	
   para	
   tal	
   fin,	
   y	
   depende	
   de	
   la	
  
comprensión	
  de	
  los	
  conceptos	
  de	
  calor	
  específico	
  y	
  capacidad	
  
calorífica,	
  por	
  lo	
  cual	
  se	
  consideran	
  en	
  primer	
  término.	
  
ü  El	
  calor	
  específico	
  (s)	
  de	
  una	
  sustancia	
  es	
  la	
  can/dad	
  de	
  calor	
  
que	
  se	
   requiere	
  para	
  elevar	
  un	
  grado	
  Celsius	
   la	
   temperatura	
  
de	
  un	
  gramo	
  de	
  la	
  sustancia.	
  
ü  La	
  capacidad	
  calorífica	
  (C)	
  de	
  una	
  sustancia	
  es	
  la	
  can/dad	
  de	
  
calor	
   que	
   se	
   requiere	
   para	
   elevar	
   un	
   grado	
   Celsius	
   la	
  
temperatura	
  de	
  una	
  determinada	
  can/dad	
  de	
  la	
  sustancia.	
  
ü  El	
  calor	
  específico	
  es	
  una	
  propiedad	
  intensiva,	
  mientras	
  que	
  la	
  
capacidad	
  calorífica	
  es	
  una	
  propiedad	
  extensiva.	
  	
  
17	
  sep/embre	
  2014	
  
9	
   Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Calorimetría	
  	
  
ü  La	
  relación	
  entre	
  capacidad	
  calorífica	
  y	
  calor	
  específico	
  de	
  una	
  
sustancia	
  viene	
  dado	
  por	
  la	
  siguiente	
  expresión.	
  
C	
  =	
  ms	
  
Donde	
  m	
  es	
  la	
  masa	
  de	
  la	
  sustancia	
  en	
  gramos.	
  
Ejemplo:	
   el	
   calor	
   específico	
   del	
   agua	
   es	
   4.184	
   J/gºC,	
   y	
   la	
  
capacidad	
  calorífica	
  de	
  60.0	
  g	
  de	
  agua	
  es:	
  
(60.0	
  g)(4.184J/gºC)	
  =	
  251	
  J/ºC	
  
ü  Si	
  se	
  conoce	
  el	
  calor	
  específico	
  y	
  la	
  can/dad	
  de	
  una	
  sustancia,	
  
entonces	
   el	
   cambio	
   en	
   la	
   temperatura	
   de	
   la	
   muestra	
   (Δt)	
  
indicará	
   la	
   can/dad	
   de	
   calor	
   (q)	
   que	
   se	
   ha	
   absorbido	
   o	
  
liberado	
  en	
  un	
  proceso	
  par/cular.	
  	
  
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  sep/embre	
  2014	
  
10	
  
Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Calorimetría	
  	
  
ü  La	
  ecuación	
  para	
  calcular	
  el	
  cambio	
  de	
  calor	
  está	
  dada	
  por:	
  
q	
  =	
  msΔt	
  	
  	
  	
  	
  	
  o	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  q	
  =	
  CΔt	
  
Donde	
  m	
  es	
  la	
  masa	
  de	
  la	
  muestra	
  y	
  Δt	
  es	
  el	
  cambio	
  de	
  temp.	
  
Δt	
  =	
  tfinal	
  –	
  tinicial	
  
Si	
   q	
   es	
   posi/vo	
   el	
   proceso	
   es	
   endotérmico	
   y	
   si	
   es	
   nega/vo	
   el	
  
proceso	
  es	
  exotérmico.	
  
Ejemplo:	
  una	
  muestra	
  de	
  466	
  g	
  de	
  agua	
  se	
  calienta	
  desde	
  8.50ºC	
  
hasta	
  74.60ºC.	
  Calcule	
  la	
  can/dad	
  de	
  calor	
  absorbido	
  por	
  el	
  agua	
  
q	
  =	
  msΔt	
  
q	
  =	
  (466	
  g)(4.184	
  J/gºC)(74.60ºC	
  –	
  8.50ºC)	
  
q	
  =	
  1.29	
  x	
  105J	
  	
  	
  ó	
  	
  	
  129	
  kJ	
  
17	
  sep/embre	
  2014	
  
11	
   Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Calorimetría	
  a	
  volumen	
  constante	
  
ü  El	
  calor	
  de	
  combus/ón	
  generalmente	
  se	
  mide	
  colocando	
  una	
  
masa	
   conocida	
  de	
  un	
   compuesto	
  en	
  un	
   recipiente	
  de	
  acero,	
  
llamado	
   bomba	
   calorimétrica	
   a	
   volumen	
   constante,	
   que	
   se	
  
llena	
  con	
  oxígeno	
  aproximadamente	
  a	
  30	
  atm	
  de	
  presión.	
  
17	
  sep/embre	
  2014	
  
12	
  
Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Calorimetría	
  a	
  volumen	
  constante	
  
ü  Debido	
  a	
  que	
  la	
  bomba	
  calorimétrica	
  se	
  considera	
  un	
  sistema	
  
aislado,	
  es	
  decir	
  no	
  entra	
  ni	
  sale	
  calor	
  del	
  sistema	
  durante	
  un	
  
proceso,	
  se	
  /ene	
  que:	
  
	
  qsistema=	
  qagua	
  +	
  	
  qbomba	
  	
  +	
  	
  qreacción	
  =	
  0	
  
ü  Asi	
  podemos	
  decir	
  que:	
  
qreacción	
  =	
  -­‐	
  (qagua	
  +	
  	
  qbomba)	
  
ü  La	
  can/dad	
  qagua	
  se	
  ob/ene	
  por:	
  
qagua	
  =	
  magua	
  sagua	
  Δt	
  
ü  La	
  can/dad	
  qbomba	
  se	
  ob/ene	
  por:	
  
qbomba	
  =	
  CbombaΔt	
  
17	
  sep/embre	
  2014	
  
13	
   Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Ejemplo	
  	
  
ü  Una	
  muestra	
   de	
   1.435	
   g	
   de	
   napaleno	
   (C10H8),	
   una	
   sustancia	
  
de	
   olor	
   penetrante	
   que	
   se	
   u/liza	
   en	
   los	
   repelentes	
   contra	
  
polillas,	
   se	
   quema	
   en	
   una	
   bomba	
   calorimétrica	
   a	
   volumen	
  
constante.	
   Como	
   consecuencia,	
   la	
   temperatura	
   del	
   agua	
   se	
  
eleva	
   de	
   20.17	
   a	
   25.84ºC.	
   Si	
   la	
   masa	
   de	
   agua	
   que	
   rodea	
   al	
  
calorímetro	
  es	
  exactamente	
  2000	
  g	
  y	
  la	
  capacidad	
  calorífica	
  es	
  
1.80kJ/ºC,	
  calcule	
  el	
  calor	
  de	
  combus/ón	
  del	
  napaleno	
  sobre	
  
una	
   base	
  molar;	
   es	
   decir,	
   encuentre	
   el	
   calor	
   de	
   combus/ón	
  
molar.	
  
qagua	
  =	
  magua	
  sagua	
  Δt	
  
qagua	
  =	
  (2000	
  g)(4.184	
  J/gºC)(25.84	
  –	
  20.17)ºC	
  
qagua	
  =	
  4.74	
  x	
  104	
  J	
  
17	
  sep/embre	
  2014	
  
14	
  
Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Ejemplo	
  	
  
qbomba	
  =	
  CbombaΔt	
  
qbomba	
  =	
  (1.8	
  x	
  103J/ºC)(25.84ºC	
  –	
  20.17ºC)	
  
qbomba	
  =	
  1.02	
  x	
  104	
  J	
  
qreacción	
  =	
  –	
  (qagua	
  +	
  	
  qbomba)	
  
qreacción	
  =	
  –	
  (4.74	
  x	
  104	
  J	
  +	
  	
  1.02	
  x	
  104	
  J)	
  
qreacción	
  =	
  –	
  5.76	
  x	
  104	
  J	
  
ü  La	
   masa	
   molar	
   del	
   napaleno	
   es	
   128.2	
   g/mol,	
   por	
   lo	
   que	
   el	
  
calor	
  de	
  combus/ón	
  de	
  1	
  mol	
  de	
  napaleno	
  es:	
  
	
  
	
  
17	
  sep/embre	
  2014	
  
15	
  
__________	
  qcomb	
  = 
–5.76	
  x	
  104	
  J	
  
	
  1.435	
  g	
  C10H8	
  
___________	
   qcomb	
  =	
  –5.15	
  x	
  106	
  J/mol 
128.2	
  g	
  C10H8	
  
	
  1	
  mol	
  C10H8	
  
x 
Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Calorimetría	
  a	
  presión	
  constante	
  
ü  Un	
   disposi/vo	
   más	
   sencillo	
   que	
   el	
   calorímetro	
   a	
   volumen	
  
constante,	
  u/lizado	
  para	
  determinar	
   los	
  cambios	
  de	
  calor	
  en	
  
reacciones	
   diferentes	
   a	
   la	
   combus/ón,	
   es	
   el	
   calorímetro	
   a	
  
presión	
  constante.	
  
ü  Un	
   calorímetro	
   a	
   presión	
   constante	
   se	
   puede	
   construir	
   con	
  
dos	
   vasos	
   desechables	
   de	
   espuma	
   de	
   polies/reno.	
   Este	
  
disposi/vo	
  mide	
  el	
  efecto	
  del	
   calor	
  de	
  una	
  gran	
  can/dad	
  de	
  
reacciones,	
   como	
   neutralizaciones	
   ácido-­‐base	
   y	
   calores	
   de	
  
disolución	
  y	
  dilución.	
  
ü  Debido	
  a	
  que	
  la	
  presión	
  es	
  constante,	
  el	
  cambio	
  de	
  calor	
  para	
  
el	
  proceso	
  (qreacción)	
  es	
  igual	
  al	
  cambio	
  de	
  entalpía	
  (ΔH).	
  
17	
  sep/embre	
  2014	
  
16	
  
Universidad	
  del	
  Atlán/coLic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Ejemplo	
  	
  
ü  Una	
  muestra	
  de	
  100	
  mL	
  de	
  HCl	
  0.500	
  M	
  se	
  mezcla	
  con	
  100	
  mL	
  
de	
  NaOH	
  0.500	
  M	
  en	
  un	
  calorímetro	
  a	
  presión	
  constante	
  que	
  
/ene	
   una	
   capacidad	
   calorífica	
   de	
   335	
   J/ºC.	
   La	
   temperatura	
  
inicial	
  de	
  las	
  soluciones	
  de	
  HCl	
  y	
  NaOH	
  es	
  la	
  misma,	
  22.50ºC,	
  y	
  
la	
   temperatura	
   final	
   de	
   la	
   mezcla	
   es	
   24.90ºC.	
   Calcule	
   el	
  
cambio	
  de	
  calor	
  de	
  la	
  reacción	
  de	
  neutralización.	
  
NaOH(ac)	
  	
  	
  +	
  	
  	
  HCl(ac)	
  ⟶	
  	
  	
  	
  NaCl(ac)	
  	
  	
  +	
  	
  	
  H2O(l)	
  
ü  Suponga	
  que	
  la	
  densidad	
  y	
  el	
  calor	
  específico	
  de	
  la	
  solución	
  es	
  
igual	
  que	
  para	
  el	
  agua	
  (1	
  g/mL	
  y	
  4.184J/gºC,	
  respec/vamente)	
  
qsistema=	
  qsolución	
  +	
  	
  qcalorímetro	
  	
  +	
  	
  qreacción	
  =	
  0	
  
	
  
17	
  sep/embre	
  2014	
  
17	
   Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Ejemplo	
  	
  
qagua	
  =	
  qsolución	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  qsolución	
  =	
  magua	
  sagua	
  Δt	
  
qagua	
  =	
  (200	
  g)(4.184	
  J/gºC)(24.90ºC	
  –	
  22.50ºC)	
  
qsolución	
  =	
  2.01	
  x	
  103	
  
qcalorímetro	
  =	
  CcalorímetroΔt	
  
qcalorímetro	
  =	
  (335	
  J/ºC)(24.90ºC	
  –	
  22.50ºC)	
  
qcalorímetro	
  =	
  804	
  J	
  
qreacción	
  =	
  –	
  (qsolución	
  +	
  	
  qcalorímetro)	
  
qreacción	
  =	
  –	
  (2.01	
  x	
  103	
  J	
  +	
  	
  804	
  J)	
  
qreacción	
  =	
  –	
  2.81	
  x	
  103	
  J	
  	
  	
  ó	
  	
  	
  qreacción	
  =	
  –	
  2.81	
  kJ	
  
qneutralización	
  =	
  –	
  2.81	
  kJ/0.0500	
  mol	
  
qneutralización	
  =	
  –	
  56.2	
  kJ/mol	
  
17	
  sep/embre	
  2014	
  
18	
  
Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Entalpía	
  estándar	
  de	
  formación	
  y	
  reacción	
  
ü  Hasta	
  ahora	
  ha	
  sido	
  posible	
  determinar	
  el	
  cambio	
  de	
  entalpía	
  
de	
   una	
   reacción	
   midiendo	
   el	
   calor	
   absorbido	
   o	
   liberado	
   a	
  
presión	
  constante.	
  
ü  A	
  par/r	
  de	
  la	
  siguiente	
  ecuación:	
  
ΔH	
  =	
  H(productos)	
  –	
  H(reac/vos)	
  
ü  También	
  es	
  posible	
  calcular	
   la	
  ΔH,	
  si	
  se	
  conocen	
  las	
  entalpías	
  
de	
  todos	
  los	
  reac/vos	
  y	
  productos.	
  Sin	
  embargo	
  no	
  es	
  posible	
  
medir	
  el	
  valor	
  absoluto	
  de	
  entalpía	
  de	
  una	
  sustancia.	
  Sólo	
  se	
  
determinan	
   valores	
   rela/vos	
   con	
   respecto	
   a	
   una	
   referencia	
  
arbitraria.	
  
ü  Esto	
  es	
  semejante	
  al	
  problema	
  de	
  los	
  geólogos	
  para	
  establecer	
  
la	
  altura	
  de	
  las	
  montañas.	
  
17	
  sep/embre	
  2014	
  
19	
   Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Entalpía	
  estándar	
  de	
  formación	
  (ΔH°f)	
  
ü  Se	
   define	
   como	
   el	
   cambio	
   de	
   calor	
   que	
   resulta	
   cuando	
   se	
  
forma	
  un	
  mol	
  de	
  un	
  compuesto	
  a	
  par/r	
  de	
   sus	
  elementos	
  a	
  
una	
  presión	
  de	
  1	
  atm	
  y	
  una	
  temperatura	
  de	
  25ºC.	
  
ü  Por	
  convenio,	
  la	
  entalpía	
  estándar	
  de	
  formación	
  de	
  cualquier	
  
elemento	
  en	
  su	
  forma	
  más	
  estable	
  es	
  igual	
  a	
  cero.	
  
17	
  sep/embre	
  2014	
  
20	
  
Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Entalpía	
  estándar	
  de	
  reacción	
  (ΔH°reac)	
  
ü  Se	
  define	
  como	
  el	
  cambio	
  de	
  calor	
  que	
  resulta	
  cuando	
  se	
  lleva	
  
a	
  cabo	
  una	
  reacción	
  química,	
  una	
  presión	
  de	
  1	
  atm.	
  
ü  Por	
  ejemplo,	
  considere	
  la	
  reacción	
  hipoté/ca	
  
aA	
  	
  	
  	
  +	
  	
  	
  bB	
  	
  ⟶	
  	
  cC	
  	
  	
  +	
  	
  	
  dD	
  
Donde	
  a,b,c	
  y	
  d	
  son	
  coeficientes	
  estequiométricos.	
  
ü  Para	
  la	
  reacción	
  ΔH°reacc	
  está	
  dada	
  por:	
  
ΔH°reac=	
  [cΔH°f(C)	
  +	
  dΔH°f(D)]	
  –	
  [aΔH°f(A)	
  +	
  bΔH°f(B)]	
  
Donde	
  a,b,c	
  y	
  d	
  están	
  en	
  moles.	
  
ΔH°reac=	
  ∑nΔH°f(productos)	
  	
  –	
  	
  	
  ∑mΔH°f(reac/vos)	
  
Donde	
   m	
   y	
   n	
   representan	
   coeficientes	
   estequiométricos,	
   en	
  
moles	
  de	
  reac/vos	
  y	
  productos	
  y	
  ∑	
  (sigma)	
  significa	
  “la	
  suma	
  de”.	
  
17	
  sep/embre	
  2014	
  
21	
   Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Entalpía	
  estándar	
  de	
  reacción	
  (ΔH°reacc)	
  
ü  Para	
  calcular	
  ΔH°reacc	
  se	
  deben	
  conocer	
   los	
  valores	
  de	
  ΔH°f	
  de	
  
los	
   compuestos	
   que	
   intervienen	
   en	
   la	
   reacción.	
   La	
  
determinación	
  de	
  dichos	
   valores	
  puede	
  aplicarse	
   a	
   través	
  del	
  
método	
  directo	
  o	
  el	
  indirecto.	
  
ü Método	
  directo:	
   Este	
  método	
  para	
  medir	
  ΔH°f	
   se	
  u/liza	
  para	
  
compuestos	
  que	
  se	
  sinte/zan	
  con	
  gran	
  facilidad	
  a	
  par/r	
  de	
  sus	
  
elementos.	
   Suponga	
   que	
   se	
   desea	
   conocer	
   la	
   entalpía	
   de	
  
formación	
  del	
  dióxido	
  de	
  carbono.	
  
ü  Para	
  esto	
  es	
  necesario	
  medir	
  la	
  ΔH°reacc	
  en	
  la	
  que	
  el	
  C(grafito)	
  y	
  el	
  
O2,	
  en	
  sus	
  estados	
  estándar,	
   se	
  convierten	
  en	
  CO2(g),	
   también	
  
en	
  su	
  estado	
  estándar:	
  
C(grafito)	
  	
  	
  +	
  	
  	
  	
  	
  O2(g)	
  	
  	
  	
  ⟶	
  	
  	
  CO2(g)	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  ΔH°reacc=	
  –	
  393.5	
  kJ	
  
17	
  sep/embre	
  2014	
  
22	
  
Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Entalpía	
  estándar	
  de	
  reacción	
  (ΔH°reacc)	
  
ü  Por	
   experiencia	
   se	
   sabe	
   que	
   esta	
   reacción	
   de	
   combus/ón	
   se	
  
completa	
  fácilmente.	
  	
  
ΔH°reac=	
  ∑nΔH°f(productos)	
  	
  –	
  	
  	
  ∑mΔH°f(reac/vos)	
  
ΔH°reac=[(1mol)ΔH°f(CO2(g))]–[(1mol)ΔH°f(C(graf))+(1mol)ΔH°f(O2(g))]	
  
ΔH°reac=	
  –	
  393.5	
  kJ	
  
ü  Debido	
  a	
  que	
   tanto	
  el	
   grafito	
   como	
  el	
  oxígeno	
  molecular	
   son	
  
alótropos	
  estables,	
  sus	
  entalpías	
  son	
  cero.	
  
ΔH°reac=[(1mol)	
  (–	
  393.5	
  kJ)]–[(1mol)(0	
  kJ)+(1mol)(0	
  kJ)]	
  
ΔH°reac=[(1mol)	
  (–	
  393.5	
  kJ)]	
  
ΔH°reac=	
  –	
  393.5	
  kJ/mol	
  
17	
  sep/embre	
  2014	
  
23	
   Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Entalpía	
  estándar	
  de	
  reacción	
  (ΔH°reacc)	
  
ü Método	
   indirecto:	
   muchos	
   compuestos	
   no	
   se	
   pueden	
  
sinte/zar	
  directamente	
  a	
  par/r	
  de	
  sus	
  elementos.	
  En	
  algunos	
  
casos,	
   la	
   reacción	
   se	
   lleva	
   a	
   cabo	
   con	
   demasiada	
   len/tud	
   o	
  
suceden	
   reacciones	
   secundarias	
   que	
   producen	
   otras	
  
sustancias	
  además	
  del	
  compuesto	
  de	
  interés.	
  
ü  En	
   estos	
   casos	
   los	
   valores	
   de	
   ΔH°f	
   se	
   determinan	
   por	
   un	
  
procedimiento	
  indirecto,	
  que	
  se	
  basa	
  en	
  la	
  ley	
  de	
  la	
  sumatoria	
  	
  
de	
   los	
   calores.	
   En	
   otras	
   palabras,	
   es	
   posible	
   separar	
   la	
  
reacción	
  de	
  interés	
  en	
  una	
  serie	
  de	
  reacciones	
  para	
  las	
  cuales	
  
se	
  puede	
  medir	
  el	
  valor	
  de	
  ΔH°reacc	
  y,	
  de	
  esta	
  manera,	
  calcular	
  
ΔH°reacc	
  para	
  lareacción	
  total.	
  
17	
  sep/embre	
  2014	
  
24	
  
Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Ley	
  de	
  Hess	
  
ü  Cuando	
   los	
   reac/vos	
   se	
   convierten	
   en	
   productos,	
   el	
   cambio	
  
de	
   entalpía	
   es	
   el	
   mismo	
   independientemente	
   de	
   que	
   se	
  
efectúe	
  la	
  reacción	
  en	
  un	
  paso	
  o	
  en	
  una	
  serie	
  de	
  pasos.	
  
ü  Ejemplo:	
   se	
   desea	
   conocer	
   la	
   entalpía	
   de	
   formación	
   del	
  
metano	
  (CH4).	
  La	
  síntesis	
  del	
  CH4	
  a	
  par/r	
  de	
  sus	
  elemento	
  se	
  
representa	
  como,	
  
C(grafito)	
  	
  	
  +	
  	
  	
  	
  	
  2H2(g)	
  	
  	
  	
  ⟶	
  	
  	
  CH4(g)	
  
ü  Sin	
  embargo,	
   esta	
   reacción	
  no	
   se	
  puede	
  efectuar	
   como	
  está	
  
escrita,	
   así	
  que	
  es	
   imposible	
  medir	
  el	
   cambio	
  de	
  entalpía	
  en	
  
forma	
   directa.	
   Se	
   debe	
   emplear	
   un	
   camino	
   indirecto,	
  
u/lizando	
  la	
  Ley	
  de	
  Hess.	
  
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  sep/embre	
  2014	
  
25	
   Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Ley	
  de	
  Hess	
  
ü  Para	
  empezar,	
  se	
  han	
  estudiado	
  las	
  siguientes	
  reacciones	
  de	
  C	
  
H2	
   y	
   CH4	
   con	
   O2	
   y	
   se	
   conocen	
   con	
   exac/tud	
   sus	
   valores	
   de	
  	
  	
  	
  
ΔH°reacc.	
  	
  
a)  C(grafito)	
  	
  	
  +	
  	
  	
  	
  	
  O2(g)	
  	
  	
  	
  ⟶	
  	
  	
  CO2(g)	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  ΔH°reacc=	
  –	
  393.5	
  kJ	
  
b)  H2(g)	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  +	
  	
  	
  	
  	
  O2(g)	
  	
  	
  	
  ⟶	
  	
  	
  2H2O(l)	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  ΔH°reacc=	
  –	
  571.6	
  kJ	
  
c)  CH4(g)	
  	
  	
  	
  +	
  	
  	
  	
  2O2(g)	
  	
  	
  	
  ⟶	
  	
  	
  CO2(g)	
  +	
  2H2O(l)	
  ΔH°reacc=	
  –	
  890.4	
  kJ	
  
ü  Debido	
  a	
  que	
  se	
  desea	
  una	
  ecuación	
  que	
  contenga	
  sólo	
  C	
  e	
  H2	
  
como	
  react	
  y	
  CH4	
  como	
  prod,	
  se	
  debe	
  inver/r	
  c)	
  para	
  obtener	
  
d)  CO2(g)	
  	
  +	
  2H2O(l)	
  ⟶	
  CH4(g)	
  	
  	
  	
  +	
  	
  	
  	
  2O2(g)	
  	
  	
  	
  ΔH°reacc=	
  	
  890.4	
  kJ	
  
ü  El	
  siguiente	
  paso	
  es	
  sumar	
  las	
  ecuaciones	
  a),	
  b)	
  y	
  d):	
  
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  2014	
  
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  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
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  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
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  GEN
ERAL	
  II	
  
Ley	
  de	
  Hess	
  
a)  C(grafito)	
  	
  	
  +	
  	
  	
  	
  	
  O2(g)	
  	
  	
  	
  ⟶	
  	
  	
  CO2(g)	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  ΔH°reacc=	
  –	
  393.5	
  kJ	
  
b)  H2(g)	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  +	
  	
  	
  	
  	
  O2(g)	
  	
  	
  	
  ⟶	
  	
  	
  2H2O(l)	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  ΔH°reacc=	
  –	
  571.6	
  kJ	
  
d)  CO2(g)	
  	
  +	
  	
  	
  2H2O(l)	
  ⟶	
  CH4(g)	
  	
  	
  	
  +	
  	
  	
  	
  2O2(g)	
  	
  	
  	
  ΔH°reacc=	
  	
  890.4	
  kJ	
  
e)  C(grafito)	
  	
  	
  +	
  	
  	
  	
  	
  2H2(g)	
  	
  	
  	
  ⟶	
  	
  	
  CH4(g)	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  ΔH°reacc=	
  –	
  74.7	
  kJ	
  
	
  
ü  Como	
  se	
  puede	
  ver,	
  en	
  esta	
  operación	
  se	
  cancelan	
  todas	
   las	
  
especies	
   no	
   esenciales	
   (O2,	
   CO2	
   y	
   H2O).	
   Debido	
   a	
   que	
   la	
  
ecuación	
   anterior	
   representa	
   la	
   síntesis	
   de	
   1	
   mol	
   de	
   CH4	
   a	
  
par/r	
  de	
  sus	
  elementos,	
  se	
  /ene	
  ΔH°f	
  (CH4)	
  =	
  –	
  74.7	
  kJ/mol.	
  
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  2014	
  
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  del	
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   Lic.	
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  Colina	
  Msc.	
  
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U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Ejemplo	
  	
  
ü  Calcule	
   la	
  entalpía	
  de	
  formación	
  del	
  ace/leno	
  a	
  par/r	
  de	
  sus	
  
elementos:	
  
2C(grafito)	
  	
  	
  +	
  	
  	
  	
  	
  H2(g)	
  	
  	
  	
  ⟶	
  	
  	
  C2H2(g)	
  
ü  Para	
  empezar,	
  partamos	
  de	
  las	
  siguientes	
  ecuaciones:	
  
a)  C(grafito)	
  	
  	
  +	
  	
  	
  	
  	
  O2(g)	
  	
  	
  	
  ⟶	
  	
  	
  CO2(g)	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  ΔH°reacc=	
  –	
  393.5	
  kJ	
  
b)  H2(g)	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  +	
  	
  	
  	
  ½O2(g)	
  	
  	
  	
  ⟶	
  	
  	
  H2O(l)	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  ΔH°reacc=	
  –	
  285.8	
  kJ	
  
c)  2C2H2(g)	
  	
  	
  +	
  	
  	
  5O2(g)	
  	
  	
  ⟶	
  	
  4CO2(g)	
  +	
  2H2O(l)	
  ΔH°reacc=	
  –	
  2,598.8	
  kJ	
  
ü  Debido	
  a	
  que	
  se	
  desea	
  una	
  ecuación	
  que	
  contenga	
  sólo	
  CO2	
  y	
  
H2O	
  como	
  react	
  y	
  C2H2	
  como	
  prod,	
  se	
  invierte	
  c)	
  para	
  obtener	
  
d)  4CO2(g)	
  	
  +	
  2H2O(l)	
  ⟶	
  2C2H2(g)	
  	
  	
  +	
  	
  	
  5O2(g)	
  	
  	
  	
  ΔH°reacc=	
  	
  2,598.8	
  kJ	
  
ü  Lo	
   siguiente	
   es	
   amplificar	
   si	
   es	
   necesario,	
   sumar	
   las	
  
ecuaciones	
  a),	
  b)	
  y	
  d)	
  y	
  simplificar:	
  
	
  
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  2014	
  
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  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
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ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Ejemplo	
  	
  
a)  4C(grafito)	
  	
  +	
  	
  	
  4O2(g)	
  	
  	
  ⟶	
  	
  	
  4CO2(g)	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  ΔH°reacc=	
  –	
  1,574.0	
  kJ	
  
b)  2H2(g)	
  	
  	
  	
  	
  +	
  	
  	
  	
  	
  O2(g)	
  	
  	
  	
  ⟶	
  	
  	
  2H2O(l)	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  ΔH°reacc=	
  –	
  571.6	
  kJ	
  
d)  4CO2(g)	
  	
  +	
  2H2O(l)	
  ⟶	
  2C2H2(g)	
  	
  +	
  	
  	
  5O2(g)	
  	
  	
  	
  ΔH°reacc=	
  	
  2,598.8	
  kJ	
  
e)  4C(grafito)	
  	
  	
  +	
  	
  	
  2H2(g)	
  	
  	
  	
  ⟶	
  	
  	
  2C2H2(g)	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  ΔH°reacc=	
  	
  453.2	
  kJ	
  
	
  
ü  Debido	
  a	
  que	
  la	
  ecuación	
  representa	
  la	
  síntesis	
  de	
  C2H2	
  a	
  par/r	
  
de	
   sus	
   elementos,	
   se	
   /ene	
   que	
   ΔH°f(C2H2(g))	
   =	
   ΔH°reacc/mol.	
  
(cuando	
  la	
  ecuación	
  se	
  divide	
  entre	
  2,	
  el	
  valor	
  de	
  ΔH°reacc	
  es	
  la	
  
mitad).	
  
	
  	
  	
  	
  	
  	
  2C(grafito)	
  	
  	
  +	
  	
  	
  	
  H2(g)	
  	
  	
  	
  ⟶	
  	
  	
  	
  C2H2(g)	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  ΔH°reacc=	
  	
  226.6	
  kJ/mol	
  
	
  
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  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Calor	
  de	
  disolución	
  
ü  En	
  la	
  gran	
  mayoría	
  de	
  los	
  casos,	
  la	
  disolución	
  de	
  un	
  soluto	
  en	
  
un	
  disolvente	
  produce	
  cambios	
  de	
  calor	
  que	
  pueden	
  medirse.	
  
A	
  presión	
  constante,	
  el	
  cambio	
  de	
  calor	
  es	
  igual	
  al	
  cambio	
  de	
  
entalpía.	
  
ü  El	
   calor	
   de	
  disolución	
  o	
   entalpía	
  de	
  disolución,	
  ΔH°disol,	
   es	
   el	
  
grado	
  de	
  calor	
  generado	
  o	
  absorbido	
  cuando	
  cierta	
  can/dad	
  
de	
  soluto	
  se	
  diluye	
  en	
  cierta	
  can/dad	
  de	
  disolvente.	
  
ΔHdln	
  =	
  Hdln	
  	
  –	
  	
  	
  Hcomp	
  
ü  La	
  can/dad	
  Δhdisol	
  representa	
  la	
  diferencia	
  entre	
  la	
  entalpía	
  de	
  
la	
  disolución	
  final	
  y	
  la	
  entalpía	
  de	
  los	
  componentes	
  originales.	
  
ü  No	
   se	
   puede	
   medir	
   Hdln	
   ni	
   Hcomp,	
   pero	
   en	
   un	
   calorímetro	
   a	
  
presión	
  constante	
  se	
  puede	
  determinar	
  su	
  diferencia,	
  ΔHdln.	
  
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  sep/embre	
  2014	
  
30	
  
Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Ejemplo	
  	
  
ü  Calcule	
  laΔHdln	
  de	
  la	
  disolución	
  de	
  NaCl	
  en	
  agua.	
  
	
   (La	
   energía	
   requerida	
   para	
   separar	
   completamente	
   un	
  mol	
  
	
   de	
   un	
   compuesto	
   sólido	
   iónico	
   en	
   sus	
   iones	
   en	
   estado	
  
	
  gaseoso	
  se	
  llama	
  energía	
  re/cular	
  (U).	
  La	
  UNaCl	
  =	
  788	
  kJ/mol.	
  
	
  El	
  cambio	
  de	
  entalpía	
  asociado	
  al	
  proceso	
  de	
  hidratación	
  se	
  
	
   llama	
   calor	
   de	
   hidratación	
   ΔHhid	
   y	
   siempre	
   será	
   nega/vo	
  
	
  para	
  ca/ones	
  y	
  aniones.	
  La	
  ΔHhid(NaCl)	
  =	
  784	
  kJ/mol).	
  
a)  NaCl(s)	
  	
  	
  	
  	
  ⟶	
  	
  	
  	
  Na+(g)	
  	
  	
  	
  +	
  	
  	
  	
  	
  Cl–(g)	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  U	
  =	
  +	
  788	
  kJ	
  
b)  Na+(g)	
  	
  	
  	
  +	
  	
  	
  	
  	
  Cl–(g)	
  	
  	
  ⟶	
  	
  	
  Na+(ac)	
  	
  	
  	
  +	
  	
  	
  	
  	
  Cl–(ac)	
  	
  	
  	
  ΔH°hid=	
  –	
  784	
  kJ	
  
c)  NaCl(s)	
  	
  	
  	
  	
  ⟶	
  	
  	
  	
  Na+(ac)	
  	
  	
  	
  +	
  	
  	
  	
  	
  Cl–(ac)	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  ΔH°dln=	
  +	
  4	
  kJ	
  
	
  
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  2014	
  
31	
   Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Introducción	
  a	
  la	
  termodinámica	
  
ü  La	
  termoquímica	
  es	
  parte	
  de	
  un	
  amplio	
  tema	
  llamado	
  termo-­‐
dinámica,	
   que	
   es	
   el	
   estudio	
   cienzfico	
   de	
   la	
   interconversión	
  
del	
  calor	
  y	
  otras	
  formas	
  de	
  energía.	
  	
  
ü  Las	
  leyes	
  de	
  la	
  termodinámica	
  proporcionan	
  guías	
  ú/les	
  para	
  
entender	
  la	
  energé/ca	
  y	
  dirección	
  de	
  los	
  procesos.	
  
ü  En	
  la	
  termodinámica	
  se	
  examinan	
  los	
  cambios	
  en	
  el	
  estado	
  de	
  
un	
   sistema,	
   que	
   se	
   define	
   por	
   los	
   valores	
   de	
   todas	
   sus	
  
propiedades	
   macroscópicas	
   importantes,	
   por	
   ejemplo,	
  
composición,	
   energía,	
   temperatura,	
   presión	
   y	
   volumen.	
   Se	
  
dice	
  que	
  estas	
  úl/mas	
  son	
  funciones	
  de	
  estado.	
  	
  
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  sep/embre	
  2014	
  
32	
  
Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Funciones	
  de	
  estado	
  
ü  Son	
   aquellas	
   propiedades	
   determinadas	
   por	
   el	
   estado	
   del	
  
sistema,	
  independientemente	
  de	
  cómo	
  esa	
  condición	
  se	
  haya	
  
alcanzado.	
  En	
  otras	
  palabras,	
  cuando	
  cambia	
  el	
  estado	
  de	
  un	
  
sistema,	
   la	
   magnitud	
   del	
   cambio	
   de	
   cualquier	
   función	
   de	
  
estado	
   depende	
   únicamente	
   del	
   estado	
   inicial	
   y	
   final	
   del	
  
sistema	
  y	
  no	
  de	
  cómo	
  se	
  efectuó	
  dicho	
  cambio.	
  
ü  Son	
  funciones	
  de	
  estado	
  la	
  energía,	
  la	
  presión,	
  el	
  volumen	
  y	
  la	
  
temperatura.	
  
17	
  sep/embre	
  2014	
  
33	
   Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
La	
  primera	
  ley	
  de	
  la	
  termodinámica	
  
ü  Esta	
   se	
   basa	
   en	
   la	
   ley	
   de	
   la	
   conservación	
   de	
   la	
   energía,	
  
establece	
  que	
   la	
   energía	
   se	
  puede	
   conver/r	
  de	
  una	
   forma	
  a	
  
otra,	
  pero	
  no	
  se	
  puede	
  crear	
  ni	
  destruir.	
  
ü  Sería	
   imposible	
   probar	
   la	
   validez	
   de	
   la	
   primera	
   ley	
   de	
   la	
  
termodinámica	
  si	
  se	
  tuviera	
  que	
  determinar	
  el	
  contenido	
  total	
  
de	
  energía	
  del	
  universo.	
  
ü  Por	
  fortuna,	
  es	
  posible	
  demostrar	
   la	
  validez	
  midiendo	
  sólo	
  el	
  
cambio	
  de	
   la	
   energía	
   interna	
  de	
  un	
   sistema	
  entre	
   su	
   estado	
  
inicial	
  y	
  su	
  estado	
  final.	
  El	
  cambio	
  en	
  la	
  energía	
  interna	
  ΔE	
  se	
  
da	
  por:	
  
ΔE	
  =	
  Ef	
  	
  –	
  	
  Ei	
  
17	
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  2014	
  
34	
  
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  Atlán/co	
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  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
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  GEN
ERAL	
  II	
  
La	
  primera	
  ley	
  de	
  la	
  termodinámica	
  
ü  Considere	
   la	
   reacción	
   entre	
   1	
   mol	
   de	
   azufre	
   y	
   1	
   mol	
   de	
  
oxígeno	
  gaseoso	
  para	
  producir	
  1	
  mol	
  de	
  dióxido	
  de	
  azufre:	
  
S(s)	
  	
  	
  	
  +	
  	
  	
  	
  	
  O2(g)	
  	
  	
  ⟶	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  SO2(g)	
  	
  
ü  En	
   este	
   caso,	
   el	
   sistema	
   se	
   compone	
   de	
   moléculas	
   de	
   los	
  
reac/vos,	
   así	
   como	
   también	
  de	
  moléculas	
   de	
  producto.	
  Aun	
  
cuando	
  no	
   se	
   conoce	
  el	
   contenido	
  de	
  energía	
   interna	
  de	
   las	
  
moléculas,	
   es	
   posible	
   medir	
   con	
   exac/tud	
   el	
   cambio	
   en	
   el	
  
contenido	
  de	
  energía.	
  
ü  Esta	
   reacción	
   desprende	
   calor.	
   Por	
   tanto,	
   la	
   energía	
   del	
  
producto	
  es	
  menor	
  que	
  la	
  de	
  los	
  reac/vos,	
  y	
  ΔE	
  es	
  nega/vo.	
  
17	
  sep/embre	
  2014	
  
35	
   Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
La	
  primera	
  ley	
  de	
  la	
  termodinámica	
  
ü  Si	
   la	
   liberación	
  de	
   calor	
   de	
   la	
   reacción	
   anterior	
   significa	
  que	
  
una	
  parte	
  de	
  la	
  energía	
  química	
  contenida	
  en	
  los	
  reac/vos	
  se	
  
convierte	
  en	
  energía	
  térmica,	
  se	
  concluye	
  que	
  la	
  transferencia	
  
de	
   energía	
   de	
   los	
   reac/vos	
   	
   a	
   los	
   alrededores	
   no	
   cambia	
   la	
  
energía	
  total	
  del	
  universo.	
  Es	
  decir,	
  la	
  suma	
  de	
  los	
  cambios	
  de	
  
energía	
  debe	
  ser	
  igual	
  a	
  cero.	
  
ΔEsist	
  +	
  	
  	
  ΔEalred	
  	
  =	
  	
  0	
  
ΔEsist	
  =	
  	
  	
  –	
  ΔEalred	
  	
  
ü  En	
  química,	
  generalmente	
  se	
  estudian	
   los	
  cambios	
  asociados	
  
al	
  sistema	
  (como	
  un	
  matraz	
  con	
  reac/vos	
  y	
  productos)	
  y	
  no	
  a	
  
los	
  alrededores.	
  Por	
  tanto,	
  una	
  forma	
  ú/l	
  de	
  la	
  primera	
  ley	
  es:	
  
ΔEsist	
  =	
  	
  	
  q	
  	
  +	
  	
  ω	
  
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  sep/embre	
  2014	
  
36	
  
Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Convenios	
  de	
  signos	
  en	
  el	
  sistema	
  
ü  La	
  ecuación	
  anterior	
  establece	
  que	
  el	
   cambio	
   	
   en	
   la	
  energía	
  
interna	
  ΔE	
  de	
  un	
  sistema	
  es	
  la	
  suma	
  del	
  intercambio	
  de	
  calor	
  
q	
  entre	
  el	
   sistema	
  y	
   los	
  alrededores	
  y	
  el	
   trabajo	
  ω	
   realizado	
  
sobre	
  (o	
  por)	
  el	
  sistema.	
  	
  
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  sep/embre	
  2014	
  
37	
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  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Trabajo	
  y	
  calor	
  	
  
ü  Hemos	
   visto	
   que	
   las	
   reacciones	
   químicas	
   suelen	
   ir	
  
acompañadas	
   de	
   efectos	
   caloríficos,	
   en	
   algunas	
   reacciones	
  
también	
  interviene	
  el	
  trabajo.	
  El	
  sistema	
  puede	
  realizar	
  trabajo	
  
sobre	
  los	
  alrededores	
  o	
  viceversa.	
  
ü  Considere	
   la	
  descomposición	
  del	
  clorato	
  de	
  potasio	
  en	
  cloruro	
  
de	
  potasio	
  y	
  oxígeno.	
  
17	
  sep/embre	
  2014	
  
38	
  
Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Trabajo	
  presión-­‐volumen	
  
ü  En	
   la	
   imagen	
   cuando	
   se	
   disminuye	
   bruscamente	
   la	
   presióndesde	
  2.40	
  atm	
  hasta	
  1,30	
  atm	
   la	
  presión	
  externa,	
   el	
   gas	
   se	
  
expande	
  y	
  empuja	
  al	
  pistón	
  una	
  distancia	
  h.	
  El	
  incremento	
  del	
  
volumen	
  del	
   gas	
   (ΔV)	
  es	
  el	
  producto	
  del	
  área	
  de	
   la	
  base	
  del	
  
cilindro	
  (A)	
  y	
  la	
  distancia	
  (h)	
  
ω	
  =	
  F	
  x	
  h	
  	
  	
  	
  y	
  	
  	
  como	
  	
  	
  F	
  =	
  P	
  x	
  A	
  	
  entonces	
  	
  	
  ω	
  =	
  P	
  x	
  A	
  x	
  h	
  
Ahora	
  como	
  ΔV	
  =	
  A	
  x	
  h	
  	
  entonces	
  	
  	
  ω	
  =	
  –	
  Pext	
  x	
  	
  ΔV	
  
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  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
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  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Ejemplo	
  	
  
ü  Cierto	
  gas	
  se	
  expande	
  de	
  un	
  volumen	
  de	
  2.0	
  a	
  6.0	
  L	
  a	
  T	
  =	
  kte.	
  
Calcule	
  el	
   trabajo	
  hecho	
  por	
  el	
   gas	
   si	
   la	
   expansión	
  ocurre	
   a)	
  	
  
contra	
   el	
   volumen	
   y	
   b)	
   contra	
   una	
  presión	
   constante	
  de	
   1.2	
  
atm.	
  
a)  Debido	
  a	
  que	
  la	
  presión	
  ext	
  es	
  cero,	
  el	
  trabajo	
  realizado	
  es	
  
ω	
  =	
  –	
  Pext	
  x	
  	
  ΔV	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  ω	
  =	
  –	
  0	
  x	
  	
  (6.0	
  –	
  2.0)	
  L	
  
ω	
  =	
  0	
  
b)  La	
  presión	
  ext	
  de	
  oposición	
  es	
  1.2	
  atm,	
  así	
  
ω	
  =	
  –	
  Pext	
  x	
  	
  ΔV	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  ω	
  =	
  –	
  (1.2	
  atm)(6.0	
  –	
  2.0)L	
  
ω	
  =	
  –	
  4.8	
  atm	
  L	
  (101.3	
  J/1	
  atm	
  L)	
  	
  	
  	
  	
  
ω	
  =	
  –	
  4.9x102	
  J	
  
	
  
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  2014	
  
40	
  
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  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
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ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Ejemplo	
  	
  
ü  El	
  trabajo	
  realizado	
  cuando	
  se	
  comprime	
  un	
  gas	
  en	
  un	
  cilindro	
  
es	
  de	
  462	
  J,	
  como	
  muestra	
  la	
  figura.	
  Durante	
  este	
  proceso	
  hay	
  
una	
   transferencia	
   de	
   calor	
   de	
   128	
   J	
   del	
   gas	
   hacia	
   los	
  
alrededores.	
   Calcule	
   el	
   cambio	
   de	
   energía	
   ΔE	
   para	
   este	
  
proceso.	
  
	
  ΔEsist	
  =	
  	
  	
  q	
  	
  +	
  	
  ω	
  
	
  ΔEsist	
  =	
  	
  	
  –	
  128	
  J	
  	
  +	
  	
  462	
  J	
  
	
  ΔEsist	
  =	
  334	
  J	
  
ü  Como	
  resultado	
  de	
  la	
  compresión	
  y	
  transferencia	
  de	
  calor,	
  la	
  
energía	
  del	
  gas	
  aumenta	
  en	
  334	
  J.	
  
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  sep/embre	
  2014	
  
41	
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  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
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ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Entalpía	
  y	
  la	
  1ª	
  ley	
  de	
  la	
  termodinámica	
  
ü  Si	
  una	
  reacción	
  se	
  efectúa	
  a	
  volumen	
  constante,	
  entonces	
  ΔV	
  
será	
  igual	
  cero	
  y	
  no	
  habrá	
  trabajo	
  en	
  este	
  cambio.	
  A	
  par/r	
  de	
  
la	
   siguiente	
   ecuación	
   se	
   observa	
   que	
   el	
   cambio	
   en	
   energía	
  
interna	
  es	
  igual	
  al	
  cambio	
  de	
  calor:	
  
ΔEsist	
  =	
  	
  	
  q	
  	
  +	
  	
  ω	
  
ΔEsist	
  =	
  	
  	
  qv	
  
ü  Se	
  agrega	
  el	
  subindice	
  “v”	
  para	
  recordar	
  que	
  es	
  un	
  proceso	
  a	
  
volumen	
  constante.	
  
ü  A	
   menudo,	
   las	
   condiciones	
   a	
   volumen	
   constante	
   son	
  
inconvenientes	
  y	
  alguna	
  veces	
  es	
  imposible	
  alcanzarlas.	
  	
  
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  sep/embre	
  2014	
  
42	
  
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  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
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ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Entalpía	
  y	
  la	
  1ª	
  ley	
  de	
  la	
  termodinámica	
  
ü  La	
  mayoría	
  de	
   las	
  reacciones	
  ocurren	
  a	
  presión	
  constante.	
  Si	
  
en	
  dicha	
   reacción	
  hay	
  un	
   incremento	
  neto	
   en	
   el	
   número	
  de	
  
moles	
  de	
  un	
  gas,	
  entonces	
  el	
  sistema	
  realiza	
  un	
  trabajo	
  sobre	
  
los	
   alrededores	
   (expansión).	
   Esto	
   es	
   consecuencia	
   de	
   que	
   el	
  
gas	
  formado	
  debe	
  actuar	
  contra	
  la	
  presión	
  atmosférica.	
  
ü  Por	
  el	
  contrario,	
  si	
  se	
  consumen	
  más	
  moléculas	
  de	
  gas	
  que	
  las	
  
que	
  se	
  producen,	
  los	
  alrededores	
  realizan	
  un	
  trabajo	
  sobre	
  el	
  
sistema	
  (compresión).	
  
ΔEsist	
  =	
  	
  	
  q	
  	
  +	
  	
  ω	
  
ΔEsist	
  =	
  	
  	
  qp	
  –	
  PΔV	
  	
  	
  ó	
  	
  	
  	
  qp	
  =	
  	
  ΔEsist	
  +	
  PΔV	
  
ü  Donde	
   el	
   subindice	
   “p”	
   indica	
   que	
   es	
   un	
   proceso	
   a	
   presión	
  
constante.	
  
	
  
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  sep/embre	
  2014	
  
43	
   Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Entalpía	
  y	
  la	
  1ª	
  ley	
  de	
  la	
  termodinámica	
  
ü  Se	
  define	
  la	
  entalpía	
  de	
  un	
  sistema	
  como:	
  
H	
  	
  =	
  	
  E	
  	
  +	
  	
  PV	
  
ü  Donde	
  E	
  es	
  la	
  energía	
  interna	
  del	
  sistema	
  P	
  y	
  V	
  son	
  la	
  presión	
  
y	
  el	
  volumen	
  del	
  sistema	
  respec/vamente.	
  
ü  Debido	
  a	
  que	
  E	
  y	
  PV	
  /enen	
  unidades	
  de	
  energía,	
   la	
  entalpía	
  
también	
  /ene	
  unidades	
  de	
  energía.	
  Además,	
  ya	
  que	
  E,	
  P	
  y	
  V	
  
son	
   funciones	
  de	
  estado,	
   se	
  deduce	
  que	
  H	
   también	
   lo	
  es.	
   El	
  
hecho	
  de	
  que	
  H	
  sea	
  una	
  función	
  de	
  estado	
  permite	
  explicar	
  la	
  
ley	
  de	
  Hess.	
  
ü  Como	
  ΔH	
  depende	
  sólo	
  del	
  estado	
  inicial	
  y	
  final,	
  el	
  cambio	
  de	
  
entalpía	
  para	
  una	
  reacción	
  determinada	
  es	
  el	
  mismo.	
  
17	
  sep/embre	
  2014	
  
44	
  
Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Entalpía	
  y	
  la	
  1ª	
  ley	
  de	
  la	
  termodinámica	
  
ü  Para	
  cualquier	
  proceso,	
  el	
  cambio	
  de	
  entalpía	
  está	
  dado	
  por:	
  
ΔH	
  	
  =	
  	
  ΔE	
  	
  +	
  	
  Δ(PV)	
  
ü  Si	
  la	
  presión	
  se	
  man/ene	
  constante,	
  entonces	
  
ΔH	
  	
  =	
  	
  ΔE	
  	
  +	
  	
  PΔV	
  
ü  Al	
  comparar	
  las	
  expresiones:	
  
qp	
  =	
  	
  ΔEsist	
  +	
  PΔV	
  	
  	
  	
  	
  y	
  	
  	
  	
  	
  	
  ΔH	
  	
  =	
  	
  ΔE	
  	
  +	
  	
  PΔV	
  
	
  
ü  Se	
  concluye	
  que	
  ΔH	
  	
  =	
  	
  qp	
  
	
  
17	
  sep/embre	
  2014	
  
45	
   Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Ejemplo	
  	
  
ü  Considere	
  una	
  reacción	
  que	
  se	
  lleva	
  a	
  cabo	
  en	
  condiciones	
  de	
  
presión	
  constante.	
  Cuando	
  se	
  agrega	
  una	
  pequeña	
  porción	
  de	
  
sodio	
   metálico	
   a	
   un	
   recipiente	
   con	
   agua,	
   la	
   reacción	
   que	
  
ocurre	
  está	
  dada	
  por	
  la	
  ecuación	
  termoquímica	
  siguiente:	
  
	
  2Na(s)	
  	
  +	
  	
  2H2O(i)	
  	
  ⟶	
  	
  2NaOH(ac)	
  	
  +	
  	
  H2(g)	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  ΔH	
  =	
  –	
  367.5	
  kJ	
  
ü  Calcule	
  el	
  cambio	
  de	
  energía	
  interna.	
  
	
  ΔEsist	
  =	
  	
  	
  ΔH	
  –	
  PΔV	
  
	
  ΔEsist	
  =	
  	
  	
  –	
  367.5	
  kJ	
  –	
  2.5	
  kJ	
  
	
  ΔEsist	
  =	
  	
  	
  –	
  370.0	
  kJ	
  
ü  La	
  razón	
  de	
  que	
  ΔH	
  sea	
  menor	
  que	
  ΔE	
  es	
  porque	
  parte	
  de	
  la	
  
energía	
   interna	
   liberada	
   se	
  u/liza	
   para	
   realizar	
   trabajo	
  de	
   la	
  
expansión	
  del	
  gas,	
  de	
  modo	
  que	
  se	
  libera	
  menos	
  calor.	
  
17	
  sep/embre	
  2014	
  
46	
  
Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Entalpía	
  y	
  la	
  1ª	
  ley	
  de	
  la	
  termodinámica	
  
ü  Otra	
   forma	
  de	
   calcular	
   el	
   cambio	
   de	
   energía	
   internade	
   una	
  
reacción	
   con	
   gases	
   consiste	
   en	
   suponer	
   un	
   comportamiento	
  
de	
  gas	
  ideal	
  y	
  temperatura	
  constante.	
  En	
  este	
  caso:	
  
ΔE	
  	
  =	
  	
  ΔH	
  	
  –	
  	
  Δ(PV)	
  
ΔE	
  	
  =	
  	
  ΔH	
  	
  –	
  	
  Δ(nRT)	
  
ΔE	
  	
  =	
  	
  ΔH	
  	
  –	
  	
  RTΔn	
  
ü  Donde	
  R	
  es	
  constante	
  universal	
  de	
   los	
  gases,	
  8.314J/Kmol,	
  T	
  
es	
  temperatura	
  constante	
  y	
  Δn	
  variación	
  de	
  número	
  de	
  moles	
  
y	
  viene	
  dada	
  por:	
  
Δn	
  =	
  #n(g)prod	
  –	
  #n(g)react	
  	
  
17	
  sep/embre	
  2014	
  
47	
   Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Ejemplo	
  	
  
ü  Calcule	
  el	
  cambio	
  de	
  energía	
  interna	
  cuando	
  2	
  moles	
  de	
  CO	
  se	
  
convierten	
  en	
  2	
  moles	
  de	
  CO2	
  a	
  1	
  atm	
  y	
  25ºC.	
  
	
  2CO(g)	
  	
  	
  +	
  	
  	
  	
  	
  O2(g)	
  	
  	
  	
  ⟶	
  	
  	
  CO2(g)	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  ΔH°r=	
  –	
  566.0	
  kJ	
  
	
  Δn	
  =	
  #n(g)prod	
  –	
  #n(g)react	
  
Δn	
  =	
  2	
  mol	
  –	
  3	
  mol	
  
Δn	
  =	
  –	
  1	
  mol	
  
ΔE°	
  	
  =	
  	
  ΔH°	
  	
  –	
  	
  RTΔn	
  
ΔE	
  	
  =	
  	
  –	
  566.0	
  kJ	
  	
  –	
  (8.314J/Kmol)(298K)(–	
  1	
  mol)	
  
ΔE	
  	
  =	
  –	
  563.5	
  kJ	
  
ü  El	
   trabajo	
   de	
   compresión	
   contribuye	
   al	
   calor	
   extra	
   que	
   se	
  
produce.	
  
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  sep/embre	
  2014	
  
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  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
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ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Entropía	
  y	
  2ª	
  ley	
  de	
  la	
  termodinámica	
  
ü  La	
  segunda	
  ley	
  de	
  la	
  termodinámica	
  trata	
  de	
  explicar	
  por	
  qué	
  
los	
   procesos	
   químicos	
   se	
   ven	
   favorecidos	
   en	
   una	
   o	
   en	
   otra	
  
dirección.	
  
ü  Uno	
  de	
  los	
  principales	
  obje/vos	
  al	
  estudiar	
  termodinámica,	
  al	
  
menos	
  para	
  los	
  químicos,	
  es	
  poder	
  predecir	
  si	
  ocurrirá	
  alguna	
  
reacción	
   cuando	
   se	
   mezclan	
   los	
   reac/vos	
   en	
   condiciones	
  
especiales,	
  por	
  ejemplo,	
  a	
  cierta	
  temperatura,	
  concentración	
  
o	
  presión.	
  
ü  Una	
   reacción	
   que	
   si	
   ocurre	
   en	
   determinadas	
   condiciones	
   se	
  
llama	
  reacción	
  espontánea.	
  Si	
  no	
  ocurre	
  en	
  esas	
  condiciones	
  
se	
   llama	
   no	
   espontánea.	
   Por	
   ejemplo,	
   una	
   cascada	
   de	
   agua	
  
cae	
  pero	
  nunca	
  sube	
  agua	
  espontáneamente.	
  
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  sep/embre	
  2014	
  
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  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
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ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Entropía	
  y	
  2ª	
  ley	
  de	
  la	
  termodinámica	
  
ü  Si	
   se	
   supone	
   que	
   los	
   procesos	
   espontáneos	
   ocurren	
   para	
  
disminuir	
  la	
  energía	
  de	
  un	
  sistema,	
  es	
  posible	
  explicar	
  por	
  qué	
  
una	
  pelota	
  rueda	
  hacia	
  debajo	
  de	
  una	
  colina	
  y	
  los	
  resortes	
  de	
  
un	
  reloj	
  se	
  desenrollan.	
  De	
  igual	
  manera,	
  un	
  gran	
  número	
  de	
  
reacciones	
   exotérmicas	
   son	
   espontáneas.	
   Por	
   ejemplo	
   la	
  
combus/ón	
  del	
  metano.	
  
	
   	
  CH4(g)	
  	
  	
  +	
  	
  	
  	
  	
  2O2(g)	
  	
  	
  	
  ⟶	
  	
  	
  CO2(g)	
  +	
  	
  	
  	
  2H2O(l)	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  ΔH°r=	
  –	
  890.4	
  kJ	
  
ü  Otro	
  ejemplo	
  es	
  la	
  reacción	
  de	
  neutralización	
  ácido-­‐base.	
  
	
  H+(ac)	
  	
  	
  	
  	
  +	
  	
  	
  	
  	
  OH–(ac)	
  	
  	
  	
  ⟶	
  	
  	
  	
  	
  	
  H2O(l)	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  ΔH°r=	
  –	
  56.2	
  kJ	
  
ü  También	
  pueden	
  darse	
  procesos	
  endotérmicos	
  espontáneos:	
  
	
  H2O(s)	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  ⟶	
  	
  	
  	
  	
  	
  H2O(l)	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  ΔH°r=	
  +	
  6.01	
  kJ	
  
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  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
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ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Entropía	
  (s)	
  
ü  Para	
   predecir	
   la	
   espontaneidad	
   de	
   un	
   proceso	
   es	
   necesario	
  
conocer	
  dos	
  cosas	
  respecto	
  del	
  sistema.	
  Una	
  es	
  el	
  cambio	
  de	
  
entalpía,	
   que	
   es	
   equivalente	
   al	
   ΔE	
   para	
   la	
   mayoría	
   de	
   los	
  
procesos	
  y	
  la	
  otra	
  es	
  la	
  entropía	
  (s)	
  que	
  es	
  una	
  medida	
  de	
  la	
  
aleatoriedad	
   o	
   del	
   desorden	
   de	
   un	
   sistema.	
   A	
   medida	
   que	
  
aumenta	
  el	
  desorden	
  de	
  un	
  sistema,	
  mayor	
  será	
  su	
  entropía,	
  
en	
  cuanto	
  menor	
  sea	
  este	
  desorden,	
  menor	
  será	
  su	
  entropía.	
  
ü  Es	
  posible	
  determinar	
   la	
  entropía	
  absoluta	
  de	
  una	
  sustancia,	
  
lo	
   que	
   no	
   se	
   logra	
   con	
   la	
   energía	
   o	
   la	
   entalpía.	
   La	
   entropía	
  
estándar	
  es	
   la	
  entropía	
  absoluta	
  de	
  una	
   sustancia	
  a	
  1	
  atm	
  y	
  
25ºC,	
  este	
  es	
  el	
  valor	
  que	
  se	
  suele	
  u/lizar	
  en	
  los	
  cálculos.	
  
17	
  sep/embre	
  2014	
  
51	
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  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
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  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
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ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Entropía	
  (s)	
  
ü  Al	
  igual	
  que	
  la	
  energía	
  y	
  la	
  entalpía,	
  la	
  entropía	
  es	
  una	
  función	
  
de	
   estado.	
   Considere	
   cierto	
   proceso	
   en	
   el	
   cual	
   un	
   sistema	
  
cambia	
   de	
   un	
   estado	
   inicial	
   a	
   un	
   estado	
   final.	
   El	
   cambio	
   de	
  
entropía	
  para	
  el	
  proceso,	
  ΔS,	
  es:	
  
ΔS	
  =	
  Sf	
  	
  	
  –	
  	
  Si	
  
ü  Donde	
  Sf	
   	
  y	
  Si	
  son	
  entropías	
  del	
  sistema	
  en	
  los	
  estados	
  final	
  e	
  
inicial,	
  respec/vamente.	
  
ü  Si	
  el	
  resultado	
  del	
  cambio	
  es	
  un	
  aumento	
  en	
  la	
  aleatoriedad	
  o	
  
desorden,	
  entonces	
  Sf	
  >	
  Si	
  o	
  ΔS	
  >	
  0.	
  Por	
  ejemplo:	
  
NaCl(s)	
  	
  	
  	
  ⟶	
  	
  	
  Na+(ac)	
  	
  +	
  	
  	
  	
  Cl(ac)	
  
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  2014	
  
52	
  
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  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
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ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Ejemplo	
  	
  
ü  Prediga	
  si	
  el	
  cambio	
  de	
  entropía	
  es	
  mayor	
  o	
  menor	
  que	
  cero	
  
para	
  cada	
  uno	
  de	
  los	
  siguientes	
  procesos:	
  	
  
a)  Congelamiento	
  del	
  etanol	
  
b)  Evaporación	
  de	
  bromo	
  líquido	
  en	
  un	
  recipiente	
  a	
  25ºC	
  
c)  Disolución	
  de	
  sacarosa	
  en	
  agua	
  
d)  Enfriamiento	
  de	
  nitrógeno	
  gaseoso	
  de	
  80ºC	
  a	
  20ºC.	
  
	
  Razonamiento	
  y	
  solución.	
  
a)  Solidificación	
  Ssólido	
  <	
  Slíquido	
  	
  ΔS	
  <	
  0	
  
b)  Evaporación	
  Slíquido	
  <	
  Svapor	
  	
  	
  ΔS	
  >	
  0	
  
c)  Disolución	
  SDln	
  >	
  Sste	
  	
  	
  ΔS	
  >	
  0	
  
d)  Enfriamiento	
  St2	
  <	
  St1	
  	
  ΔS	
  <	
  0	
  
17	
  sep/embre	
  2014	
  
53	
   Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
La	
  segunda	
  ley	
  de	
  la	
  termodinámica	
  
ü  La	
  entropía	
  del	
  universo	
  aumenta	
  en	
  un	
  proceso	
  espontáneo	
  
y	
  se	
  man/ene	
  constante	
  en	
  un	
  proceso	
  que	
  se	
  encuentra	
  en	
  
equilibrio.	
   Debido	
   a	
   que	
   el	
   universo	
   está	
   cons/tuido	
   por	
   el	
  
sistema	
   y	
   su	
   entorno,	
   el	
   cambio	
   de	
   entropía	
   del	
   universo	
  
(ΔSuniv)	
   en	
   cualquier	
   procesoes	
   la	
   suma	
   de	
   los	
   cambios	
   de	
  
entropía	
  del	
  sistema	
  (ΔSsist)	
  y	
  de	
  sus	
  alrededores	
  (ΔSalred).	
  
ü Matemá/camente,	
   la	
   segunda	
   ley	
   de	
   la	
   termodinámica	
   se	
  
expresa	
  como	
  sigue:	
  
	
  Para	
  un	
  proceso	
  espontáneo	
  	
  	
  	
  	
  	
  ΔSuniv=	
  ΔSsist	
  	
  +	
  	
  ΔSalred	
  >	
  0	
  
	
  Para	
  un	
  proceso	
  en	
  equilibrio	
  	
  	
  	
  ΔSuniv=	
  ΔSsist	
  	
  +	
  	
  ΔSalred	
  =	
  0	
  
17	
  sep/embre	
  2014	
  
54	
  
Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
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  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
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ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Cambios	
  de	
  entropía	
  en	
  el	
  sistema	
  	
  
ü  Para	
   calcular	
   ΔSuniv,	
   es	
   necesario	
   conocer	
   tanto	
   ΔSsist	
   como	
  	
  
ΔSalred.	
  Primero	
  analizaremos	
  ΔSsist.	
  Suponga	
  que	
  el	
  sistema	
  se	
  
representa	
  por	
  la	
  siguiente	
  ecuación:	
  
aA	
  	
  	
  	
  +	
  	
  	
  bB	
  	
  ⟶	
  	
  cC	
  	
  	
  +	
  	
  	
  dD	
  
ü  Para	
  la	
  reacción	
  ΔS°reacc	
  está	
  dada	
  por:	
  
ΔS°reac=	
  [cΔS°(C)	
  +	
  dΔS°(D)]	
  –	
  [aΔS°(A)	
  +	
  bΔS°(B)]	
  
Donde	
  a,b,c	
  y	
  d	
  están	
  en	
  moles.	
  
ΔS°reac=	
  ∑nΔS°(productos)	
  	
  –	
  	
  	
  ∑mΔS°(reac/vos)	
  
Donde	
   m	
   y	
   n	
   representan	
   coeficientes	
   estequiométricos,	
   en	
  
moles	
  de	
  reac/vos	
  y	
  productos	
  y	
  ∑	
  significa	
  “la	
  suma	
  de”.	
  
17	
  sep/embre	
  2014	
  
55	
   Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Ejemplo	
  	
  
ü  A	
   par/r	
   de	
   los	
   valores	
   de	
   entropía	
   que	
   se	
   encuentran	
   en	
   la	
  
tabla,	
   calcule	
   los	
   cambios	
   de	
   entropía	
   estándar	
   de	
   las	
  
siguientes	
  reacciones	
  a	
  25ºC.	
  
a)  CaCO3(s)	
  	
  	
  	
  	
  ⟶	
  	
  	
  	
  CaO(s)	
  	
  	
  +	
  	
  	
  CO2(g)	
  
b)  N2(g)	
  	
  +	
  	
  3H2(g)	
  	
  	
  ⟶	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  2NH3(g)	
  
c)  H2(g)	
  	
  +	
  	
  Cl2(g)	
  	
  	
  ⟶	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  2HCl(g)	
  
Razonamiento	
  y	
  solución	
  
a)  ΔS°reac=	
  [S°(CaO)	
  +	
  S°(CO2)]	
  –	
  [S°(CaCO3)]	
  
	
  ΔS°reac=	
  [(1mol)(39.8J/Kmol)	
  +	
  (1mol)(213.6J/Kmol)]	
  –	
  [(1mol)
	
  (92.9J/Kmol)]	
  
	
  ΔS°reac=	
  160.5	
  J/K	
  
17	
  sep/embre	
  2014	
  
56	
  
Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Ejemplo	
  	
  
b)  ΔS°reac=	
  [2S°(NH3)]	
  –	
  [S°(N2)	
  +	
  3S°(H2)]	
  
	
  ΔS°reac=	
  [(2mol)(193J/Kmol)]	
  –	
  [(1mol)(192J/Kmol)	
   	
  +	
   	
  (3mol)
	
   	
   	
  (131J/Kmol)]	
  
	
  ΔS°reac=	
  –199	
  J/K	
  
	
  
c)  ΔS°reac=	
  [2S°(HCl)]	
  –	
  [S°(H2)	
  	
  +	
  	
  S°(Cl2)]	
  
	
  ΔS°reac=	
  [(2mol)(187J/Kmol)]	
  –	
  [(1mol)(131J/Kmol)	
   	
  +	
   	
  (1mol)
	
  (223J/Kmol)]	
  
	
  ΔS°reac=	
  20	
  J/K	
  
17	
  sep/embre	
  2014	
  
57	
   Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
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ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Cambios	
  de	
  entropía	
  en	
  los	
  alrededores	
  
ü  A	
  con/nuación	
  se	
  verá	
  cómo	
  se	
  calcula	
  ΔSalred.	
  Cuando	
  se	
  lleva	
  
a	
   cabo	
   un	
   proceso	
   exotérmico	
   en	
   el	
   sistema,	
   aumenta	
   la	
  
entropía	
   de	
   los	
   alrededores.	
   En	
   caso	
   contrario,	
   un	
   proceso	
  
endotérmico	
   en	
   el	
   sistema,	
   disminuye	
   la	
   entropía	
   de	
   los	
  
alrededores.	
  
17	
  sep/embre	
  2014	
  
58	
  
Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Cambios	
  de	
  entropía	
  en	
  los	
  alrededores	
  
ü  Para	
   los	
  procesos	
  a	
  presión	
  constante,	
  el	
  cambio	
  de	
  calor	
  es	
  
igual	
   al	
   cambio	
   de	
   entalpía	
   del	
   sistema,	
   ΔHsist.	
   Por	
   tanto,	
   el	
  
cambio	
   de	
   entropía	
   de	
   los	
   alrededores,	
   ΔSalred,	
   es	
  
proporcional	
  a	
  ΔHsist.	
  
ΔSalred	
  α	
  –	
  ΔHsist	
  
ü  En	
  este	
  caso	
  se	
  u/liza	
  el	
  signo	
  menos	
  porque	
  si	
  el	
  proceso	
  es	
  
exotérmico,	
   ΔHsist	
   es	
   nega/vo	
   y	
   ΔSalred	
   es	
   una	
   can/dad	
  
posi/va,	
  lo	
  que	
  indica	
  un	
  incremento	
  en	
  la	
  entropía.	
  
ü  Por	
   otra	
   parte,	
   para	
   un	
   proceso	
   endotérmico,	
   ΔHsist	
   es	
  
posi/vo	
   y	
   el	
   signo	
   nega/vo	
   indica	
   que	
   la	
   entropía	
   de	
   los	
  
alrededores	
  disminuye.	
  
17	
  sep/embre	
  2014	
  
59	
   Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Cambios	
  de	
  entropía	
  en	
  los	
  alrededores	
  
ü  A	
  par/r	
  de	
  la	
  relación	
  inversa	
  entre	
  ΔSalred	
  y	
  la	
  temperatura	
  T,	
  
se	
  vuelve	
  a	
  escribir	
  la	
  relación	
  de	
  la	
  siguiente	
  manera:	
  
Δsalred	
  =	
  –	
  ΔHsist	
  /	
  T	
  
ü  Ahora	
  apliquemos	
  el	
  procedimiento	
  para	
  el	
  cálculo	
  de	
  ΔSsist	
  y	
  
ΔSalred	
   a	
   la	
   síntesis	
   del	
   amoniaco	
   y	
   veamos	
   si	
   la	
   reacción	
   es	
  
espontánea	
  a	
  25ºC.	
  
	
  N2(g)	
  	
  	
  +	
  	
  	
  	
  	
  3H2(g)	
  	
  	
  	
  ⟶	
  	
  	
  	
  2NH3(g)	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  ΔH°	
  =	
  –	
  92.6	
  kJ	
  
	
  ΔSalred=	
  –ΔHsist	
  /	
  T	
  	
  	
  ΔSalred=	
  –(–92600	
  J/	
  298K)	
  	
  	
  ΔSalred=311J/K	
  	
  
ü  El	
  cambio	
  de	
  entropía	
  del	
  universo	
  es:	
  
	
  ΔSuniv=	
  ΔSsist	
  +	
  ΔSalred	
  	
  	
  ΔSuniv=	
  (–199	
  +	
  311)J/K	
  	
  	
  	
  ΔSuniv=	
  112	
  J/K	
  
17	
  sep/embre	
  2014	
  
60	
  
Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
La	
  tercera	
  ley	
  de	
  la	
  termodinámica	
  
ü  Esta	
  ley	
  se	
  relaciona	
  con	
  la	
  determinación	
  de	
  los	
  valores	
  de	
  la	
  
entropía.	
   La	
   entropía	
   de	
   una	
   sustancia	
   cristalina	
   perfecta	
   es	
  
cero	
  a	
  la	
  temperatura	
  del	
  cero	
  absoluto.	
  
ü  A	
  par/r	
  del	
  conocimiento	
  de	
  que	
  la	
  entropía	
  de	
  una	
  sustancia	
  
cristalina	
   	
   pura	
   es	
   cero,	
   es	
   posible	
   medir	
   el	
   incremento	
   de	
  
entropía	
   de	
   una	
   sustancia	
   cuando	
   se	
   calienta,	
   por	
   ejemplo,	
  
298ºK.	
  El	
  cambio	
  de	
  entropía,	
  ΔS,	
  está	
  dado	
  por:	
  
ΔS	
  =	
  Sf	
  –	
  Si	
  
ΔS	
  =	
  Sf	
  
ü  Debido	
  a	
  que	
  Si	
  es	
  cero.	
  Entonces,	
  la	
  entropía	
  de	
  la	
  sustancia	
  
a	
   298ºK	
   está	
   dada	
   por	
   ΔS	
   o	
   Sf	
   que	
   se	
   denomina	
   entropía	
  
absoluta	
  porque	
  este	
  valor	
  es	
  el	
  verdadero	
  y	
  no	
  derivado.	
  
17	
  sep/embre	
  2014	
  
61	
   Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
La	
  energía	
  libre	
  de	
  Gibbs	
  
ü  La	
  segunda	
   ley	
  de	
   la	
   termodinámica	
   indica	
  que	
  una	
  reacción	
  
espontánea	
  hace	
  que	
  la	
  entropía	
  del	
  universo	
  se	
  incremente;	
  
es	
  decir,	
  ΔSuniv	
  >	
  	
  0.	
  
ü  Para	
  conocer	
  el	
  signo	
  de	
  ΔSuniv	
  cuando	
  ocurre	
  una	
  reacción,	
  es	
  
necesario	
  calcular	
   tanto	
  ΔSsist	
   como	
  ΔSalred.	
  Sin	
  embargo,	
  por	
  
lo	
   general,	
   sólo	
   interesa	
   lo	
   que	
   ocurre	
   en	
   un	
   sistema	
   en	
  
par/cular	
   y	
   el	
   cálculo	
   de	
   ΔSalred	
   a	
   menudo	
   resulta	
   bastante	
  
diXcil.	
   Por	
   esta	
   razón	
   es	
   deseable	
   tener	
   otra	
   funcióntermodinámica	
   que	
   ayude	
   a	
   determinar	
   si	
   una	
   reacción	
  
ocurrirá	
   espontáneamente	
   aunque	
   sólo	
   se	
   considere	
   al	
  
sistema.	
  
17	
  sep/embre	
  2014	
  
62	
  
Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
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ERAL	
  II	
  
La	
  energía	
  libre	
  de	
  Gibbs	
  
ü  A	
  par/r	
  de	
  la	
  siguiente	
  ecuación	
  se	
  sabe	
  que	
  para	
  un	
  proceso	
  
espontáneo.	
  
ΔSuniv=	
  ΔSsist	
  	
  +	
  	
  ΔSalred	
  >	
  0	
  
ü  Al	
  sus/tuir	
  –	
  ΔHsist	
  /	
  T	
  por	
  ΔSalred,	
  se	
  ob/ene:	
  
ΔSuniv=	
  ΔSsist	
  	
  –	
  ΔHsist	
  /	
  T	
  >	
  0	
  
ü  Al	
  mul/plicar	
  ambos	
  lados	
  de	
  la	
  ecuación	
  por	
  T	
  se	
  ob/ene:	
  
TΔSuniv=	
  –	
  ΔHsist	
  	
  +	
  	
  TΔSsist	
  >	
  0	
  
ü  Ahora	
  se	
  cuenta	
  con	
  un	
  criterio	
  para	
  una	
  reacción	
  espontánea	
  
que	
   se	
   expresa	
   sólo	
   en	
   términos	
   de	
   las	
   propiedades	
   del	
  
sistema	
   (ΔHsist	
   y	
   ΔSsist)	
   y	
   ya	
   no	
   es	
   necesario	
   considerar	
   los	
  
alrededores.	
  
17	
  sep/embre	
  2014	
  
63	
   Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
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  Colina	
  Msc.	
  
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ERAL	
  II	
  
La	
  energía	
  libre	
  de	
  Gibbs	
  
ü  Por	
   conveniencia,	
   se	
   cambia	
   la	
   ecuación	
  mul/plicándola	
  por	
  	
  
–	
  1	
  y	
  el	
  signo	
  >	
  se	
  remplaza	
  por	
  <:	
  
–TΔSuniv=	
  ΔHsist	
  	
  –	
  	
  TΔSsist	
  <	
  0	
  
ü  Esta	
   ecuación	
   establece	
   que	
   para	
   un	
   proceso	
   que	
   se	
   lleva	
   a	
  
cabo	
  a	
  presión	
  constante	
  y	
  temperatura	
  T,	
  si	
  los	
  cambios	
   	
  en	
  
la	
  y	
  en	
  la	
  entropía	
  del	
  sistema	
  son	
  tales	
  que	
  ΔHsist	
  	
  –	
  	
  TΔSsist	
  es	
  
menor	
  que	
  cero,	
  el	
  proceso	
  es	
  espontáneo.	
  
ü  A	
   fin	
   de	
   determinar	
   la	
   espontaneidad	
   de	
   una	
   reacción	
   de	
  
manera	
   más	
   directa,	
   se	
   u/liza	
   otra	
   función	
   termodinámica	
  
denominada	
  energía	
  libre	
  de	
  Gibbs	
  o	
  sólo	
  energía	
  libre:	
  
G	
  =	
  H	
  	
  –	
  	
  TS	
  	
  
17	
  sep/embre	
  2014	
  
64	
  
Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
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ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
La	
  energía	
  libre	
  de	
  Gibbs	
  
ü  Para	
  medir	
  el	
  cambio	
  de	
  energía	
  libre	
  (ΔG)	
  de	
  un	
  sistema	
  para	
  
un	
  proceso	
  a	
  temperatura	
  constante	
  es:	
  
ΔGsist	
  =	
  ΔHsist	
  	
  –	
  	
  TΔSsist	
  	
  
ü  Entonces,	
  la	
  energía	
  libre	
  es	
  la	
  energía	
  disponible	
  para	
  realizar	
  
un	
  trabajo.	
  Así,	
  si	
  en	
  una	
  reacción	
  par/cular	
  se	
  libera	
  energía	
  
ú/l	
   (es	
   decir,	
   si	
   su	
   ΔG	
   es	
   nega/vo),	
   este	
   hecho,	
   por	
   sí	
   solo,	
  
garan/za	
  que	
   la	
  reacción	
  es	
  espontánea,	
  sin	
   importar	
   lo	
  que	
  
ocurra	
  en	
  el	
  resto	
  del	
  universo.	
  
ü  Condiciones	
  para	
  la	
  espontaneidad	
  y	
  el	
  equilibrio	
  a	
  	
  T	
  y	
  P	
  =	
  kte	
  	
  
ü  ΔG	
  <	
  0	
  	
  La	
  reacción	
  es	
  espontánea	
  en	
  la	
  dirección	
  directa.	
  
ü  ΔG	
  >	
  0	
  	
  La	
  reacción	
  no	
  es	
  espontánea.	
  Espontánea	
  opuesta.	
  
ü  ΔG	
  =	
  0	
  	
  El	
  sistema	
  está	
  en	
  equilibrio.	
  No	
  hay	
  un	
  cambio	
  neto.	
  
17	
  sep/embre	
  2014	
  
65	
   Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
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ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Cambios	
  de	
  energía	
  libre	
  estándar	
  
ü  La	
  energía	
  libre	
  estándar	
  de	
  reacción	
  (ΔG°reac)	
  es	
  el	
  cambio	
  de	
  
energía	
   libre	
   en	
   una	
   reacción	
   cuando	
   se	
   lleva	
   a	
   cabo	
   en	
  
condiciones	
   estándar,	
   cuando	
   los	
   reac/vos	
   en	
   su	
   estado	
  
estándar	
  se	
  convierten	
  en	
  productos	
  en	
  su	
  estado	
  estándar.	
  
ü  Para	
  calcular	
  ΔG°reac	
  se	
  empieza	
  con	
  la	
  siguiente	
  ecuación:	
  
aA	
  	
  	
  	
  +	
  	
  	
  bB	
  	
  ⟶	
  	
  cC	
  	
  	
  +	
  	
  	
  dD	
  
ü  Para	
  la	
  reacción	
  ΔG°reacc	
  está	
  dada	
  por:	
  
ΔG°reac=	
  [cΔG°f(C)	
  +	
  dΔG°f(D)]	
  –	
  [aΔG°f(A)	
  +	
  bΔG°f(B)]	
  
	
  Donde	
  a,b,c	
  y	
  d	
  están	
  en	
  moles.	
  
ΔG°reac=	
  ∑nΔG°f(productos)	
  	
  –	
  	
  	
  ∑mΔG°f(reac/vos)	
  
	
  Donde	
  m	
  y	
  n	
  son	
  los	
  coeficientes	
  estequiométricos.	
  
17	
  sep/embre	
  2014	
  
66	
  
Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
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ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Cambios	
  de	
  energía	
  libre	
  estándar	
  
ü  El	
   término	
  ΔG°f	
  es	
   la	
  energía	
   libre	
  estándar	
  de	
   formación	
  de	
  
un	
   compuesto,	
   es	
   decir,	
   es	
   el	
   cambio	
   de	
   energía	
   libre	
   que	
  
ocurre	
   cuando	
   se	
   sinte/za	
   1	
  mol	
   del	
   compuesto	
   a	
   par/r	
   de	
  
sus	
  elementos	
  que	
  se	
  encuentran	
  en	
  estado	
  estándar.	
  
ü  Para	
  la	
  combus/ón	
  del	
  grafito:	
  
C(grafito)	
  	
  	
  	
  +	
  	
  	
  O2(g)	
  	
  ⟶	
  	
  CO2(g)	
  
ü  Para	
  la	
  reacción	
  ΔG°reacc	
  está	
  dada	
  por:	
  
ΔG°reac=	
  [ΔG°f(CO2)]	
  –	
  [ΔG°f(C(grafito))	
  +	
  ΔG°f(O2)]	
  
ΔG°f(C(grafito))	
  =	
  0	
  	
  y	
  	
  ΔG°f(O2)	
  =	
  0	
  
ΔG°reac=	
  ΔG°f(CO2)	
  
17	
  sep/embre	
  2014	
  
67	
   Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Ejemplo	
  	
  
ü  Calcule	
   los	
   cambios	
   de	
   energía	
   libre	
   estándar	
   para	
   las	
  
siguientes	
  reacciones	
  a	
  25ºC.	
  
a)  CH4(g)	
  	
  	
  +	
  	
  	
  	
  	
  2O2(g)	
  	
  	
  	
  ⟶	
  	
  	
  CO2(g)	
  +	
  	
  	
  	
  2H2O(l)	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  ΔG°r=	
  ?	
  
b)  2MgO(s)	
  	
  	
  	
  	
  ⟶	
  	
  	
  	
  	
  	
  2Mg(s)	
  	
  	
  	
  +	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  O2(g)	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  ΔG°r=	
  ?	
  
	
  Razonamiento	
  y	
  solución:	
  
a)  ΔG°reac=	
  [ΔG°f(CO2)	
  	
  +	
  	
  2ΔG°f(H2O)]	
  –	
  [ΔG°f(CH4)	
  +	
  2ΔG°f(O2)]	
  
	
   ΔG°reac=	
   [(1mol)(–394.4kJ/mol)	
   +	
   (2mol)(–237.2kJ/mol)]	
   –	
  
	
   	
   	
  	
  	
  [(1mol)(–50.8kJ/mol)	
  +	
  (2mol)(0kJ/mol)]	
  =	
  –	
  818.0	
  kJ	
  
b)  ΔG°reac=	
  [2ΔG°f(Mg)	
  	
  +	
  	
  ΔG°f(O2)]	
  –	
  [2ΔG°f(MgO)]	
  
ΔG°r=[(2mol)(0kJ/mol)+(1mol)(0kJ/mol)]–[(2mol)(–569.6kJ/mol)]	
  
	
  ΔG°reac=	
  	
  1139.0	
  kJ	
  
17	
  sep/embre	
  2014	
  
68	
  
Universidad	
  del	
  Atlán/co	
   Lic.	
  Evert	
  Mendoza	
  Colina	
  Msc.	
  
Q
U
ÍM
ICA	
  GEN
ERAL	
  II	
  
Aplicaciones	
  de	
  la	
  ecuación	
  
ü  Para	
  predecir	
  el	
  signo	
  de	
  ΔG	
  se	
  necesita	
  determinar	
  tanto	
  ΔH	
  	
  
como	
  ΔS.	
  Un	
  valor	
  nega/vo	
  de	
  ΔH	
  (reacción	
  exotérmica)	
  y	
  un	
  
valor	
   posi/vo	
   de	
   ΔS	
   (reacción	
   que	
   produce	
   un	
   aumento	
   del	
  
desorden	
  del	
  sistema)	
  /enden	
  a	
  hacer	
  nega/vo	
  el	
  valor	
  de	
  ΔG	
  
aunque	
  la	
  temperatura	
  también	
  /ene	
  influencia	
  en	
  la	
  dirección	
  
de	
  una	
  reacción	
  espontánea.	
  Las	
  4	
  posibilidades	
  son:	
  
ü  ΔH	
  <	
  0	
  y	
  ΔS	
  >	
  0	
  ⇒	
  ΔG	
  <	
  0	
  Espontánea	
  	
  
ü  ΔH	
  >	
  0	
  y	
  ΔS	
  <	
  0	
  ⇒	
  ΔG	
  >	
  0	
  No	
  espontánea	
  
ü  ΔH	
  <	
  0	
  y	
  ΔS	
  <	
  0	
  ⇒	
  ΔG	
  <	
  0	
  a	
  T	
  bajas	
  ⇒	
  ΔG	
  >	
  0	
  a	
  T	
  altas	
  
ü  ΔH	
  >	
  0	
  y	
  ΔS	
  >	
  0	
  ⇒	
  ΔG	
  <	
  0	
  a	
  T	
  altas	
  ⇒	
  ΔG	
  >	
  0	
  a	
  T	
  bajas	
  
17	
  sep/embre	
  2014	
  
69